Екологічно безпечна маловідхідна технологія реутилізації сірчанокислого електроліту акумуляторних батарей

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ ПРИРОДООХОРОННОГО ТА КУРОРТНОГО БУДІВНИЦТВА

УДК 504.064.4:658.567.1

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Екологічно безпечна маловідхідна технологія реутилізації сірчанокислого електроліту акумуляторних батарей

21.06.01 - екологічна безпека

Башева Тетяна Сергіївна

Сімферополь - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донбаській національній академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Сердюк Олександр Іванович, Донбаська національна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри «Прикладна екологія і хімія».

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Висоцький Сергій Павлович, Донецький національний технічний університет, Автомобільно-дорожний інститут, завідувач кафедри «Екологія і безпека життєдіяльності»;

кандидат технічних наук, доцент Филипчук Віктор Леонідович, Національний університет водного господарства та природокористування, професор кафедри "Водопостачання та бурова справа".

Захист відбудеться «12» червня 2009 р. о 13.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 52.079.03 Національної академії природоохоронного та курортного будівництва за адресою: 95493, м. Сімферополь, вул. Павленка, 5, корп. 2, ауд. 102 (зал засідань).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національної академії природоохоронного та курортного будівництва за адресою: 95493, м. Сімферополь, вул. Павленка, 5, корп. 2.

Автореферат розісланий «8» травня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д52.079.03 Захаров Р.Ю.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з основних напрямків державної політики з питань екологічної безпеки України є розвиток технологій переробки та утилізації відходів, у тому числі відходів автомобільного транспорту. До найнебезпечніших відходів транспортних засобів належать свинцево-кислотні акумулятори (СКА), які широко використовуються в якості автономних хімічних джерел струму. Якщо враховувати тільки акумулятори для автомобільного транспорту, то в сучасних умовах в Україні у відходи надходить, біля трьох мільйонів штук у рік. Це приблизно 80 - 90 тисяч тонн свинцю й свинцевих сполук, та більше 21 тис. тонн розчину сірчаної кислоти.

Відходи акумуляторних батарей (АБ) - це державна екологічна проблема. Відомо, що відпрацьовані та неутилізовані свинцево-кислотні акумулятори небезпечні свинцевим і кислотним отруєнням навколишнього природного середовища: 1 тонна електроліту виводить із придатного для користування стану 25000 м³ води й 1 га землі, яка втрачає свою придатність для землеробства на 5-10 років.

Найгостріше стоїть питання з сірчанокислими відходами СКА. На сьогоднішній день більшість відходів або взагалі не використовується, або використовується за найпростішими технологічними схемами, які не забезпечують повної реалізації їхнього ресурсного потенціалу. Єдиним методом знешкодження сірчанокислих відходів СКА, що застосовується в Україні є нейтралізація. Але при цьому утворюються рідкі відходи, які містять важкі метали, що суперечить принципу збереження екосистем. Також при нейтралізації втрачається дорогий продукт - сірчана кислота, яка могла бути повторно використана у виробництві акумуляторних батарей згідно ресурсосберігаючій політики держави. З урахуванням цього актуальним є питання щодо розробки технології реутилізації електроліту відпрацьованих СКА, яка дозволить зменшити навантаження на навколишнє середовище та вилучити й повернути у виробництво цінні компоненти відходів. Це відповідає концепції переходу України до стійкого екологічно безпечного розвитку, згідно до якої, одним з основних заходів у сфері промисловості і транспорту є впровадження безвідхідних або маловідходних технологій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до Постанови КМ України «Програма використання відходів виробництва та споживання на період до 2005р.» №668 від 26.08.97р., наказів Міністерства промисловості України №158 від 06.09.96р., Міністерства освіти та науки України за пріоритетним напрямком №4 «Екологічно чиста енергетика і технології, що зберігають ресурси», програми «Збереження навколишнього середовища і сталий розвиток Донбасу».

Правовою основою для виконання досліджень за обраною темою є Закони України «Про хімічні джерела струму» від 23 лютого 2006 року №3503-IV, «Про відходи», «Про охорону навколишнього природного середовища», «Про забезпечення санітарного та епiдемiчного благополуччя населення», а також «Положення про порядок збирання та переробки відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів» № 12/1816 від 27 січня 1997 р., та Постанова Верховної Ради України «Про основні напрями державної політики України у галузі охорони довкілля, використання природних ресурсів та забезпечення екологічної безпеки» № 188/98-ВР від 5 березня 1998 року.

Робота є складовою частиною досліджень, які здійснюються за тематичними планами Міністерства освіти і науки України в межах виконання НДР:

- “Розробка та обґрунтування нових технологій очищення та переробки відходів промислових підприємств” Завдання 1: «Регенерація електроліту відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів» (держ. реєстр №0106U002953);

- "Підвищення екологічної безпеки при переробці промислових та будівельних відходів" (держ. реєстр. №0107U000091).

Метою дисертаціонної роботи є підвищення екологічної безпеки держави шляхом розробки маловідхідної технології реутилізації сірчанокислого електроліту акумуляторних батарей.

Для досягнення поставленої мети розв'язувалися наступні задачі:

- дослідження сірчанокислих відходів акумуляторних батарей (АБ) як джерела екологічної небезпеки держави;

- характеристика негативного впливу на компоненти біосфери при надходженні в неї відходів АБ;

- визначення величини екологічного ризику при поводженні із сірчанокислими відходами АБ;

- аналіз застосовуваних в Україні схем поводження з відпрацьованим акумуляторним електролітом на підставі показника екологічної значущості технології утилізації відходів;

- обрання та обґрунтування вибору способа реутилізації сірчанокислих відходів, котрий задовольняє вимогам екологічної безпеки шляхом вивчення існуючих способів утилізації сірчанокислих відкидних розчинів, подібних за складом з сірчанокислим електролітом;

- вивчення особливостей поводження іонів металів-домішок у сірчанокислих розчинах при електрохімічній обробці та встановлення параметрів процесу, за яких утворюється мінімальна кількість відходів і дотримується принцип раціонального природокористування;

- розробка технологічної схеми реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту, яка дозволяє мінімізувати кількість відходів, що утворюються;

- оцінка рівня впливу розробленої маловідхідної технології реутилізації на об'єкти навколишнього середовища та розробка заходів щодо забезпечення їхнього нормативного стану, виходячи з вимог екологічної безпеки;

- оцінка величини еколого-економічного збитку державі та екологічного ризику після розробки маловідхідної технології реутилізації сірчанокислого акумуляторного електроліту.

Об'єкт дослідження - сірчанокислі відходи акумуляторних батарей.

Предмет дослідження - екологічно безпечна технологія реутилізації сірчанокислого електроліту акумуляторних батарей, що дозволяє знешкодити небезпечні для навколишнього середовища відходи, отримати товарну сірчану акумуляторну кислоту та мінімізувати кількість відходів.

Методи досліджень. Аналіз і узагальнення наукових результатів, отриманих іншими авторами, теоретичне моделювання процесу електрохімічної реутилізації відпрацьованих сірчанокислих розчинів, експериментальні методи дослідження реальних і модельних об'єктів, статистичні методи обробки експериментальних даних.

Наукова новизна отриманих результатів:

1. вперше охарактеризовано вплив відпрацьованого акумуляторного електроліту на компоненти біосфери;

2. визначено екологічний ризик, що виникає при поводженні з сірчанокислими відходами АБ на прикладі Донецької області як найбільш екологічно несприятливого регіону;

3. вперше проведено аналіз застосовуваних на Україні технологічних схем поводження із сірчанокислими відходами АБ на підставі показника екологічної значущості технологій поводження з відходами;

4. теоретично й експериментально обґрунтована доцільність застосування електрохімічних методів для реутилізації відпрацьованих сірчанокислих відходів акумуляторних батарей;

5. встановлено особливості поводження іонів-забруднювачів (свинцю, заліза, міді, марганцю) під дією постійного струму в умовах сірчанокислого акумуляторного розчину, що дозволяє розробити схему їх вилучення з відходу та знизити його токсичність;

6. виведено математичні залежності, що описують вплив факторів (катодна густина струму, тривалість процесу, витрати енергії, утворення газоподібних і рідких відходів) на результати й ефективність процесу реутилізації сірчанокислих відходів АБ;

7. теоретично та експериментально обґрунтована необхідність введення додаткової стадії (вилучення іонів міді з відпрацьованого акумуляторного розчину) у процес електрохімічної реутилізації сірчанокислих відходів, внаслідок міграції іонів міді через аніонітову мембрану;

8. визначено умови досягнення максимальної ефективності процесу електрохімічної реутилізації акумуляторного електроліту, які дозволяють зменьшити до мінімального рівня вплив на навколишнє середовище та вилучити цінні компоненти з відходу.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено спосіб реутилізації сірчанокислих відходів акумуляторних батарей, що може стати прийнятною альтернативою використовуваному в цей час методу нейтралізації лужними реагентами. При реалізації розробленої технології усувається небезпечний для навколишнього середовища відхід. При цьому вилучається сірчана кислота й повертається у виробництво свинцевих акумуляторів, утворюються менші обсяги рідких відходів, які надходять на нейтралізацію з більш високим рівнем pН, а отже зменшується кількість лужних реагентів, необхідних для нейтралізації залишкового електроліту. Визначено оптимальні параметри процесу реутилізації, що дозволяють з мінімальними витратами енергії одержати максимальний екологічний і технологічний ефект. Розроблений і запатентований спосіб реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту може бути використаний у технологіях захисту навколишнього середовища на підприємствах автомобільного транспорту, а також на виробництвах, які мають сірчанокислі відходи, подібні за складом до акумуляторного електроліту. Результати досліджень впровадженні в ВАТ "ДонецькАВТО" Макіївського автоцентра (м. Макіївка) та ВАТ "Гранит" (м.Макіївка), в навчальному процесі Донбаської національної академії будівництва та архітектури.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проведено аналіз літературних даних за темою дослідження, поставлена мета та визначені основні завдання дослідження, встановлено вплив рідких відходів СКА на навколишнє середовище, проведено критичний аналіз способів поводження з сірчанокислими відходами АБ, що існують в Україні та в світі, здійснено підбір методів і методик для проведення досліджень, розроблена теоретична модель процесу реутилізації, проведені експериментальні дослідження для вивчення закономірностей поводження іонів домішок, які входять до складу відпрацьованого акумуляторного електроліту, розроблена маловідхідна технологія реутилізації, проведена оцінка впливу розробленого способу реутилізації на навколишнє середовище, виконана обробка експериментальних даних за допомогою методів статистичного аналізу, проведено науковий аналіз отриманих результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи й матеріали досліджень доповідалися та обговорювалися на: ІІ-V,VІІ Міжнародних наукових конференціях аспірантів та студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (м. Донецьк, 2003-2006,2008 рр.); VІ Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство" (м. Київ, 2003 р.); І Міжнародній науково-практичній конференції "На шляху до сталого розвитку регіонів. Екологічні та соціально-економічні аспекти” (м. Полтава, 2004 р.), 26-27 Міжнародних наукових конференціях студентів, аспірантів та молодих вчених “Будівлі та споруди із застосуванням нових конструкцій та матеріалів” (м. Макіївка, 2000-2001рр.); V науково-методичній конференції з міжнародною участю «Безпека життя й діяльності людини - освіта, наука, практика». (м. Харків, 2006 р.), Міжнародній науково-практичній конференції “І всеукраїнській з'їзд екологів”(м. Вінниця 2006р.); ІХ Всеукраїнській науковій конференції студентів, магістрантів і аспірантів «Екологічні проблеми регіонів України» (м. Одеса, 2007); Міжнародному симпозіумі «Міжрегіональні проблеми екологічної безпеки”(м. Одеса, 2007); ІІІ Міжнародній конференції “Стратегія якості в промисловості та освіті”(м. Варна, Болгарія, 2007); Міжнародній науково-практичній конференції молодих вчених і студентів «Підвищення ефективності використання водних, теплових та енергетичних ресурсів та охорона навколишнього середовища» (м. Київ, 2009); Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів «Екологічна безпека держави» (м. Київ, 2009).

Публікації. Основні положення дисертації наведені автором в публікаціях у співавторстві з науковим керівником. За темою дисертаційної роботи опубліковано 28 робіт, у тому числі 11 статей у журналах, рекомендованих ВАК України, 16 тез доповідей, отримано патент на корисну модель.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 5 розділів, висновків, списка використаної літератури та 6 додатків. Дисертація має загальний обсяг 190 сторінок, у тому числі 150 сторінок основного тексту, 12 таблиць, 36 рисунків, список використаних джерел з 273 найменувань на 30 сторінках і 10 сторінок додатків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і завдання дослідження, наведено основні наукові результати, показано їх практичне значення та галузь реалізації.

У першому розділі проведено аналіз існуючого стану питання щодо поводження з небезпечними для довкілля відходами електроліту акумуляторних батарей, охарактеризовано вплив цих відходів на навколишнє середовище, визначено величину екологічного ризику та доведено, що сірчанокислі відходи акумуляторних батарей є державною екологічною проблемою, яка вимагає вживання невідкладних природоохоронних заходів.

Значний вклад до вирішення проблеми екологічної безпеки держави та захисту біосфери від відходів внесли такі вчені як В.М. Шмандій, А.М. Касимов, В.С. Волошин, М.Є. Краснянський, Г.М. Кочетов, М.С. Мальований, С.П. Висоцький, М.Д. Гомеля, І.А. Шеренков, В.У. Стоянов, А.В. Лущик та багато інших.

Проаналізовано поводження із сірчанокислими відходами АБ у країнах Західної Європи, Японії, США, у країнах СНД та Україні. В Україні, незважаючи на існуючі економіко-правові акти, що регулюють поводження з даним видом відходів, зливання сірчанокислого електроліту в ґрунт - є правилом: до спеціалізованих пунктів прийому відпрацьовані АБ здають тільки 0,3% автовласників.

Охарактеризовано вплив рідких відходів АБ на всі компоненти навколишнього середовища. При неконтрольованому скиданні акумуляторного електроліту на навколишнє середовище надається додаткове навантаження, величина якого залежить від місця скидання й природного стану регіону. Найбільший вплив спричиняється педосфері, тому що в результаті зливу відпрацьованого акумуляторного електроліту у ґрунт утворюються техногенні аномалії, які характеризуються підвищеною кислотністю, збільшенням вмісту сульфат-іонів і рухливих форм важких металів, що супроводжується зміною біологічного й хімічного складу ґрунтів; зменшенням вмісту гумусу; зниженням урожайності сільськогосподарських рослин; анатомічними, морфологічними змінами або знищенням багаторічних рослин; а в умовах посиленого кислотного впливу - вивітрюванням первинних мінералів і утворенням техногенних пустель. Незначна пружність парів сірчаної кислоти унеможливлює перехід її з поверхні електроліту в атмосферу, що сприяє зменшенню її забруднення.

Визначено ймовірність виникнення екодеструктивного впливу сірчанокислих відходів на навколишнє середовище. Величина ймовірності перевищує значення характерні для основних галузей промисловості України й коливається в межах 55% - 83%.

Мірою екологічної безпеки є величина ризику виникнення екологічно несприятливої ситуації. У роботі наведений розрахунок екологічного ризику для сірчанокислих відходів АБ та реалізований для найбільше екологічно несприятливого регіону України - Донецької області. Його значення перебувають у межах 5,42 - 8,14 млн. грн/рік.

У другому розділі обґрунтовано шляхи та основні напрямки досліджень.

Як екологічно небезпечний чинник, відходи є одним з найбільш значних факторів забруднення довкілля. З іншого боку, відходи виробництва та споживання є одним із джерел економії первинної сировини та матеріалів. Враховуючи це, при вирішенні проблем знешкодження сірчанокислих відходів АБ, обґрунтовано, що процес утилізації цих відходів слід замінити на процес реутилізації, котрий буде задовольняти наступним вимогам: мінімальна кількість токсичних компонентів у складі відходів; мінімальна кількість відходів, які не мають подальшого застосування, тобто потрапляють у навколишнє середовище; максимальний витяг цінних компонентів з відходів.

Проблемою утилізації й знешкодження відходів свинцево-кислотних акумуляторів в Україні займалися такі вчені як В.О. Дзензерський, О.І.Сердюк, у Росії - З.І. Вайсгант. При цьому слід зазначити, що роботи переважно присвячені вирішенню проблеми утилізації свинецьвмісних компонентів акумуляторних батарей. Питання знешкодження сірчанокислого електроліту розкриті недостатньо.

В сучасних умовах в Україні при поводжені із сірчанокислими відходами акумуляторних батарей широке застосування одержали схеми, що мають різний рівень екологічної значущості. Екологічну значущість визначали на підставі двох показників: індекса токсичності (К_i) та коефіцієнта безвідходності (K_б). Найбільше поширення одержала схема №1, відповідно до якої відходи електроліту, що являють собою 18-34% розчин сірчаної кислоти, котрий містить у своєму складі домішки металів, потрапляють на промплощадку або поверхню ґрунту (К_i=4,39-помірно небезпечні; K_б=0). На промислових підприємствах застосовується схема №2, відповідно до якої відходи акумуляторного електроліту нейтралізуються лугом і зливаються в міську каналізаційну мережу (К_i=6,32 - помірно небезпечні; K_б=0). Основним способом поводження із сірчанокислими відходами, що застосовується в Україні на підприємствах з переробки хімічних джерел струму (схема №3) є нейтралізація з одержанням напівводного технічного гіпсу або сульфату натрію (К_i=2114 - мало небезпечні; K_б=22%). Оцінивши екологічну значущість способів поводження із сірчанокислими відходами, які застосовуються в сучасних умовах, можна зробити висновок, що технологічні схеми (№2 і №3), котрі використовуються в Україні, знижують токсичність відходу, але є "рядовими" відповідно до класифікації технологій за коефіцієнтом безвідходності, тому що К_б <80 %. Отже недоліком перерахованих способів утилізації є недотримання одного з основних принципів екології: оцінки життєвого циклу продукції з можливістю максимального витягу корисних компонентів для виготовлення товару того ж типу.

Для розробки технології реутилізації проведено аналіз існуючих методів утилізації та регенерації відпрацьованих сірчанокислих розчинів, які містять домішки металів, та встановлено, що їх можна поділити на 2 групи: перші спрямовані на вилучення кольорових металів, другі - на концентрування сірчаної кислоти. Для вилучення металів з відпрацьованих сірчанокислих розчинів частіше використовують фізико-хімічні способи, такі як сорбція, екстракція, електроліз, електродіаліз. Сорбційні та екстракційні методи знешкодження і утилізації сірчанокислих відходів забезпечують високий ступінь очищення, але в цих процесах витрачається значна кількість кислот і лугів.

Знешкодити небезпечний відхід та досягти високого значення коефіцієнта безвідходності можна, при використанні безреагентного електрохімічного методу. Проведено аналіз можливих електрохімічних технологій реутилізації відпрацьованих сірчанокислих розчинів (прямий електроліз, електролізне вилучення металів імпульсним струмом, анодне окислювання у завислому шарі каталізатора, електродіаліз) і встановлено, що електрохімічний спосіб очищення вимагає індивідуального підходу до різних типів відпрацьованих сірчанокислих розчинів, тому що параметри цього процесу визначаються складом стоків і можуть бути встановлені тільки експериментальним шляхом. Сірчанокислотні відходи акумуляторних батарей відрізняються від загальнозаводських стоків, наприклад, розчинів травильних відділень, значно більш високим вмістом кислоти й зниженим вмістом іонів важких металів. Відзначено, що в літературі відсутні дослідження з електрохімічної реутилізації концентрованих сірчаних розчинів (ідентичних акумуляторному електроліту) за спільної присутності в них іонів заліза, міді, марганцю.

За результатами теоретичного аналізу розроблені дві можливі схеми процесу реутилізації електрохімічним методом. Перша схема спрямована на вилучення іонів металів, які забруднюють електроліт, друга - на концентрування сірчаної кислоти. При вилученні іонів металів з відпрацьованого акумуляторного електроліту можливі наступні напрямки протікання процесу: відновлення металів на катоді, перенесення іонів металів через катіонітову мембрану й концентрування їх у катодній камері.

Встановлено, що розчини відпрацьованого акумуляторного електроліту, в якому концентрація іонів водню в 3000 разів перевищує концентрацію іонів металів (>>), не можуть являти собою електроліти, придатні для традиційного електрохімічного вилучення іонів металів з водяних розчинів у вигляді металевих відкладень або порошку. Основними факторами, що впливають на ефективність процесу реутилізації відпрацьованого акумуляторного розчину електрохімічним методом, є: рівень впливу на навколишнє середовище, густина струму, тривалість ведення процесу, вихідна та кінцева концентрації домішкових металів і сірчаної кислоти. Визначено межі варіювання цих факторів.

У третьому розділі наведені характеристики об'єктів дослідження і методики проведення експериментів.

Відповідно до проведених експериментів, електроліт відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів являє собою 18-34% розчин сірчаної кислоти, що містить домішки важких металів заліза 100-600мг/кг; міді 7-15мг/кг; марганцю 0,7-1,5мг/кг; свинцю (у завислому стані) 2-20 г/кг, свинцю (у розчиненому стані) 5-10 мг/кг. Відпрацьований розчин містить 99,7% іонів свинцю в завислому стані у вигляді сульфату свинцю і 0,3% - у розчиненому стані. Домішки заліза, міді, марганцю перебувають в електроліті в розчиненому стані. Причому до 70% іонів заліза присутні в електроліті у формі Fe³⁺.

При вирішенні поставлених у роботі завдань використовувався класичний метод, коли експерименти проводилися послідовно, шляхом зміни одного з факторів при незмінних інших. Критерієм якості процесу реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту були: концентрації іонів заліза, міді, марганцю, свинцю і вміст сірчаної кислоти. Викладено методи визначення іонів домішок, що входять до складу відпрацьованого електроліту і сірчаної кислоти. Лабораторні експерименти та пілотні дослідження проводилися з реальними акумуляторними електролітами та модельними розчинами, що містили один, або всі досліджувані елементи домішок. Екологічна ефективність розробленого способу реутилізації оцінювалася за кількістю і складом рідких і газоподібних відходів, що утворюються. Описано методики проведення досліджень щодо визначення кількості шкідливих речовин, які виділяються у повітря в процесі реутилізації відпрацьованого електроліту. Розрахунок розсіювання забруднюючих речовин у приземному шарі атмосфери виконано з використанням автоматизованої системи розрахунку забруднення атмосфери «ЭОЛ-2000».

Четвертий розділ присвячено аналізу експериментальних даних і теоретичному аналізу закономірностей поводження домішок-забруднювачів та аніонів сірчаної кислоти в розчинах акумуляторного електроліту, котрі підлягають реутилізації.

Першим етапом зниження токсичності відходів електроліту є вилучення завислих сполук свинцю з сірчанокислого розчину електроліту методами відстоювання та видалення на центрифузі. При реалізації даних методів ефективність становить 99,4-99,9%. Показана недоцільність застосування флокулюючих добавок для підвищення ефективності процесу осадження(таблиця 1).

Таблиця 1. Порівняльна характеристика процесів осадження завислого свинцю

Умови осадження	Осадження без застосування флокулянтів	Осадження із застосуванням флокулянта марки Sedipur AF403	Осадження із застосуванням флокулянта Придніпровського заводу
Вміст завислих речовин через 1 годину відстоювання, %	61	24	39
Середня швидкість осадження частинок на різних стадіях, мг/г	1	456,1	475,0	456,8
	2	17,6	8,2	16,0
	3	2,8	2,6	2,8
Ефективність осадження, %	99.4	99,9	99,9
Час відстоювання, год	24	22	22,5

Введення флокулянтів ефективне тільки на початковому етапі процесу осадження і незначно впливає на кінетичну картину всього процесу осадження. Аналіз кінетичних кривих осадження сполук свинцю довів, що основна маса завислих речовин (91%) осідає впродовж чотироьх годин відстоювання, середня швидкість осадження на даному часовому відрізку становить 0,456 г/год. Тривалість видалення з розчину сполук завислого свинцю методом відстоювання, становить 24 години при ефективності процесу 99,4%.

Застосування методу центрифугування значно підвищує швидкість вилучення завислих сполук свинцю. Тривалість процесу осадження обернено пропорційно залежить від частоти обертання ротора центрифуги й становить 10-30 хвилин відповідно для 3000 і 1000 об/хв. При цьому ефективність очищення становить 99,9%. Вміст свинцю у розчині після застосування зазначених методів складає 10мг/кг (0,001%мас). При цьому переважно всі сполуки свинцю в розчині очищенного електролиту перебувають в розчиненому стані. Спрощується процес утилізації твердих відходів: осад, що утворився після обробки розчину електроліту, складається з чистого (без домішок) сульфату свинцю, який без додаткової обробки, в порівнянні з прийнятою в світі технологією PLACID, може бути використаний в процесах рафінування свинцю.

Для розробки технології реутилізації акумуляторного електроліту, яка є екологічно безпечною та відповідає вимогам раціонального природокористування щодо повторного багаторазового використання речовин, вивчено особливості поводження іонів-забруднювачів при електрохімічній обробці розчину.

Встановлено особливості поводження іонів заліза у сірчанокислому розчині при проходженні постійного струму. В досліджуваних умовах іони заліза переважно відновлюються із тривалентного у двовалентний стан. В межах концентрацій іонів заліза в електроліті 60 - 240 мг/л ступінь іх відновлення складає 44%. Швидкість відновлення іонів заліза залежить від густини струму. Спостерігається збільшення швидкості процесу при підвищенні густини струму від 100 до 300А/м² та зниження швидкості при збільшенні - від 300 до 800 А/м². Оптимальною є густина струму 300 А/м², що обумовлено невисокою концентрацією іонів металу й високим вмістом іонів водню. Наведена щільність струму найбільш вигідна і з точки зору скорочення витрат енергії.

Використання електродіалізу дозволяє знизити вміст сполук заліза в електроліті на 10-17,5% в залежності від густини струму. Зменшення концентрації заліза відбувається за рахунок переносу 10-15% іонів заліза в аноліт через аніонітову мембрану, що зумовлено утворенням у сірчанокислому середовищі аніонних комплексів заліза, та переносу 2,5-3% - в катодну камеру. Невелика кількість перенесених в католіт іонів заліза пояснюється конкуруючою дією більш рухливих іонів водню: рухливість іонів Н⁺ в 6 разів більша ніж в іонів металів.

Отримані експериментальні дані підтверджують можливість реутилізації акумуляторного електроліту шляхом електрохімічного відновлення заліза, тобто переходу Fe³⁺ в Fe²⁺. Через те, що однією з задач технології реутилізації є отримання сірчаної кислоти, що повертається у виробництво акумуляторних батарей проведна оцінка швидкості окислювання іонів заліза в тривалентний стан при роботі СКА та при зберіганні реутилізованого електроліту.

Швидкість окислювання відновлених іонів заліза в умовах експлуатації реутилізованого розчину в СКА в 3 рази вища, ніж при зберіганні електроліту. При роботі СКА на протязі шісті місяців іони заліза у реутилізованому розчині окисляються на 80% від загальної маси.

Експериментальним шляхом встановлено особливості поводження іонів міді у розчині 18 - 34% сірчаної кислоти під дією постійного струму. Проведені експериментальні дослідження показали, що не відбувається перехід іонів міді через катіонітову мембрану і виділення міді на катоді. В умовах відпрацьованої акумуляторної кислоти відбувається утворення негативно заряджених комплексів міді та спостерігається їхня міграція з катодної в анодну область через аніонітову мембрану. Іони міді переходять в аноліт в одновалентному стані. На кінетику даного процесу впливає швидкість відновлення іонів міді в катодній області, що в свою чергу залежить від густини струму. Доцільно проводити очищення при густині струму 300 - 600 А/м². Процеси ідуть з невеликою різницею у швидкостях. Раціональною є густина струму 300 А/м². За даної густини струму спостерігається висока ефективність процесу при менших витратах електроенергії та меншій кількості забруднюючих речовин, потрапляючих в атмосферу. При густині струму 300А/м² та тривалісті 100 хвилин концентрація сполук міді в електроліті,що реутилізується, знижується на 83%.

Максимальний ступінь очищення сірчанокислого акумуляторного розчину від іонів марганцю - 20-31%.Спостерігається електроміграція сполук марганцю до анодної і катодної камери через іонообмінні мембрани. Кількість іонів, що перейшли, залежить від густини струму та тривалості протікання процесу. Максимальна кількість іонів, що перейшли, до встановлення стану рівноваги при густині струму 300-600 А/м² становить: в анодну область - 12-14%; у катодну - 8-17%. Масовому переходу іонів Mn²⁺ у катодну область заважає конкуруюча дія іонів Н⁺. Перенос іонів Mn²⁺ через аніонітову мембрану відбувається при утворенні негативно зарядженого комплексу із сірчаною кислотою. Тривалість виходу процесу на стаціонарний режим - 300 хвилин. За більшої тривалості процесу концентрація іонів марганцю знижується на 1-2%.

При проходженні постійного струму через розчин відпрацьованого акумуляторного електроліту відбувається перенесення сульфат-іонів через аніонітову мембрану при густині струму 500 А/м² і більше.

Зменшення швидкості переносу сульфат-іонів зумовлено тим, що зі збільшенням концентрації сірчаної кислоти в анодній області та її зниженні в катодній області збільшується градієнт концентрацій з різних сторін іонообмінної мембрани і має місце дифузійний перенос іонів у протилежному напрямку проти дії електричного поля. Згідно з наведеними даними, процес вилучення сірчаної кислоти з відходів акумуляторного електроліту доцільно проводити 8-15 годин, при цьому досягається концентрація сірчаної кислоти у анодній області електродіалізатору відповідно 27-31,5мас%. Раціональними параметрами процесу витягу сірчаної кислоти є густина струму - 800 А/м² і тривалість - 15 годин.

Згідно до отриманих даних, у міру накопичення очищеної кислоти в анодній області зростають і витрати енергії. Основні витрати енергії, припадають на концентрування акумуляторного розчину, що вже доведений електродіалізом до вмісту 24% мас. сірчаної кислоти.

Досягти максимального вилучення цінних компонентів з сірчанокислих відходів, зменшення тривалості процесу і, як наслідок, зниження загальних енерговитрат в 1,75 разів при високому значенні кількості перенесеної кислоти (табл.2) можливо при застосуванні двоступінчастої схеми концентрування.

При цьому питомі енерговитрати, які підраховуються відношенням загальних енерговитрат до маси перенесеної через мембрану сірчаної кислоти, знизилися в 1,98 рази. Зниження концентрації кислоти у залишковому розчині, що надходить на нейтралізацію, веде до зменшення в 4 рази витрат лужних реагентів. Наведені аспекти відповідають ресурсоощадній та безвідходній спрямованості роботи.

Таблиця 2. Порівняльна характеристика процесів регенерації акумуляторного розчину одноступінчастим і двоступінчастим методами

Схема концентрування	Час, год	Кількість перенесеної кислоти, г	ВТ,%	Загальні енерговитрати, кВт-год/л	Питомі енерговитрати, кВт-год/г	Концентрація кислоти в розчині, який йде на нейтралізацію г/л (%)
в одну ступінь	8	47,78	33,5	2,267	6,64	84 (8%)
	15	53,83	20,1	3,970	11,05	41 (4%)
в дві ступені	8	56,88	39,9	2,267	5,58	19,2 (1,9%)

П'ятий розділ присвячено розробці схеми реутилізації сірчанокислих відходів відпрацьованих СКА, яка відповідає вимогам екологічної безпеки, і оцінюванню впливу запропонованої схеми на навколишнє природне середовище.

У результаті проведених теоретичних і практичних досліджень розроблена технологічна схема реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту. Для зниження токсичності та одночасного видалення всіх іонів (заліза, міді, марганцю, свинцю) передбачене двостадійне очищення. Перша стадія очищення - вилучення із сірчанокислого розчину іонів міді - реалізується при густині струму 300 А/м² та тривалості 1,7 годин (100 хвилин). У розчині катодної області вміст іонів міді зменшується до 1,0 мг/кг. Після 8 циклів очищення розчин з прианодного простіру подають на нейтралізацію.

Друга стадія очищення дозволяє вилучати цінні компоненти із сірчанокислих відходів та реалізується при густині струму 800 А/м². Очищений від іонів міді розчин подається в катодну чарунку електродіалізатора, анодна чарунка якого заповнена 0,5% розчином сірчаної кислоти. Після 15 годин процессу в анодній області отримано прозорий розчин сірчаної кислоти.

Очищений у такий спосіб розчин сірчаної кислоти надходить у виробництво свинцево-кислотних акумуляторів, тому що вміст домішок у розчині нижчий наведеного у ГОСТ 667-73 «Кислота сірчана акумуляторна» по залізу в 3 рази, по свинцю - в 2,5 рази, по марганцю - в 10 разів, по міді - в 5 разів.

У процесі реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту утворюються залишкові відходи сірчаної кислоти до складу яких входять у розчиненому стані: залізо 100-400мг/кг; мідь 7-10мг/кг; марганець 0,7-1,2 мг/кг; свинець 5 мг/кг. Вміст сірчаної кислоти залежить від схеми реутилізації, яка використовується. При концентруванні в одну ступінь вміст сірчаної кислоти становить 4-8%, залежно від тривалості процесу. Використання двоступінчастої схеми дозволяє зменшити кількість сірчаної кислоти у відходах до 1,9%.

Рідкі відходи, які залишаються в процесі реутилізації відпрацьованого електроліту СКА, нейтралізуються шляхом їхньої обробки Ca(OH)₂ або CaO, що виключає надходження відходів у навколишнє середовище та дозволяє максимально повно вилучити цінні компоненти з відпрацьованих розчинів. При нейтралізації однієї тонни сірчанокислих відходів утворюється 26 - 111 кг гіпсу залежно від застосовуваної схеми реутилізації (в одну- або дві ступені).

Оцінювання розробленої технології реулилизації згідно до показників екологічної значущості технології поводження з відходами, довело що вона є: маловідхідною, тому що за отриманими експериментальними даними з 1 тонни відпрацьованого електроліту (18-34% розчин) у перерахунку на чисту сірчану кислоту може бути отримано 0,92 тонни товарної акумуляторної кислоти; екологічно безпечна, тому що залишкові відходи, котрі утворюються, не містять токсичних компонентів і можуть бути скинуті в каналізаційні мережі без збитку для навколишнього середовища або використані в технологичних цілях підприємства. Тверді відходи, які утворюються в процесі освітління електроліту, складаються з чистого сульфату свинцю і можуть перероблятися в процесі рекуперації свинцю без додаткової обробки.

Вплив процесу на повітряне середовище - незначний: у процесі реутилізації 1 тонни електроліту в атмосферне повітря викидається 43 г сірчаної кислоти. Розрахунок розсіювання сірчаної кислоти в атмосферному повітрі з використанням програмного комплексу «ЭОЛ-2000» показав недоцільність застосування газоочисного устаткування, оскільки максимально можлива величина ії концентрації у приземному шарі повітря складає С_м<0.1ГДК. Для зменьшення концентрації туману сірчаної кислоти у робочій зоні достатньо застосування конструктивних заходів, зокрема, використання однобортових відсосів. Утворення діоксиду сірки SO₂ у водяних розчинах сірчаної кислоти при температурі до 45⁰С не відбувається або протікає вкрай повільно. У процесі реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту температура розчину змінюється в межах +23⁰ - +42⁰С у залежності від щільності струму і не перевищує 45⁰С.

При реалізації викладеного методу усуваються небезпечні для навколишнього середовища відходи. До того ж вилучається сірчана кислота і повертається у виробництво свинцевих акумуляторів, утворюються менші обсяги рідких відходів, що надходять на нейтралізацію з більш високим рівнем pН, а отже зменшується кількість лужних реагентів, необхідних для нейтралізації залишкових відходів.

Проведена оцінка екологічних показників розробленого природоохоронного заходу (табл.3). У результаті впровадження технологічної схеми реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту величина збитку, який завдається навколишньому природному середовищу зменьшиться при утилізації 1 тонни електроліту на 2,75 - 15,28 тис. грн. залежно від типу території, що підлягає екодеструктивному впливу.

Таблиця 3. Порівняльна характеристика екологічних показників характеризующих технологію утилізації відходів

Характеристика схеми поводження з відходами АБ	Якісна характеристика відходів, що утворюються	Індекс токсичності (клас небезпеки відходів)	Коефіцієнт безвідхоністі Кб	Еколого-економічний збиток, У, грн./рік
Існуючий стан	Кислота сірчана, Свинцю сульфат Заліза сульфат Міді сульфат Марганцю сульфат	4,39 (помірно небезпечні)	0	9,84106
При використанні розробленої технології реутилізації	Кальцію гідроокис Кальцію сульфат	2114 (мало небезпечні)	0,92	87,8

Розроблена технологія реутилізації дозволяє вилучити з відходів виробництва цінний продукт - сірчану кислоту та одержувати товарний гіпс в процесі нейтралізації залишкових стоків. Прибуток від реалізації даного виду товарної продукції становить 246,84 грн. на 1 тонну відпрацьованої акумуляторної кислоти. Річний еколого-економічний ефект при впровадженні розробленого природоохоронного заходу для Донецької області складатиме 5,3-25 млн.грн/рік.

Висновки

1. Проведено теоретичне обґрунтування та нове розв'язання важливої науково-технічної проблеми підвищення екологічної безпеки держави шляхом розробки маловідхідної технології реутилізації сірчанокислих відходів акумуляторних батарей, яка усуває небезпечний для навколишнього середовища відхід, вилучає з нього сірчану кислоту та повертає її у виробництво свинцевих акумуляторів, дозволяє скоротити кількість рідких відходів, які надходять на нейтралізацію.

2. Вперше охарактеризовано вплив відходів акумуляторного електроліту на компоненти навколишнього середовища і встановлено, що в результаті зливання в грунт відпрацьованого акумуляторного електроліту утворюються своєрідні техногенні аномалії, які характеризуються підвищеною кислотністю, збільшенням вмісту сульфат-іонів і рухомих форм важких металів, що супроводжується зміною біологічного і хімічного складу грунтів; зменшенням вмісту гумусу; зниженням врожайності сільськогосподарських рослин; анатомічними, морфологічними змінами або знищенням багаторічних рослин; а в умовах посиленої кислотної дії - вивітрюванням первинних мінералів і утворенням техногенних пустель.

3. Показано, що створення ефективної екологічно безпечної технології можливе шляхом адаптації електрохімічного методу реутилізації для умов сірчанокислих акумуляторних відходів.

4. Вперше проведено теоретичні та експериментальні дослідження щодо вилучення металів-забруднювачів з відпрацьованого акумуляторного електроліту: іонів заліза, міді, марганцю електрохімічним методом та сполук свинцю - методом висадження. Токсичність відходів багаторазово знижується за рахунок переведення їх в малотоксичні сполуки. Вміст небезпечних для навколишнього середовища сірчаної кислоти і сполук свинцю зменшується відповідно в 4-18 і в 3000 разів.

5. Вперше розроблено маловідхідну технологію реутилізації відпрацьованого сірчанокислого електроліту акумуляторних батарей. З однієї тонни відпрацьованого електроліту (18-34% розчин) у перерахунку на чисту сірчану кислоту може бути отримано 0,92 тонни сірчаної кислоти, що відповідає ГОСТ «Кислота сірчана акумуляторна». Раціональними параметрами процесу вилучення сірчаної кислоти є катодна густина струму - 800 А/м² та тривалість процесу - 8-15 годин.

6. Доведено, що для більш глибокого вилучення цінних компонентів з відпрацьованого акумуляторного розчину і зниження витрат енергії доцільно застосувати двоступінчату схему концентрування, при застосуванні якої зменшується тривалість процесу і, як наслідок, зменшуються загальні витрати енергії в 1,75 рази при високих масових потоках перенесеної кислоти. Зниження концентрації кислоти у відпрацьованому розчині, що надходить на нейтралізацію, зменшує витрати лужних реагентів в 4 рази.

7. Вплив на навколишнє середовище при реутилізації сірчанокислого електролиту незначний: тверді та рідкі відходи, що не мають подальшого використання, не утворюються. В процесі реутилізації 1 тонни електроліту в атмосферне повітря викидається 43г сірчаної кислоти. При цьому за розрахунками розсіювання концентрація туману сірчаної кислоти в атмосферному повітрі в 10 разів меньше нормованих показників.

8. Розроблена природоохоронна технологія дозволяє зменшити екологічно-економічний збиток довкіллю на 24,6 млн. грн./рік (для Донецького регіону).

9. Розроблена і запатентована технологія реутилізації відпрацьованого акумуляторного електроліту може бути використана в процесах захисту навколишнього середовища на підприємствах автомобільного транспорту, а також на виробництвах, які мають сірчанокислі відходи, схожі за складом до акумуляторного електроліту.

Список опублікованих автором робіт з теми дисертації

1. Башевая Т. С. Регенерация отработанного электролита свинцово-кислотного аккумулятора методом электродиализа / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, Н. Н. Червонцева // Вісник ДонДАБА. Інженерні системи та техногенна безпека у будівництві. - 2001.- № 2001-2(27). - С.85-86.

2. Башевая Т. С. Восстановление ионов железа из трехвалентного в двухвалентное состояние в отработанном электролите свинцово-кислотных аккумуляторов электрохимическим методом / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, В. И. Подмарков // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2003. - №3. - С. 37-40.

3. Башевая Т. С. Очистка отработанного электролита СКА от ионов меди / Т. С. Башевая, А.И.Сердюк, Н.Н.Червонцева // Вісник ДонДАБА. - 2001. - №2001-6(31). - С.50-51.

4. Башевая Т. С. Очистка аккумуляторной кислоты от примесей с целью уменьшения загрязнения окружающей среды серной кислотой и соединениями свинца / Т. С. Башевая // Вісник ДонДАБА. -2002. - №2002-3(34). - С. 74-76.

5. Башевая Т. С. Определение оптимальных условий очистки аккумуляторной кислоты от ионов меди и железа / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк // Вісник Донецького університету. Серія: Природничі науки. - 2004. - №1. - С. 449 - 454.

6. Башевая Т. С. Электродиализ растворов отработанной аккумуляторной кислоты содержащий ионы марганца с применением гетерогенных мембран МК-40 и МА-40 / Т. С. Башевая // Вісник ДонДАБА. Інженерні системи та техногенна безпека у будівництві. - 2003. - № 2003 - 4 (41). - С. 39-42.

7. Башевая Т. С. Решение проблемы регенерации аккумуляторного электролита с целью уменьшения негативного воздействия на биосферу / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк // Вісник Харківського інституту соціального прогресу. Серія: Екологія, техногенна безпека і соціальний прогрес. - 2004. - №1(6). - С. 148-153.

8. Башевая Т. С. Повышение технологических характеристик процесса утилизации сернокислотных отходов отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк // Вісник ДонДАБА. Інженерні системи та техногенна безпека у будівництві. - 2005. - №2005 - 2 (50). - С. 58-61.

9. Башевая Т. С. Способы утилизации электролита отработанных свинцово-кислотных аккумуляторов / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, А. Б. Ступин // Збірник наукових праць Донецького державного університету управління: ”Проблеми управління природокористуванням”. Серія “Державне управління”. - 2005. - Т.6, вип.7. - С.194 - 204.

10. Башевая Т. С. Утилизация электролита свинцово-кислотных аккумуляторов / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, А. Б. Ступин // Збірник наукових праць Луганського національного аграрного університету. Серія: Технічні науки. - 2006. - №59(82). - С. 110-116.

11. Башевая Т. С. Малоотходный способ утилизации отработанного сернокислого электролита аккумуляторных батарей / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк // Вісник ОДАБА. - №29. - Частина 1: Міжрегіональні проблеми екологічної безпеки. - Одеса: Зовнішрекламсервіс, 2008. - с.29 - 36.

12. Пат. 8093 Україна, МКИ Н01М10/06,С01В17/90. Спосіб утилізації електроліту відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів: / Н. М. Червонцева, Т. С. Башевая, О. І. Сердюк, О. Г. Яценко ; заявник і патентовласник Дон дует ім. М. Туган - Барановського, ДонНАБА. - №u200500397 ; заявл. 17.01.2005; опубл. 15.07.2005, Бюл.№7.

13. Башевая Т. С. Проблема утилизации электролита свинцово-кислотных аккумуляторов / Т. С. Башевая // Будівлі та споруди із застосуванням нових конструкцій та матеріалів : міжнар. наук. конф. студентів, аспірантів та молодих вчених : зб. наук. праць . - Макіївка, 2000. - №4 (24). - С. 32.

14. Башевая Т. С. Разработка путей регенерации отработанного электролита свинцово-кислотных аккумуляторов / Т. С. Башевая // Будівлі та споруди із застосува та молодих вчених : зб. наук. праць . - Макіївка, 2001. - №3(28). - С. 40.

15. Башевая Т. С. Определение возможности очистки отработанной аккумуляторной кислоты от ионов меди / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, Д. В.Мосягин // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів : ІІ міжнар. наук. конф. : зб. доповідей . - Донецьк, 2003. -Т.1. - С. 57 - 58.

16. Башевая Т. С. Очистка отработанной аккумуляторной кислоты с целью уменьшения нагрузки на окружающую среду / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк // Екологія. Людина. Суспільство : VІ міжнар. наук.-практ. конф. аспірантів, студентів та молодих вчених : зб. тез доповідей . - Київ, 2003. - С. 276.

17. Башевая Т. С. Особенности поведения ионов марганца и хлора в отработанной аккумуляторной кислоте в процессе очистки / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, Д. А. Дементьев // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів : ІІІ міжнар. наук. конф. аспірантів та студентів : зб. доповідей . - Донецьк, 2004. - Т.1. - С. 48 - 49.

18. Башевая Т. С. Определение кинетических зависимостей осаждения взвешенного свинца в процессе регенерации отработанного аккумуляторного электролита / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, Р. Н. Тимофеев // На шляху до сталого розвитку регіонів. Екологічні та соціально-економічні аспекти : І міжнар. наук.-практ. конф. : зб. наукових праць . - Полтава : ПНУ, 2004.- С. 178 - 180.

19. Башевая Т. С. Решение вопроса утилизации газообразных веществ образующихся в процессе регенерации электролита СКА / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, Р. Н. Тимофеев // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів : ІV міжнар. наук. конф. аспірантів та студентів : зб. доповідей. - Донецьк : ДонНТУ, 2005. -Т.1. - С. 39 - 40.

20. Башевая Т. С. Утилизация сернокислотных отходов свинцовых аккумуляторов с целью уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, А. Г. Яценко // Безпека життя і діяльності людини - освіта, наука, практика : V наук.-метод. конф. з міжнар. участю : матеріали конф. - Харків: ХНАДУ, 2006. - С. 67 - 68.

21. Башевая Т. С. Утилізація сірчанокислотних відходів відпрацьованих свинцево-кислотних акумуляторів / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, Є. Н. Мельник // Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів : V міжнар. наук. конф. аспірантів та студентів : зб. доповідей. - Донецьк: ДонНТУ, 2006. -Т.1. - С. 84 - 85.

22. Башевая Т. С. Электрохимический метод регенерации сернокислых отходов отработанных аккумуляторных батарей / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, А. Г. Яценко // І всеукраїнській з'їзд екологів : міжнар. наук.-практ. конф. : зб. доповідей . - Вінниця, 2006. - С. 18.

23. Башевая Т. С. Эколого-экономические основы современных проблем обращения с сернокислыми отходами аккумуляторных батарей / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, А. Г. Яценко // Екологічні проблеми регіонів України : ІХ всеукр. наук. конф. студ., магістр. і аспірантів : матеріали . - Одеса, ОДЕКУ, 2007. - С. 15-16.

24. Башевая Т. С. Малоотходный способ утилизации отработанного сернокислого электролита аккумуляторных батарей / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк // Міжрегіональні проблеми екологічної безпеки : міжнар. симпозіум: матеріали. - Одеса, ОДАБА, 2007. - С. 39.

25. Башевая Т. С. Социально-экономические и экологические аспекты современных проблем обращения с сернокислыми отходами аккумуляторных батарей / Т. С. Башевая, А. И. Сердюк, А. Г. Яценко // Стратегія якості в промисловості й освіті : ІІІ міжнар. конф. : зб. доповідей . - Варна, Болгария, 2007. - С. 3.

...