Перетворення природних органічних речовин в процесах водоочистки та водопідготовки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

ПЕРЕТВОРЕННЯ ПРИРОДНИХ ОРГАНІЧНИХ РЕЧОВИН В ПРОЦЕСАХ ВОДООЧИСТКИ ТА ВОДОПІДГОТОВКИ

21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Козятник Іван Петрович

Київ 2009

Анотація

Козятник І.П. Перетворення природних органічних речовин в процесах водоочистки та водопідготовки - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено встановленню закономірностей перетворення і глибокого вилучення природних органічних речовин з поверхневих вод на біологічно активному вугіллі і можливостей підвищення ефективності процесу для забезпечення умов екологічної безпеки людини при споживанні біологічно стабільної високоякісної питної води. Показано, що ефективність біофільтрування розчинів фульвокислот на біологічно активному вугіллі залежить від частки біологічно доступного органічного вуглецю у загальному вмісті органічного вуглецю та зміни вільної енергії адсорбції. Багатоступеневе озонування розчинів фульвокислот суттєво підвищує вміст біологічно доступного органічного вуглецю, загальну ефективність біофільтрування.

Вперше встановлено, що збагачення розчинів фульвокислот розчиненим киснем шляхом додавання до них пероксиду водню призводить до підвищення ефективності біофільтрування в 2 рази.

Запропоновано метод відновлення структурно-сорбційних характеристик біологічно активного вугілля, як доповнення до самовільної біорегенерації, шляхом поєднання низькотемпературної теплової обробки із промиванням розчином лугу.

Запропонована раціональна послідовність здійснення технологічних процесів при підготовці питної води з поверхневих джерел водопостачання з високим вмістом природних органічних речовин для отримання високоякісної, біологічно стабільної води.

Ключові слова: екологічна безпека, питна вода, природні органічні речовини, фульвокислоти, біологічно активне вугілля.

Abstract

Kozyatnyk I.P. Natural organic matters transformation in the processes of water purification and treatment - Manuscript.

The thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Science. Speciality 21.06.01 - ecological safety. - A.V. Dumanskiy Institute of Colloid and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The thesis is dedicated to establishing patterns of transformation and deep extraction of natural organic matters from surface waters on the biologically active carbon, and opportunities to enhance the environmental conditions to ensure human safety in the consumption of bio-stable, high-quality drinking water. It was shown that the effectiveness of fulvic acids solution filtration through biologically active carbon depends on the fate of biodegradable organic carbon in the total contents of organic carbon and changes of free energy of adsorption. Multistage ozone treatment of fulvic acids solutions increases the content of biodegradable organic carbon and the overall effectiveness of biofiltration.

For the first time it was found that the enrichment of fulvic acids solutions by dissolved oxygen through the addition of hydrogen peroxide leads to an increased efficiency of biofiltration in 2 times.

A method of regeneration of structural-sorption characteristics of biologically active carbon was proposed, as a supplement to spontaneous bioregeneration by a combination of low-temperature heat treatment with rinsing by alkali solution.

It was proposed the rational sequence of technological processes for the preparation of drinking water from surface water with high content of natural organic matters for achieving of high quality, biologically stable of water.

Key words: ecological safety, drinking water, natural organic matters, fulvic acids, biologically active carbon.

Аннотация

Козятник И.П. Преобразование природных органических веществ в процессах водоочистки и водоподготовки - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев 2008.

Диссертация посвящена установлению закономерностей преобразования и глубокого извлечения природных органических веществ из поверхностных вод на биологически активном угле и возможностей повышения эффективности процесса для обеспечения условий экологической безопасности человека при потреблении биологически стабильной высококачественной питьевой воды. На основании комплексного исследования адсорбции природных органических веществ (на примере фульвокислот) в равновесных и динамических условиях биологически активным углем развиты представления о роли и вкладе биологических и адсорбционных процессов в общую эффективность глубокого извлечения природных органических веществ из воды и путей ее повышения.

Показано, что эффективность биофильтрования растворов фульвокислот на биологически активном угле зависит от части биологически доступного органического углерода в общем содержании органического углерода и изменения свободной энергии адсорбции. Многоступенчатое озонирование растворов фульвокислот существенно повышает содержание биодеградируемого органического углерода и общую эффективность биофильтрования.

Впервые показана возможность использования пероксида водорода для обогащения растворов, которые фильтруются через слой биологически активного угля, кислородом, что приводит к повышению эффективности функционирования биопленки в данной системе в 2 раза. Это в свою очередь позволяет продлить межрегенерационный период и получить питьевую воду улучшенного качества.

Впервые оценена степень самопроизвольной биорегенерации биологически активного угля в процессах продолжительного фильтрования растворов природных органических веществ. Предложены методы достижения полной регенерации биологически активного угля путем дополнения биорегенерации другими экологически и экономически приемлемыми методами. Это позволяет при определенных условиях полностью отказаться от использования высокотемпературной регенерации активированного угля, которая является экологически небезопасной. Предложен метод восстановления структурно-сорбционных характеристик биологически активного угля, как дополнение к естественной биорегенерации, путем комбинации низкотемпературной тепловой обработки с промыванием раствором щелочи.

Впервые в отечественной практике использован показатель биологически доступного органического углерода для выбора технологических режимов удаления природных органических веществ из воды р. Днепр на разных стадиях водоподготовки.

Дальнейшее развитие получили представления относительно специфики адсорбционного поведения природных органических соединений со сложным фракционным составом. Установлено существование, по меньшей мере, двух фракций с разной адсорбционной способностью, которая уравнивается при озонировании растворов.

Предложена рациональная последовательность осуществления технологических процессов при подготовке питьевой воды из поверхностных источников водоснабжения с высоким содержанием природных органических веществ для получения высококачественной, биологически стабильной воды.

Ключевые слова: экологическая безопасность, питьевая вода, природные органические вещества, фульвокислоты, биологически активный уголь.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Забезпечення населення якісною питною водою є одним із найважливіших завдань, які стоять перед державою в царині її екологічної безпеки. Одержання питної води високої якості базується на використанні досконалих сучасних технологій, створення яких потребує наукового обґрунтування. Для значної частини населення України основним джерелом питного водопостачання є р. Дніпро. Однією з головних причин, які обумовлюють погіршення якості питної води і, таким чином, створюють передумови екологічної небезпеки для населення, є наявність в поверхневих природних водах органічних речовин. Особливо це характерно для вод басейну Дніпра, де вміст природних органічних речовин (ПОР) в окремі періоди досягає 30-40 мг С/дм³ за загальним органічним вуглецем (ЗОВ). ПОР є джерелом утворення токсичних галогенпохідних сполук при хлоруванні води, а також причиною небезпечного вторинного забруднення води в водорозподільних мережах при її транспортуванні внаслідок біообростання трубопроводів. Для запобігання цьому явищу потрібно до мінімуму зводити вміст у воді органічних речовин, доступних для життєдіяльності мікроорганізмів, тобто забезпечити отримання біологічно стабільної води, що є запорукою екологічної безпеки при споживанні води людиною. Основним типом ПОР, що присутні у воді р. Дніпро, є фульвокислоти (ФК). Їх вміст досягає 80-90 % від концентрації ЗОВ, хоча буває і нижчим - 25-60 %. Ці речовини практично не вилучаються традиційними технологіями, які характерні для більшості українських станцій водопідготовки (коагулювання - відстоювання - фільтрування - постхлорування). Тому важливим є дослідження з видалення ФК такими методами, які забезпечують максимально повне їх вилучення. Одним із найперспективніших є метод фільтрування води через біологічно активне вугілля (БАВ), який є екологічно чистим і безпечним процесом.

Основними факторами, які визначають ефективне функціонування систем з БАВ, є адсорбційні характеристики активованого вугілля (АВ) та розчиненої речовини, спроможність її засвоєння мікроорганізмами біоплівки БАВ та наявність у воді необхідних для життєдіяльності мікроорганізмів сполук, зокрема розчиненого кисню. Контроль та регулювання цих характеристик визначає можливість ефективного керування процесами фільтрування води через БАВ та одержання біологічно стабільної води.

Іншим напрямком, який дозволяє підвищити ефективність використання БАВ, є застосування екологічно та економічно прийнятних методів його регенерації. Традиційна термічна регенерація АВ у цьому випадку є непридатною, оскільки вона призводить до знищення біоплівки на БАВ та втрат до 20% вугілля від обгару. Тому необхідно розробляти альтернативні методи відновлення адсорбційної ємності БАВ і активності біоплівки та підвищувати їх ефективність.

Таким чином, дослідження можливостей і шляхів підвищення ефективності процесів глибокого вилучення ПОР при підготовці питної води з метою досягнення її біологічної стабільності шляхом застосування БАВ є актуальним питанням, як з точки зору забезпечення екологічної безпеки при споживанні питної води, так і для забезпечення екологічно сприятливих умов протікання процесів глибокої очистки води і відновлення адсорбційної здатності АВ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності до плану науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за темами: відомчі теми НАН України: “Адсорбція органічних домішок і дифузія у водних розчинах при одночасному перебігу колоїдно-хімічних і біохімічних процесів на поверхні розподілу фаз” (2004-2006 рр., № держреєстрації 0104U000700) та “Створення наукових засад управління процесами вилучення і трансформації органічних і неорганічних речовин при обробці води” (2007-2011 рр., № держреєстрації 0107U000149). Конкурсні теми НАН України: “Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями у водних середовищах” (2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U000940) та “Стратегія розвитку досліджень в галузі хімії, фізики, біології води та фундаментальних основ колоїдної хімії” (2007-2011 рр., № держреєстрації 0107U000148) за програмами відділення хімії НАН України; “Розробка сучасних економічних і екологічно безпечних методів і технології підготовки високоякісної питної води” (2004-2006 рр., № держреєстрації 0104U007041) та “Розробка нових комплексних підходів очистки, знезараження та оцінки токсичності води” (2007-2008 рр., № держреєстрації 0107U005636) в рамках програми прикладних досліджень НАН України “Новітні медико-біологічні проблеми та оточуюче середовище людини”; “Оцінка еколого-гігієнічного стану і перспектив використання поверхневих вод України як джерел питного водопостачання ” (2007-2009 рр., № держреєстрації 0107U006462) в рамках програми прикладних досліджень НАН України “Стратегічні мінеральні ресурси України”; грант НАН України для молодих вчених “Біосорбція органічних та неорганічних сполук в процесах очищення природних та стічних вод” (2005-2006 рр., № держреєстрації 0105U006217). Державна тема: “Створення комплексної технології очищення питної води з відкритих джерел водопостачання” (2005-2008 рр., № держреєстрації 0105U006219, наказ Держжитлокомунгоспу України від 28.01.2004 р. № 17). В усіх вище згаданих науково-дослідних роботах здобувач був виконавцем.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи було встановлення закономірностей перетворення і глибокого вилучення природних органічних речовин з поверхневих вод на біологічно активному вугіллі і можливостей підвищення ефективності процесу для забезпечення умов екологічної безпеки людини при споживанні біологічно стабільної високоякісної питної води.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні науково-практичні завдання:

1. Дослідити перетворення різних форм ЗОВ (на прикладі ФК) в процесах аерування, окиснення і адсорбції для визначення умов ефективного вилучення ФК в процесах водоочистки та водопідготовки.

2. Встановити зміну ступеня біологічної доступності суміші ПОР р. Дніпро в процесах біологічного і хімічного окиснення та її вплив на процеси водопідготовки.

3. Оцінити адсорбційну здатність АВ відносно ФК в розбавлених розчинах в рівноважних умовах, вплив на неї окиснення ФК озоном і пероксидом водню та визначити критерій, який кількісно характеризує ці процеси.

4. Дослідити особливості вилучення ФК з різним вмістом біологічно доступного органічного вуглецю (БДОВ) у процесах фільтрування через шар БАВ і встановити фактори, які впливають на підвищення їх ефективності та досягнення біологічної стабільності води.

5. Дослідити можливості біологічної регенерації БАВ і підвищення ступеня його регенерації іншими екологічно і економічно придатними методами.

6. Оцінити ефективність застосування БАВ у процесах підготовки високоякісної біологічно стабільної питної води і запропонувати екологічно прийнятні технологічні прийоми суттєвого її підвищення.

Об'єкт дослідження - процеси отримання питної води з поверхневих джерел водопостачання з високим вмістом природних органічних речовин на біологічно активному вугіллі та його регенерація екологічно та економічно прийнятними методами.

Предмет дослідження - водні розчини природних органічних речовин (фульвокислот), біологічно активне вугілля.

Методи дослідження. Для встановлення властивостей ФК у водних розчинах використано методи ядерно-магнітного резонансу, потенціометричного титрування. Аналітичне визначення ФК проводили спектрофотометричним, окиснювально-каталітичним та фотометричним методами. Для дослідження глибокого вилучення ФК із водних розчинів на АВ застосовано методи оцінки рівноважної та динамічної адсорбційних ємностей. Визначення ефективності вибірковості адсорбції ФК в рівноважних умовах проводили термодинамічними методами, оцінюючи величину зміни вільної енергії адсорбції Гіббса. Структурно-сорбційні характеристики АВ визначали за низькотемпературною сорбцією азоту та сорбцією п-хлораніліну з водного розчину. Біологічну доступність органічного вуглецю в розчинах ФК досліджували шляхом визначення мінімального вмісту ЗОВ, що спостерігається в процесі інкубації з біологічно активним піском. Концентрацію розчиненого кисню визначали потенціометрично. Рівень залишкового та поглиненого озону визначали фотометрично та йодометрично.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі комплексного дослідження перетворення природних органічних речовин у процесах окиснення та адсорбції на БАВ (на прикладі фульвокислот) розвинуто уявлення про роль і внесок біологічних та адсорбційних процесів у загальну ефективність глибокого вилучення природних органічних речовин з води та шляхів її підвищення.

Вперше показано можливість використання пероксиду водню для збагачення розчинів, які фільтруються через шар БАВ, киснем, що призводить до підвищення ефективності функціонування біоплівки в даній системі в 2 рази. Це в свою чергу дозволяє подовжити міжрегенераційний період та отримати питну воду поліпшеної якості.

Вперше оцінено ступінь самовільної біорегенерації БАВ у процесах довготривалого фільтрування розчинів природних органічних речовин. Запропоновано методи досягнення повної регенерації БАВ шляхом доповнення біорегенерації іншими екологічно та економічно прийнятними методами. Це дозволяє за певних умов повністю відмовитися від використання високотемпературної регенерації АВ, яка є екологічно небезпечною.

Вперше у вітчизняній практиці використано показник біологічно доступного органічного вуглецю для передбачення технологічних режимів видалення природних органічних речовин з води р. Дніпро на різних стадіях водопідготовки.

Подальший розвиток отримали уявлення щодо специфіки адсорбційної поведінку ПОР зі складним фракційним складом. Встановлено існування по меншій мірі двох фракцій з різною адсорбційною здатністю, яка зрівнюється при озонуванні розчинів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що виявлено шляхи підвищення ефективності процесів підготовки питної води екологічно прийнятними методами. Встановлено раціональні технологічні режими застосування БАВ в процесах глибокої очистки питної води від ПОР. Запропоновано методи регенерації АВ без його перезавантаження безпосередньо в адсорбційних фільтрах у процесах довготривалої експлуатації, що не призводить до негативних екологічних наслідків. На основі встановлення зміни вмісту БДОВ в природних водах в процесах обробки запропоновано найбільш доцільну послідовність здійснення технологічних прийомів при підготовці високоякісної, біологічно стабільної питної води.

Особистий внесок здобувача. Вивчення джерел літератури, основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих даних проведено особисто здобувачем. Постановку загальної задачі досліджень, трактування та узагальнення експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводили спільно з науковим керівником - д.х.н., проф. Мєшковою-Клименко Н.А. та к.х.н., с.н.с. Савчиною Л.А. Узагальнення та обговорення літературних і експериментальних даних проводили з академіком НАН України Гончаруком В.В. Експерименти з елюентної регенерації АВ було проведено разом з н.с. Самсоні-Тодоровим О.О. Експерименти з визначення впливу пероксиду водню на активність біоплівки на АВ було проведено разом з пров. інженером Врубель Т.Л. Все вищезазначене відображено у спільних публікаціях.

Аналіз пористої структури АВ за сорбцією азоту виконано в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України; ЯМР-спектри ФК було отримано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, представлені в дисертаційній роботі, пройшли апробацію на наукових конференціях: Конференція молодих вчених “Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля” (Київ, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України - 2005, 2006, 2007 рр.); Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка - 2006 р.). Міжнародних наукових конференціях: NATO Advanced Research Workshop “Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Environment Protection” (Kyiv, Ukraine - 2005); X Ukrainian-Polish (Lviv-Uzlissia, Ukraine - 2006) та XI Polish-Ukrainian (Krasnobrуd-Zamoњж, Poland - 2007) Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”,); VI European Congress of Chemical Engineering (Copenhagen, Denmark - 2007); 22nd Conference of the European Colloid and Interface Society (Krakow, Poland - 2008); IWA Conference Natural Organic Matter: From Source to Tap (Bath, UK - 2008); III Central and Eastern Europe Conference on Health and the Environment (Cluj-Napoca, Romania - 2008).

2. Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено її зв'язок з програмами та темами, сформульовано мету, об'єкт, предмет та завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі приведено аналіз існуючих теоретичних та практичних досліджень з питань стану та екологічної ролі ПОР в поверхневих джерелах водопостачання. Проаналізовано поведінку ПОР в процесах водопідготовки. Показано, що присутність частини ПОР, що являє собою БДОВ, є основною причиною біообростання водопровідних мереж та утворення токсичних продуктів знезараження. Вивчено вплив різних форм органічного вуглецю на ефективність його вилучення в процесах водопідготовки. Розглянуто питання адсорбції ПОР активованим вугіллям та особливості їх вилучення БАВ в процесах очищення води. Показана можливість підвищення екологічної та економічної ефективності функціонування систем підготовки питної води шляхом суміщення окиснення та фільтрування через шар АВ. Проведено аналіз екологічно привабливих та економічно придатних методів регенерації АВ. На основі аналізу розглянутих даних визначено задачі і шляхи досягнення поставленої мети роботи.

У другому розділі приведено характеристики використаних ФК і АВ, та методики експериментальних досліджень. В роботі було використано ФК, отримані з торфу за методом Форсіта. Також було використано АВ різних марок. Їх структурно-сорбційні характеристики наведено в табл. 1.

Таблиця 1. Структурно-сорбційні характеристики активованого вугілля

Адсорбент	SБЕТ, м2/г	Sеф, м2/г	Vа, см3/г	Vмі, см3/г
КАУ	1016,4	667	0,46	0,18
КАУ-1	876,5	630	0,39	0,12
КАУ-ТФ	1050,5	590	0,39	0,24
БАУ	897,0	400	0,34	0,24

Дослідження адсорбції ФК на АВ проводили в динамічних та рівноважних умовах. Величини зміни вільної енергії адсорбції Гіббса сорбатів на АВ були визначені за методом “умовного” компоненту. Кислотно-основні характеристики АВ визначали за методикою титрування за Бемом.

Вперше використано методику визначення БДОВ для оцінки частини ЗОВ, яка мінералізується гетеротрофними мікроорганізмами. Таким чином, можна оцінити, як впливає той чи інший процес водопідготовки на здатність біоплівки БАВ мінералізувати попередньо трансформований субстрат. Дана методика дозволяє визначити частину ПОР, яка буде вилучатись біоплівкою на АВ. Одним з найбільш ефективних процесів трансформації органічних речовин у воді є озонування. Його здійснювали озоно-повітряною сумішшю дозами 6, 12 та 18 мг О₃/дм³.

Визначення ефективності біофільтрування оцінювали зіставленням величин рівноважної (а_р) та динамічної (а_д) адсорбційних ємностей АВ. Динамічна адсорбційна ємність АВ звичайно нижча, ніж величина рівноважної адсорбції, якщо тільки немає супутніх біодеструкційних процесів. Порівняння динамічної та рівноважної ємностей адсорбенту дозволяє оцінити внесок біодеструкційного компонента в кумулятивний ефект. Додаткову регенерацію БАВ проводили шляхом кип'ятіння у воді, прогрівання при температурі +140°С, обробки ультразвуком, промивання водою, розчинами гідроксиду натрію та соляної кислоти.

Оцінку достовірності експериментальних даних проводили в довірчому інтервалі 0,95.

У третьому розділі приведено дослідження властивостей ФК та їх розчинів. Для визначення особливостей будови ФК були отримані ЯМР-спектри за ¹Н та ¹³С.

В кислих і нейтральних розчинах ФК була встановлена часка БДОВ. Вона складала від 42,8 до 72,4% рівня ЗОВ. При озонуванні розчинів ФК з високим вмістом БДОВ як у кислому, так і в нейтральному середовищах зі збільшенням часу контакту розчинів із озоно-повітряною сумішшю спостерігається, головним чином, тенденція до зниження частки БДОВ. У кислому середовищі цей ефект більш помітний. Показано, що озонування розчинів зі значенням БДОВ ?42,8% призводить до підвищення рівня БДОВ.

Значне зниження частки БДОВ можна досягти шляхом моделювання процесу самоочищення. Із цією метою розчин ФК аерували протягом 14 днів з додаванням біологічно активного піску. Вихідний розчин ФК до аерування містив 24,1 мг С/дм³ БДОВ. У процесі аерування вдається знизити вміст БДОВ до 3,5 мг С/дм³. Після цього розчини ФК піддавали озонуванню (табл. 2).

Таблиця 2. Зміна вмісту БДОВ в аерованому розчині ФК в процесі озонування (рН 6)

Час озонування, хв	Вміст ЗОВ, мг С/дм3	Вміст БДОВ
		мг С/дм3	Частка від ЗОВ, %
0	33,1	3,1	9,4
2	31,8	8,4	26,3
6	30,5	14,3	46,7
20	31,0	14,3	46,1

Озонування розчину протягом 6 і 20 хв збільшує вміст БДОВ до ~14,3 мг С/дм³, що може суттєво підвищити ефективність наступного вилучення ЗОВ і БДОВ з води при фільтруванні через БАВ. З даних табл.2 також видно, що озонування розчинів ФК більше 6 хвилин є недоцільним, тому що це не призводить до збільшення частки БДОВ.

У четвертому розділі вивчено адсорбцію ФК у рівноважних та динамічних умовах із озонованих та неозонованих розчинів. Для моделювання адсорбційної рівноваги в системах з полідисперсними за фракційним складом ФК була використана модифікована модель адсорбції Фрейндліха. У відповідності до цієї моделі при адсорбції з багатокомпонентного розчину ПОР ізотерма адсорбції в логарифмічних координатах рівняння Фрейндліха має принаймні дві області у вигляді прямих ліній, які характеризують: 1) слабкоадсорбовану частину ПОР, де при середніх дозах адсорбенту видаляється сильноадсорбований компонент і пропорційна частина фракції більш слабкоадсорбованого компонента; 2) сильноадсорбовану частину ПОР, що визначається областю, де компоненти з високою адсорбційною здатністю конкурують за доступну поверхню АВ. Були досліджені адсорбційні рівноваги в системах з неозонованими розчинами ФК при рН 2 та 6.

Показано, що в кислому середовищі концентраційний діапазон сильно-адсорбованої фракції більший, ніж в нейтральному. Це пояснюється тим, що при зниженні величини рН пригнічується дисоціація функціональних груп ФК, що призводить до підвищення енергії ван-дер-ваальсівської взаємодії неіонізованих молекул ФК з гідрофобною поверхнею АВ.

В наступній серії дослідів вивчали рівноважну адсорбцію ФК із озонованих розчинів. Ізотерма адсорбції ФК з неозонованого розчину в логарифмічних координатах рівняння Фрейндліха має дві чітко виражені області, які характеризують різну адсорбційну здатність фракцій ФК в розчині. Внаслідок озонування здатність фракцій ФК до адсорбції практично зрівнюється, і ізотерми адсорбції описуються однією прямою. Тобто склад ФК стає більш рівномірним щодо адсорбційної здатності. В табл. 3 для всіх досліджених розчинів ФК наведені константи рівняння Фрейндліха, а також величини зміни вільної енергії адсорбції (-?G_а⁰) та частки БДОВ. При різних концентраціях ФК в розчинах при збільшенні дози озону спостерігається збільшення ступеня гідрофобності продуктів озонування, що видно із зростання величини (-?G_а⁰) та зниження вмісту БДОВ. Таким чином, необхідно визначати методи підвищення ефективності біофільтрування шляхом регулювання вмісту БДОВ або, іншими словами, зниженням величини зміни вільної енергії адсорбції.

Таблиця 3. Величини БДОВ, константи рівняння Фрейндліха та величина (-ДGa0) при озонуванні розчинів ФК

ЗОВ, мг С/дм3	Доза озону, мг О3/дм3	БДОВ (частка від ЗОВ), %	КF	1/n	(-?Gа0), кДж/моль
14,7	0	48,2	0,33	1,73	19,08
12,7	6	56,6	0,69	0,94	17,37
13,7	12	51,0	0,64	1,27	18,08
13,6	18	49,8	1,52	0,77	19,05
31,5	6	47,9	0,91	1,28	19,05
32,1	12	45,8	1,56	1,02	19,76
33,7	18	47,2	0,84	1,40	19,76

Відомо, що ефективність вилучення ПОР з води методом біофільтрування залежить від частки БДОВ в загальному вмісті органічного вуглецю. Тому було досліджено, як можна підвищити ефективність біофільтрування шляхом зміни вмісту БДОВ. Рівень БДОВ понижували шляхом аерування, а підвищували - озонуванням. Підвищення частки БДОВ в озонованому розчині у порівнянні з вихідним знижує величину рівноважної адсорбції. При адсорбції з аерованих розчинів ФК зниження частки БДОВ призводить до підвищення величини рівноважної адсорбції в порівнянні з озонованим розчином, а озонування аерованого розчину викликає зниження величини рівноважної адсорбції при збільшенні частки БДОВ, що видно з табл. 4.

Таблиця 4. Величини вмісту БДОВ, рівноважної та динамічної адсорбційних ємностей БАВ за ФК при адсорбції з озонованих та неозонованих розчинів

Тип розчину ФК	ЗОВ, мг С/дм3	БДОВ (частка від ЗОВ), %	ар, мг С/г	ад, мг С/г	ад/ар, %
Вихідний	14,7	42,8	10,5	15,5	32,2
Озонований	13,6	49,8	6,4	28,8	77,7
Аерований	12,1	10,6	9,2	12,2	24,6
Аерований та озонований	11,8	48,0	8,4	15,8	46,8

Як видно з табл. 4, в усіх випадках динамічна ємність перевищує рівноважну, що свідчить про активну біорегенерацію АВ. Аерування призводить до зниження ефективності біофільтрування, але може мати позитивні наслідки для наступної після аерування стадії коагулювання. Подальше озонування аерованого розчину при зниженні ЗОВ підвищує вміст БДОВ і ефективність біофільтрування. При цьому слід відзначити, що порівняння концентрації ЗОВ в очищеній воді після фільтрування однакових об'ємів розчинів ФК показує, що найбільша глибина вилучення ЗОВ спостерігається у випадку послідовного здійснення аерування і озонування розчину. В цьому випадку забезпечується одержання біологічно стабільної води (тобто з вмістом БДОВ ? 0,3 мг С/дм³).

Іншим методом підвищення глибини очистки води від ПОР є проміжне озонування підчас фільтрування через БАВ. Було проведено двостадійне фільтрування озонованого розчину фульвокислот через шар БАВ. Результати представлено в табл. 5.

З табл. 5 видно, що озонування фільтрату призводить до підвищення вмісту БДОВ і досягнення ефекту його зниження під час повторного фільтрування через фільтр з БАВ до 0,3 мг С/дм³, що відповідає вимогам одержання біологічно стабільної води.

Таблиця 5 Ефективність очистки води при послідовному здійсненні фільтрування, озонування та повторного фільтрування розчину фульвокислот

Етап	ЗОВ, мг С/дм3	БДОВ
	початковий	різниця між початковим і після обробки	мг С/дм3	частка від ЗОВ, %
До фільтрування	11,4	-	4,3	37,7
Фільтрування через БАВ	7,3	4,1	0,9	12,3
Озонування	7,2	0,1	1,4	19,4
Повторне фільтрування через БАВ	5,4	1,8	0,3	5,5

Метою досліджень в п'ятому розділі було вивчення можливості підвищення ефективності вилучення ПОР на БАВ за рахунок підвищення концентрації кисню у розчині, що фільтрується, шляхом введення пероксиду водню. Оцінено взаємодію активованого вугілля у щільному шарі адсорбційного фільтра з невеликими концентраціями пероксиду водню. При розкладанні Н₂О₂ з вихідними концентраціями 1; 5 та 10 мг/дм³ у розчин виділяється кисень у кількості 0,92-0,97; 4,65-4,85 і 9,20-9,70 мг/дм³, відповідно. Якщо брати до уваги початковий розчинений у воді кисень, то загальний вміст кисню в розчині при вихідних концентраціях Н₂О₂ 5 і 10 мг/дм³ буде запобігати перебігу анаеробних процесів у шарі АВ.

Обробка ізотерм адсорбції ФК відповідно до моделі Ленгмюра показує, що величина граничної питомої адсорбції а_? ФК за відсутності Н₂О₂ становить 90,0 мг О/г, а в присутності Н₂О₂ (5 мг/дм³) - 65,7 мг О/г. Зниження величини а_? може бути обумовлено блокуванням частини поверхні АВ мікробульбашками газу, що виділяється при розкладанні пероксиду водню.

Перевірено зміну вмісту кисню в фільтраті при пропусканні розчину пероксиду водню без ФК через шар свіжого АВ і розчину пероксиду водню із ФК через шар біологічно активного вугілля. У холостому досліді концентрація кисню на виході з колонки на 30-50% більша, ніж на вході, і становить близько 4,5 мг/дм³. У випадку фільтру з БАВ концентрація кисню менша тієї, що на вході. Це говорить про те, що кисень, який виділився при розкладанні Н₂О₂, активно споживається мікроорганізмами в завантаженні фільтра.

Присутність Н₂О₂ у розчині ФК під час фільтрування через шар БАВ призводить до істотного підвищення динамічної адсорбційної ємності в порівнянні з фільтруванням розчину без Н₂О₂.

Як видно з табл. 6, наявність пероксиду водню в розчині ФК призводить до підвищення величини а_д на 82%. Таким чином, присутність пероксиду водню інтенсифікує біологічні процеси в шарі БАВ. Останнє обумовлено збагаченням киснем розчину, який надходить на фільтр із БАВ, що показано в спеціальній серії дослідів.

Таблиця 6. Порівняння величин рівноважної і динамічної адсорбційних ємностей БАВ за ФК

Вид системи	Адсорбційна ємність, мгО/г	ад/ар
	ар	ад
ФК (без Н2О2)	75,0	116,8	1,56
ФК+Н2О2 (5 мг/дм3)	63,1	212,4	3,36

Шостий розділ присвячено вивченню самовільної біорегенерації АВ та його регенерації іншими екологічно прийнятними методами (табл. 7). Показано, що в результаті самовільної біорегенерації АВ краще відновлюється в нижніх шарах фільтрів, ніж у верхніх. Очевидно, що у верхніх шарах АВ внаслідок хроматографічного ефекту переважно накопичуються сполуки з меншою розчинністю та з більшою величиною (-ДG_а⁰), які гірше піддаються біодеструкції. Тоді цілком зрозуміло, що у перших за ходом води шарах ступінь відновлення адсорбційної здатності АВ буде меншим. Періодичне промивання водою шару АВ в процесі експлуатації підтримує загальний високий ступінь його самобіорегенерації.

Таблиця 7. Зміни ефективної питомої поверхні та адсорбційного об'єму пор вугілля при додатковому промиванні зразків АВ

Активоване вугілля	Біорегенерація	Промивання АВ
		водою	гідроксидом натрію	кислотою
	Sеф, м2/г	Vа, см3/г	Sеф, м2/г	Vа, см3/г	Sеф, м2/г	Vа, см3/г	Sеф, м2/г	Vа, см3/г
КАУ-1, верх	533	0,23	375	0,16	377	0,07	-	-
КАУ-1, низ	520	0,20	-	0,25	609	0,25	-	-
БАУ, верх	333	0,22	280	0,21	122	0,10	302	0,15
БАУ, низ	396	0,27	328	0,26	393	0,27	389	0,28
КАУ-ТФ, верх	403	0,25	587	0,38	472	0,35	250	0,21
КАУ-ТФ, низ	567	0,33	543	0,35	487	0,39	538	0,32

Примітка. Верх -вугілля відібране з висоти завантаження 1 см; низ -вугілля відібране з висоти завантаження 100 см

Хоча самовільна біорегенерація дозволяє суттєво підвищити ресурс роботи фільтрів з АВ, однак, їх адсорбційна здатність з часом зменшується за рахунок незворотної сорбції адсорбату та накопичення відмерлих мікроорганізмів та продуктів їх життєдіяльності. Для вивчення можливості продовження роботи БАВ було досліджено деякі екологічно придатні методи регенерації. Для дослідження було взято АВ марок КАУ-1, КАУ-ТФ та БАУ з адсорбційних фільтрів, яке тривалий час (3,5 роки) перебувало в експлуатації, з періодичним промиванням зворотнім потоком води.

Додаткове промивання водою та іншими елюентами на додачу до того, яке здійснювалося в процесі експлуатації зразків АВ, призводить до помітного зниження ступеня відновлення величини ефективної поверхні (S_еф) в порівнянні з біорегенерацією. Це обумовлено тим, що при безперервному фільтруванні води встановлюється певна адсорбційна рівновага, яка порушується при додатковому промиванні водою або іншими елюентами в рівноважних умовах при обмеженому об'ємі рідини. В результаті цього частина продуктів десорбції знову адсорбується на АВ до досягнення нової рівноваги. Промивання розчином лугу підвищує ступінь звільнення ефективної питомої поверхні лише у випадках КАУ-1 (низ) та КАУ-ТФ (верх).

Іншу картину спостерігаємо при відновленні пористого адсорбційного простору вугілля V_a. Додаткове промивання АВ розчином лугу дозволяє повніше відрегенерувати пористий простір всіх зразків з нижньої частини шару завантаження, а у випадку КАУ-ТФ - і з верхньої. Це, очевидно, повязано з тим, що в пористому просторі нижньої частини шару АВ накопичуються адсорбат та продукти життєдіяльності мікроорганізмів, які краще розчиняються в розчині лугу. При додатковому промиванні АВ водою повніше, у порівнянні з самовільною біорегенерацією, звільняється адсорбційний простір вугілля КАУ-ТФ та КАУ-1 (нижній шар). Обробка кислотою, в основному, погіршує відновлення адсорбційного об'єму пор (V_a).

Однією з причин незворотного заповнення мікро- та супермікропористого простору АВ може бути адсорбція води, стан якої в мікропорах набуває структури, яка наближається до льодоподібної. Відомо, що при температурі >140°С структура води руйнується. З іншого боку, для повного відновлення початкових адсорбційних властивостей АВ необхідно звільнити його від прикріпленої біоплівки. Для перевірки цих припущень зразки АВ з верхньої та нижньої частин адсорбційної колони піддавали наступним видам обробки: кип'ятіння у воді, прогрівання при температурі +140°С, обробка ультразвуком. Результати дослідів представлено в табл. 8.

Таблиця 8. Ступінь відновлення адсорбційних характеристик вугілля КАУ-1 при різних методах його обробки

Тип обробки	Sеф	Va	Vмi
	м2/г	частка від вих., %	см3/г	частка від вих., %	см3/г	частка від вих., %
Кип'ятіння:
верх	630	100,0	0,26	66,7	-	-
низ	170	27,0	0,07	17,9	-	-
Прогрівання:
верх	603	95,9	0,33	84,6	0,01	8,3
низ	357	56,8	0,22	56,4	0,01	8,3
Ультразвук: верх
3хв	458	72,8	0,21	53,8	0,04	33,0
верх 1хв	566	90,0	0,20	51,3	0,05	37,5

У результаті обробки АВ кип'ятінням ефективна питома поверхня зразків з верхньої частини колони відновилася практично повністю, на відміну від самовільної біорегенерації (82-84%). Ступінь звільнення адсорбційного простору також підвищився у верхній частині колони до 66%, а в нижній - істотно впав. Можна припустити, що склад біоплівки є неоднаковим в різних частинах колони, що визначається якісними і кількісними характеристиками поступаючого субстрату, і у зв'язку із цим розчинність у воді продуктів життєдіяльності мікроорганізмів у нижній частині колони при t=100°С гірша, ніж у верхній.

Щоб перевірити припущення про заповнення мікропор АВ водою з особливою структурою, для всіх зразків були отримані термогравіметричні криві. Оскільки зразки були попередньо висушені на повітрі, то в їхніх порах повинна бути відсутня вода в рідкому стані, тому до температури нагрівання +100°С всі зразки АВ мало втрачають масу. У діапазоні температур +(100-140)°С всі зразки активно втрачали масу, що обумовлено звільненням пористого простору АВ від адсорбованої в ньому води.

Обробка зразків АВ ультразвуком протягом 1 хв дозволяє звільнити до 37% мікропористого простору (V_мi). Таким чином, отримані дані свідчать на користь того, що основною причиною погіршення адсорбційних характеристик АВ є блокування доступу до супермікро- і мікропористого простору АВ мікроорганізмами та продуктами їхньої життєдіяльності. Однак слід зазначити, що при обробці ультразвуком істотними є втрати АВ внаслідок його руйнування до пилоподібного стану. Вони становлять для часу обробки 1 і 3 хв 10,4 та 12,5%, відповідно.

Таким чином, на додачу до самовільної біорегенерації необхідно прогрівати відпрацьоване АВ до +140°С з наступним промиванням розчином лугу, що дозволить уникнути процесу високотемпературної термічної регенерації, за таких умов підвищується економічність процесу за рахунок уникнення втрат вугілля від обгару та екологічність - за рахунок зниження викиду газів, що відходять.

В наступній серії дослідів було вивчено, як впливає озонування на самовільну біорегенерацію АВ у фільтрі з довжиною завантаження 1 м у процесі його тривалої експлуатації при фільтруванні озонованої водопровідної води впродовж 4 років (табл. 9).

Таблиця 9. Структурно-сорбційні характеристики АВ, через яке фільтрували озоновану та неозоновану водопровідну воду

Тип обробки	Sеф, м2/г	Va, см3/г	Vмi, см3/г
Озонована вода
Біорегенерація	527	0,35	0,12
Промивання розчином лугу	632	0,34	0,10
Неозонована вода
Біорегенерація	533	0,23	0,02
Промивання розчином лугу	377	0,07	0

Біорегенерація АВ при фільтруванні попередньо озонованої води протікає більш ефективно в порівнянні з біорегенерацією в аналогіч-них умовах при фільтруванні неозонованої водопровідної води (див. табл. 9). Підвищення ефективності біорегенерації АВ після фільтрування попередньо озонованої води обумовлене трансформацією ЗОВ у форму, що є більш біодоступною, посиленням мікробіологічної активності в завантаженні АВ, збагаченням води киснем, підвищенням ступеня гідрофільності поверхні АВ внаслідок її хімічної взаємодії з розчиненим озоном.

В сьомому розділі приведено рекомендації щодо застосування даних про перетворення ПОР в технологічних процесах підготовки питної води. Було з'ясовано роль БДОВ, визначено його вміст в різних видах вод (річковій, артезіанській, водопровідній, модельній) та зміни в процесі обробки води різними методами. Вміст БДОВ у вихідній дніпровській воді відносно невеликий (10,2% ЗОВ), а в результаті обробки води коагулюванням він збільшується до 14,7%. Це пов'язано з тим, що, як правило, органічні речовини, які відносяться до БДОВ, є більш гідрофільними і внаслідок цього гірше видаляються при коагулюванні в порівнянні з резистентними органічними речовинами. Як видно з даних табл. 10, дніпровська вода після коагулювання - відстоювання - фільтрування не відповідає критеріям біологічної стабільності, і вміст БДОВ у воді після коагулювання майже на порядок перевищує рекомендовані межі його вмісту. Внаслідок цього біологічний процес руйнування органічних речовин продовжується у водопровідній мережі, що видно із даних табл. 10. Після доочищення води на вугільному фільтрі та знезаражування її ультрафіолетом БДОВ у воді відсутній. Відсутність БДОВ також спостерігали у воді з бювету.

На основі наведених вище даних для ефективної підготовки питної води з поверхневих джерел, які містять велику кількість ПОР, може бути запропонована раціональна послідовність здійснення технологічних процесів обробки води. Перевірка запропонованої технології в лабораторних умовах показала наступне. На першому етапі в схемі водопідготовки перед коагулюванням стоїть аерування з інертним носієм мікроорганізмів (біологічно активний пісок). На цій стадії з води видаляються найбільш біологічно доступні сполуки, частка БДОВ у оброблюваній воді знижується з 30 до 15 % (з 3,3 до 1,5 мг С/дм³) у порівнянні з початковим вмістом ЗОВ. Рівень ЗОВ суттєво не зменшується при аерації. Зниження частки БДОВ позитивно позначається на ефективності коагулювання та зменшує можливість загнивання осадів. Наступною стадією є традиційні коагулювання та відстоювання. На цьому етапі видаляється основна маса завислих речовин та гідрофобних сполук, зокрема майже повністю видаляються гумінові кислоти. Суттєво знижуються рівні ЗОВ (з 9,9 до 5,2 мг С/дм³) та БДОВ (з 1,5 до 0,6 мг С/дм³ або з 15,1 до 11,5 % від ЗОВ). Але така кількість БДОВ, як вже було зазначено вище, призводить до утворення токсичних продуктів обробки води хлором.

Таблиця 10. Вміст БДОВ у природній воді та після її обробки

Тип води	ЗОВ вих., мгС/дм3	БДОВ
		мг С/дм3	частка від ЗОВ, %
Вода р. Дніпро	12,7	1,3	10,2
Вода р. Дніпро після коагулювання	7,5	1,1	14,7
Водопровідна вода	7,7	0,2	2,6
Доочищена водопровідна вода	1,7	0	0
Вода з бювету	2,1	0	0

Для видалення залишків ЗОВ (переважно ФК), як показано вище, доцільно використовувати фільтрування через БАВ. Однак для ефективної роботи біоплівки необхідною є наявність у воді, що оброблюється, достатньої кількості БДОВ. Тому в схемі перед фільтруванням через БАВ введено стадію озонування дозою 15-18 мг О₃/дм³. При цьому рівень БДОВ збільшується до 1,5 мг С/дм³, що може бути достатнім для існування мікроорганізмів біоплівки. Для отримання біологічно стабільної води після фільтрування через БАВ доцільно застосовувати повторне озонування з подальшою очисткою на фільтрі з БАВ. При цьому рівень ЗОВ знижується до 1,8 мг С/дм³, а рівень БДОВ до 0,3 мг С/дм³, що дозволяє проводити хлорування дозою 1,5 мг/дм³ без серйозної загрози утворення хлорпохідних сполук в кількості більшій за ГДК (60 мкг/дм³).

Висновки

У дисертації вирішена задача зниження екологічного ризику для населення при споживанні питної води шляхом досягнення біологічної стабільності води при водопідготовці за рахунок трансформації та глибокого вилучення природних органічних речовин, що перешкоджає утворенню токсичних хлорорганічних сполук і біообростанню водорозподільних мереж.

1. Показано, що ефективність біофільтрування розчинів ФК на БАВ залежить від рівня БДОВ у загальному вмісті органічного вуглецю та зміни вільної енергії адсорбції, які добре між собою корелюють. Зниження частки БДОВ шляхом попереднього аерування знижує ефективність біофільтрування розчинів ФК.

2. Багатоступеневе озонування розчинів ФК суттєво підвищує вміст БДОВ, загальну ефективність біофільтрування і призводить до зниження БДОВ до величини 0,3 мг С/дм³ після біофільтрування, що відповідає стану біологічно стабільної води.

3. Вперше встановлено, що збагачення розчинів ФК розчиненим киснем шляхом додавання до них пероксиду водню з концентрацією 5 мг/дм³ призводить до підвищення ефективності біофільтрування в 2 рази.

4. Вперше встановлено, що ступінь самовільної біорегенерації БАВ від ПОР в процесі довготривалої роботи фільтра з очистки питної води досягає 68-83% у верхній частині фільтра і 90-99% в нижній частині фільтра.

5. Практично повне відновлення адсорбційних властивостей БАВ після тривалого фільтрування в доповнення до самовільної біорегенерації може бути здійснене шляхом поєднання низькотемпературної теплової обробки АВ із промиванням його розчином лугу.

6. На основі отриманих даних запропоновано раціональну послідовність здійснення технологічних процесів при підготовці питної води з поверхневих джерел водопостачання з високим вмістом ПОР для отримання високоякісної біологічно стабільної води із вмістом БДОВ 0,3 мг С/дм³.

біологічний вугілля вода безпека

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

1. Гончарук В.В. Современные проблемы технологии подготовки питьевой воды / В.В. Гончарук, Н.А. Клименко, Л.А. Савчина, Т.Л. Врубель, И.П. Козятник // Химия и технология воды. - 2006. - Т. 28, №1. - С.3-95.

2. Клименко Н.А. Оценка ресурсных возможностей активного угля в процессах доочистки водопроводной питьевой воды / Н.А. Клименко, Л.А. Савчина, А.О. Самсони-Тодоров, И.П. Козятник // Химия и технология воды.- 2006. - Т.28, №4. - С.356-369.

3. Клименко Н.А. Взаимодействие пероксида водорода со слоем активного угля в процессе фильтрования раствора Н₂О₂ / Н.А. Клименко, И.П. Козятник, Л.А. Савчина // Химия и технология воды. - 2006. - Т.28, №5. - С.438-445.

4. Гончарук В.В. Естественная биорегенерация активных углей в фильтрах доочистки питьевой воды при их длительной эксплуатации / В.В. Гончарук, И.П. Козятник, Н.А. Клименко, Л.А. Савчина // Химия и технология воды. - 2007. - Т.29, №6. - С.546-559.

5. Klymenko N.A. Estimation of features of activated carbon materials used for drinking water purification / N.A. Klymenko, L.A. Savchyna, I.P. Kozyatnyk // Polish J. Chem. - 2008. - V.82. - P.283-290.

6. Козятник И.П. Использование пероксида водорода для повышения эффективности работы фильтра с биологически активным углем / И.П. Козятник, Н.А. Клименко, Л.А. Савчина, Т.Л. Врубель // Химия и технология воды. - 2008. - Т.30, №2. - С.136-149.

7. Пат. 76034 Україна, МПК⁷ C02F 1/28 C02F 3/34. Спосіб очистки води від органічних забруднень / Мєшкова-Клименко Н.А., Савчина Л.А., Гречаник С.В., Невинна Л.В., Швиденко О.Г., Титаренко Н.З., Козятник І.П.; заявник і патентовласник Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України. - №20040907759; заявл. 24.09.2004; опубл. 15.06.2006, Бюл. №6.

8. Пат. 82627 Україна, МПК⁷ C02F 1/28 C02F 3/06 C02F 3/26. Спосіб роботи адсорбційного фільтра / Козятник І.П., Мєшкова-Клименко Н.А., Савчина Л.А., Врубель Т.Л., Титаренко Н.З.; заявник і патентовласник Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України. - №а200703361; заявл. 28.03.2007; опубл. 25.04.2008, Бюл. №8.

9. Клименко Н.А. Сочетание биорегенерации активных углей с другими методами регенерации / Н.А. Клименко, Л.А. Савчина, И.П. Козятник // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2008.- №2. - С.51-55.

10. Kozyatnyk I.P. Biodegradable organic carbon change during drinking water treatment / I.P. Kozyatnyk, N.A. Klymenko, L.A. Savchyna // IWA Natural Organic Matter: From Source to Tap: 2-4 September 2008.: conference proceedings. - Bath, 2008. - P.632-638.

11. Kozyatnyk I.P. Influence of hydrogen peroxide on activated carbon surface during filtration / I.P. Kozyatnyk, N.A. Klimenko // NATO Advanced Research Workshop “Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Environment Protection”, Kyiv, Ukraine: 15-16 September ...