Розробка окиснювальних та мембранних методів очищення рідких радіоактивних відходів з об’єкту "Укриття"

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ БЕЗПЕКИ АТОМНИХ ЕЛЕКТРОСТАНЦІЙ

21.06.01 - екологічна безпека

УДК 621.039

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

РОЗРОБКА ОКИСНЮВАЛЬНИХ ТА МЕМБРАННИХ МЕТОДІВ ОЧИЩЕННЯ РІДКИХ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ З ОБ'ЄКТУ «УКРИТТЯ»

Джужа Олег

Віталійович

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії

Національної академії наук України

Науковий керівник кандидат технічних наук Руденко Леонід Іванович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач лабораторії очищення неструктурованих рідин

Офіційні опоненти доктор технічних наук, старший науковий співробітник Пазухін Едвард Михайлович, Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України, заступник керівника відділення ядерної та радіаційної безпеки доктор технічних наук, професор Мальований Мирослав Степанович.

Національний університет «Львівська політехніка», завідувач кафедри екології та охорони навколишнього середовищаЗахист дисертації відбудеться “12” березня 2009 р. о 11.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 27.201.01 Інституту проблем безпеки атомних електростанцій НАН України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Лисогірська, 12.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем безпеки атомних електростанцій НАН України за адресою: 03680, м. Київ, вул. Лисогірська, 12.

Автореферат розісланий “17“ січня 2009 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.н. О. А. Кучмагра

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Аварія на Чорнобильській АЕС (ЧАЕС) призвела до значного радіоактивного забруднення внутрішніх приміщень об'єкту «Укриття», ґрунтів і ґрунтових вод в епіцентрі цієї катастрофи. Рідкі радіоактивні відходи (РРВ) з даного об'єкта містять великі кількості органічних сполук і трансуранових елементів (ТУЕ), що значно перевищують допустимі норми, і тому вони не можуть перероблятися за штатною технологією ЧАЕС.

В світовій практиці не існує достатнього досвіду очищення РРВ, що утворилися в результаті техногенної ядерної аварії. Досвід реалізації різних технологій поводження з РРВ та багаторічна практика переробки РРВ різних типів показує, що не існує єдиного універсального методу, який дозволив би повною мірою вирішити задачу переробки цих відходів.

Вирішення такої задачі потребує застосування нової комплексної технології поводження з РРВ і кубовими залишками РРВ, що дозволяла б проводити очищення від радіонуклідів, органічних речовин, солей і суспендованих частинок з отриманням на виході очищеної води потрібної якості, формування з вторинних відходів твердих радіоактивних мас, що відповідають вимогам захоронення.

Для забезпечення радіаційної та екологічної безпеки об'єкту «Укриття» необхідно мати достовірні відомості щодо фазового розподілу активності та форм знаходження радіоізотопів цезію, стронцію, урану і трансуранових елементів на грубодисперсній твердій фазі, колоїдних частинках і в розчиненому стані. Такі відомості є важливим джерелом експериментальних даних, які потрібні для визначення поточного рівня безпеки об'єкта й методів вилучення радіонуклідів з РРВ і ґрунтових вод.

Для очищення РРВ та промислових вод від радіонуклідів і важких металів перспективними є застосування реагентних та баромембранних методів - економічно високоефективних і маловідходних технологій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась в рамках науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України за темами 2.1.10.38-06 «Фізико-хімічне обґрунтування механізму міграції радіонуклідів з об'єкту «Укриття» та його проммайданчика у ґрунтові води» (№ держреєстрації 0104U000967), ЦНП 27-02 «Наукові засади створення нових композиційних матеріалів для виготовлення антикорозійних покрить та мембранних речовин» Етапу «Наукові засади мембранних методів очистки рідких радіоактивних відходів з об'єкту «Укриття» і ґрунтових вод його проммайданчика» (№ держреєстрації 0102U005106), ЦНП 9.2-07 «Альтернативна сировина нафтохімії: нові продукти та процеси». Розділ 08 «Альтернативні методи очищення рідких радіоактивних відходів з об'єкту «Укриття» (№ держреєстрації 0107U002551), Комплексній програмі наукових досліджень НАН України «Новітні медико-біологічні проблеми та оточуюче середовище людини» КП-77 «Розробка мембранних методів очистки рідких радіоактивних відходів з об'єкту «Укриття» та ґрунтових вод його проммайданчика від трансуранових елементів, урану, стронцію та цезію» (№ держреєстрації 0104U009682), КП-05 «Розробка методу комплексоутворення і ультрафільтрації для видалення урану з рідких радіоактивних відходів з об'єкту «Укриття» (№ держреєстрації 0107U008586).

Мета й задачі дослідження. Мета роботи - комплексні підходи поєднання окиснювальних і мембранних методів очищення РРВ для зменшення вмісту органічних речовин і радіонуклідів.

Задачі дослідження:

– фазовий розподіл і форми знаходження ізотопів цезію, стронцію, урану, ТУЕ на грубодисперсній твердій фазі, колоїдних частинках і в розчиненому стані;

– очищення РРВ і кубових залишків РРВ окисненням пероксидом водню, перманганатом калію в поєднанні з мембранними методами;

– видалення урану з РРВ новими функціоналізованими олігомерами і полімерами і ультрафільтрацією;

– властивості динамічних мембран при очищенні від радіонуклідів.

Об'єкт дослідження: фізико-хімічні основи і розробка методів пероксидного та перманганатного окиснення, ультрафільтрація та зворотній осмос, комплексотворення і ультрафільтрація з використанням нових олігомерів, динамічні мембрани.

Предмет дослідження: РРВ та кубові залишки РРВ, ґрунтові води проммайданчика об'єкту «Укриття», модельні розчини.

Методи дослідження: мікро- та ультрафільтрація - для визначення фазового розподілу активності та форм знаходження радіонуклідів; сучасні методи вимірювання активності проб РРВ за ізотопом 137Cs; екстракційно-хроматографічний метод визначення 90Sr; фотометричний і імпульсний лазерний метод встановлення концентрації урану; -спектрометричне визначення активності плутонію, 241Am і 244Cm; біхроматне окиснення для встановлення кількості органічних сполук; ультрафільтрація і зворотній осмос для очищення РРВ, кубових залишків і модельних розчинів.

Наукова новизна одержаних результатів. На базі вивчення фазового розподілу та форм знаходження нуклідів виявлено значну питому активність РРВ за рахунок ізотопів плутонію, америцію та кюрію, а також значний вміст урану. В зв'язку з чим для переробки РРВ не може бути використана штатна технологія ЧАЕС.

Запропоновано новий, захищений патентом України, спосіб очищення РРВ від органічних речовин і трансуранових елементів, який включає окиснення пероксидом водню в присутності солей d-перехідних металів 4 періоду з низьким ступенем окиснення при рН 1-4 й окиснення перманганатом калію при рН ? 12 і процес ультрафільтрації на полімерних або неорганічних мембранах з розміром пор від 0,05 до 0,10 мкм.

Запропоновано застосування комплексотворних полімерів - вперше синтезованого аміновмісного олігоетеру (патент України) та олігоетеру, що містить фосфорнокислі групи, з наступною ультрафільтрацією на полімерній мембрані з розміром пор 0,05-0,10 мкм для очищення РРВ від урану. За комплексотворною здатністю по відношенню до урану вказані олігоетери є високоселективними агентами. За своїми властивостями вони знаходиться на рівні добре відомого поліетиленіміна, який широко використовується для виділення йонів полівалентних металів та урану.

Розроблено принципово новий метод ультрафільтраційного очищення модельних розчинів від урану, а також очищення ґрунтових вод від урану, стронцію і цезію з використанням динамічних мембран із гідроксосполук заліза й алюмінію та полівінілового спирту.

Практичне значення отриманих результатів. Дані з фазового розподілу активності і форм знаходження радіоізотопів цезію, стронцію, урану та ТУЕ на грубодисперсній твердій фазі, колоїдних частинках і в розчиненому стані у РРВ з об'єкту «Укриття» і у ґрунтових водах його проммайданчика використано як важливе джерело експериментальних даних для визначення поточного рівня безпеки об'єкту «Укриття» і з вивчення радіонуклідного забруднення ґрунтових вод проммайданчика об'єкту та методів їх очищення.

Запропонований новий спосіб окиснення РРВ і кубових залишків РРВ пероксидом водню і перманганатом калію та наступної ультрафільтрації має принципове значення для видалення органічних сполук і трансуранових елементів, а також інших радіонуклідів для вдосконалення технології підготовки відходів для переробки за штатною технологією. Реалізацію розробленого способу запропоновано для впровадження на ЧАЕС.

Розроблений метод комплексотворення з використанням нового аміновмісного олігоетеру і ультрафільтрації може бути використаний для видалення урану з РРВ та при визначенні урану в аналітичній хімії.

Запропоновані динамічні мембрани на основі гідросполук заліза й алюмінію та полівінілового спирту можуть бути використані при ультрафільтраційному очищенні промислових та стічних вод з низьким вмістом урану.

Особистий внесок здобувача. Всі результати, що складають основу дисертації, автор отримав самостійно. Здобувачем разом з науковим керівником було сформульовано напрямки наукової діяльності, оброблено й проаналізовано отримані дані, підготовлено рукописи статей до опублікування. Синтез комплексотворних полімерів проведено у відділі хімії сітчастих полімерів під керівництвом член-кор. НАН України В.В. Шевченка (ІХВС НАН України). Аналіз радіонуклідного складу РРВ та ґрунтових вод здійснювався у відділі радіаційного моніторингу (ІПБ АЕС НАН України). Визначення біхроматного окиснення в РРВ і кубових залишках і фотометричне визначення концентрації урану здійснювалося автором самостійно.

Апробація результатів. Основні результати досліджень доповідались та обговорювались на наукових конференціях: ХХІ та ХХІІ наукових конференціях ІБОНХ НАН України (2006 і 2007 рр., м. Київ); І Всеукраїнській науково-практичній конференції з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених (2006 р., м. Київ); ІV Українсько-Польській науковій конференції «-[SPA]n- Полімери спеціального призначення (2006 р., м. Дніпропетровськ); 4 Міжнародній конференції «Сотрудничество для решения проблемы отходов» (2007 р., м. Харків); Міжнародній конференції «Мембрані та сорбційні процеси і технології» (2007 р., м. Київ); XV (щорічній) міжнародній науково-технічній конференції «Экологическая и техногенная безопасность. Охрана водного и воздушного басейнов. Утилизация отходов» (2007 р., м. Бердянськ, Україна).

Публікації. Основні результати роботи представлено у 8 статтях у наукових фахових виданнях, двох патентах України та одній заявці на патент України, тезах доповідей 5 наукових конференцій.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку використаної літератури (159 найменувань) та додатків. Роботу викладено на 164 сторінках машинописного тексту, включаючи 30 таблиць та 17 рисунків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обговорюється стан наукової проблеми та розкрито її суть, обґрунтовано актуальність теми проведених досліджень, сформульовано задачі та мету роботи, визначено наукову новизну, практичне значення отриманих результатів та особистий внесок здобувача. Наведено дані про апробацію результатів роботи та кількість наукових публікацій.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних який свідчить, що переробка РРВ з об'єкту «Укриття» пов'язана з дотриманням ряду критеріїв безпеки, найважливішими з яких є вміст б-випромінювачів і органічних речовин у відходах, що переробляються. Практика хімічного цеху ЧАЕС показала, що наявність органічних сполук в кубових залишках РРВ спричинює забивання змійовиків при їх подальшому концентруванні. Присутність б-випромінюючих ТУЕ з активністю більше 3,7•102 Бк/дм3 є недопустимою з точки зору безпечного обслуговування сховищ РРВ та наступного їх випарювання перед переведенням у тверді відходи.

Існує спосіб окиснювального очищення кубових залишків Ленінградської АЕС реактивом Фентона і перманганатом калію для зменшення вмісту органічних речовин і наступного застосування фероціанідного сорбенту для зменшення активності радіонуклідів (134,137Cs, 60Cо). Але нині, для незрівнянно більш складної системи, де присутня велика кількість різноманітних органічних речовин і значний вміст б-випромінюючих нуклідів - РРВ і кубових залишків ЧАЕС, відсутні дані по ефективному методу зниження вмісту органічної складової і активності ТУЕ. Тому актуальними є дослідження по розробці методу окиснювального очищення РРВ і кубових залишків РРВ для суттєвого видалення органічних сполук і ТУЕ, а також інших радіонуклідів.

Для очищення РРВ та промислових вод від радіонуклідів і важких металів перспективне застосування реагентних та баромембранних методів. В зв'язку з розробкою нових олігомерів і полімерів в якості комплексотворних агентів для видалення урану і інших нуклідів актуальним є використання комплексотворення і ультрафільтрації. Важливим напрямком досліджень має бути вивчення динамічних мембран при очищенні від радіонуклідів.

На основі огляду літератури сформульовано мету та задачі дослідження.

У другому розділі наведені об'єкти дослідження - РРВ та кубові залишки РРВ з об'єкту «Укриття», що містять радіонукліди цезію, стронцію, урану, плутонію, америцію та кюрію, неорганічні і органічні речовини (солі, поверхнево-активні (ПАР), плівко- і комплексотворні речовини, мінеральні мастила і інші органічні сполуки і продукти їх деструкції), ґрунтові води проммайданчика об'єкту «Укриття» і модельні розчини. В якості комплексотворних агентів використано аміновмісний олігоетер та олігоетер, що містить фосфорнокислі групи, і поліетиленімін (поставка фірми Aldrich, США). Описано методи дослідження фазового розподілу та форм знаходження радіонуклідів.

Для з'ясування активності проб води за ізотопом 137Cs використовували г-спектрометр з детектором із надчистого германію. Для визначення стронцію 90Sr застосовували метод, заснований на видаленні стронцію з азотнокислих розчинів в колонці з насадкою, модифікованою краун-етером. Активність стронцію вимірювали за допомогою радіометру РУБ-01П з блоком детектування БДЖБ-06П1. Концентрацію урану в розчинах визначали фотометрично у вигляді комплексу з арсеназо ІІІ, а також по інтенсивності люмінесценції йонів урану при її збудженні ультрафіолетовим випромінюванням азотного імпульсного лазера. Активність ізотопів Pu, Am і Cm знаходили на б-спектрометричному комплексі фірми Canberra. Похибка вимірювання: 137Сs 5 %, 90Sr 30 %, U 25 %, Pu, Am, Cm 15 % (Р = 95).

Для визначення кількості органічних сполук використовувався метод визначення біхроматного окиснення. Похибка вимірювання 10 %.

У третьому розділі наведені результати аналізу фазово-дисперсного складу та форм знаходження ізотопів 137Cs, 90Sr, урану, плутонію, 241Am, 244Cm в зразках РРВ з об'єкту «Укриття» на грубодисперсній твердій фазі, колоїдних частинках і в розчиненому стані. Проби РРВ брали з приміщень 012/16 (точка відбору 6), 012/13 (точка відбору 21) та 012/5-8 (точка відбору 32) в 2004-2006 роках. Встановлена наявність великого вмісту ТУЕ (табл.1): активність ізотопів 238, 239, 240Рu досягає 4•103 Бк/дм3, 241Аm - 5•105 Бк/дм3, 244Сm - 1•103 Бк/дм3 і урану до 30 мг/дм3. При упарюванні РРВ за штатною технологією ЧАЕС сумарний вміст б-випромінювачів значно перевищує допустимі норми для існуючих випарних апаратів.

З'ясовано, що наслідком процесу гідролізу є присутність в розчині як розчинених моно- і поліядерних комплексів різного ступеня ядерності, так і нерозчинних частинок - полімерів колоїдних розмірів і осадів. Частка ізотопів плутонію, америцію і кюрію, адсорбованих на частинках більше 1 мкм складає 11-73 %, на частинках 0,1-1 мкм - 15-67 % і на колоїдних частинках - 0,6-28 % від сумарної активності нуклідів в РРВ. ТУЕ в розчині знаходиться лише деяка невелика їх частина. Отримані незвичні дані про форми знаходження ізотопів ТУЕ і урану. Раніше було встановлено, що ізотопи урану, плутонію затримувалися на аніонообмінній смолі АВ-17-8ч СВ в гідроксильній формі і вказані ізотопи були представлені в розчині аніонними їх сполуками. Так, уран у воді з об'єкту «Укриття» визначався, як аніон [UO2(CO3)2]2-. У даному випадку відбувалося однакове поглинання йонів урану, плутонію, америцію і кюрію, як на аніонообмінній смолі АВ-17-8ч СВ в ОН- - формі, так і на катіонообмінній смолі
КУ - 2-8ч СВ в Н+ - формі. Вказана поведінка нуклідів, ймовірно, була викликана присутністю в розчині колоїдної фази (частинок розміром 0,01-0,001 мкм), які в слаболужному середовищі (рН 8,8-9,8) могли поглинатися і катіонітом, і аніонітом, в зв'язку з можливою частковою перезарядкою колоїдних частинок.

Таблиця 1 Форми знаходження радіонуклідів у зразках води з об'єкту «Укриття, % від активності води по даному ізотопу

У четвертому розділі вивчено вплив масової кількості пероксиду водню, перманганату калію та каталізатора і наступної ультрафільтрації на біхроматне окиснення (показник - хімічне поглинання кисню - ХПК) водного розчину пилепригнічуючого складу (ОП-7, гліцерин, водно-емульсійне силаксинакрилатне зв'язуючи КЕ-1336, щавлева кислота і родамін 6Ж). Окиснювальне очищення проводили при температурі 70-80?С пероксидом водню при рН 4 на протязі 1 години і перманганатом калію при рН 12 на протязі 3 годин. При окисненні пилепригнічуючого складу з ХПК 1500 мгО2/дм3 збільшення кількості реагентів викликає зменшення ХПК окисненого продукту. Оптимальна кількість каталізатора FeSO4 1 г/дм3.

Проведення сумісного пероксидного і перманганатного окиснення та наступної ультрафільтрації дозволяє в значній мірі зменшити вміст органічних сполук (ХПК знижується від 470-2300 до 100-500 мгO2/дм3). При окисненні органічних речовин руйнуються комплексні сполуки з металами, радіонукліди переходять в йонну форму, які здатні приймати участь в сорбційних процесах. Крім того, в очищуваному розчині, відбувається утворення гідроксидів заліза і двоокису марганцю, які, як відомо, є хорошими сорбентами для радіонуклідів. Відповідно до цього, в розчинах протікає істотне зниження концентрації урану і питомої активності ТУЕ (рис. 1).

Вивчено очищення РРВ з ХПК 1760 мгO2/дм3 від органічних сполук 5 % розчином перманганату калію в кислому, нейтральному і лужному середовищах при рН 1, 6 і 12 додатковим введенням в РРВ кислоти або лугу. Найнижче ХПК було в кислому середовищі при рН 1. Досліджено спосіб окиснення РРВ розчином КМnО4 введенням сірчаної кислоти спочатку для створення рН 1, а потім ту ж кислоту додають в кількості 1,3-2,1 мас. частини від вмісту органічних речовин у відходах, розчиняють КМnО4 у воді, і перед окисненням, роздільно нагрівають РРВ і 5 % розчин КМnО4 до температури 65?С і потім змішують обидва розчини і без нагрівання витримують 30 хв. Деякі результати дослідів після ультрафільтраційного очищення наведені в табл. 2. При рН початкових РРВ 1-1,2 з ХПК 2360 мгО2/дм3, масовому співвідношенні сірчаної кислоти і органічних речовин () 1,3:1 і масовому співвідношенні перманганату калію (100 %) і органічних речовин () 1,5:1 ХПК знижується до 240 мгО2/дм3. При більших співвідношеннях і ХПК зменшується і може також мати і нульове значення. Співвідношення 1,5:1 і 1,5:1 є найбільш прийнятним режимом окиснення перманганатом калію.

Таблиця 2 Вплив масового співвідношення кислоти і органічних речовин (б), перманганату калію (100 %) і органічних речовин (в) на ХПК проб РРВ після ультрафільтрації на мембрані ПС-100. Вихідна проба РРВ - ХПК 2360 мгО2/дм3

Проведення окиснювального очищення РРВ розчином перманганату калію в сильно кислому середовищі і наступної ультрафільтрації дозволяє значно знизити ХПК, концентрацію урану і активність стронцію (рис. 2). Додаткове застосування фероціанідного сорбенту знижує активність 137Cs від 5,0•107 до (2-5)•104 Бк/дм3. Вказаний метод окиснювального очищення може бути використаний для підготовки РРВ для існуючих випарних апаратів ЧАЕС.

Отримані закономірності впливу масового співвідношення органічні речовини і пероксид водню (1:0,5-4) при рН 4, концентрації каталізатора FeSO4 (0,5-2 г/дм3), температури (60-85°С), тривалості окиснення Н2О2 (10-60 хв.) на зниження ХПК модельних розчинів. В знайдених оптимальних умовах окиснення пероксидом (масове співвідношення органічні речовини і Н2О2 (100 %) 1:2, каталізатор FeSO4 1 г/дм3, температура 70-80°С, тривалість окиснення 1 година) вивчали вплив масового співвідношення органічні сполуки: перманганат калію 1:1-2 при рН 12 і температурі 70-80°С. Визначено масове співвідношення органічні речовини: КМnО4 (100 %) - (1:2). В оптимальних умовах окиснення Н2О2 і КМnО4 ХПК модельної системи знижується від 2300 до 80 мгО2/дм3.

Досліджено очищення РРВ від органічних речовин та нуклідів з використанням пероксиду водню та перманганату калію і наступної ультрафільтрації. Оптимальні масові співвідношення окиснюючих реагентів по відношенню до органічних речовин суттєво відрізняються від даних отриманих на модельних системах. Так, для окиснення РРВ суміші відходів і зразка з приміщення 001/3 (ХПК 1900 і 2800 мгО2/дм3) масові співвідношення органічні речовини: Н2О2 (100 %) становили 1:3,15-4,6 і органічні речовини:КМnО4 (100 %) 1:0,34-0,7. Окиснення пероксидом велося при рН 4, на каталізаторі FeSO4 1 г/дм3; перманганатом калію при рН 12. Температура при використанні обох окиснювачів становила 70-80°С, а тривалість процесу окиснення: пероксидом 60 хв, перманганатом 180 хв. Результати дослідів після окиснення і ультрафільтрації на мембранах з розміром пор 0,05 і 0,10 мкм приведені в табл. 3. При надлишку пероксиду водню та перманганату калію початкове ХПК знижується від 1900-2800 до 240-500 мгО2/дм3, значно зменшується вміст урану, активність 90Sr та майже повністю видаляються трансуранові елементи.

Таблиця 3 Результати окиснювального очищення РРВ

Кубові залишки РРВ на ЧАЕС є високосольовими багатокомпонентними системами після упарювання різних по складу розчинів РРВ. Брали кубові залишки 3-го блоку з характеристиками: органічні речовини 7,4-15 г/дм3, неорганічні солі 50-251 г/дм3, ХПК 6000-9500 мгО2/дм3, рН 13,1-13,5. Вивчено закономірності окиснювального очищення кубових залишків РРВ від органічних речовин та радіонуклідів з використанням пероксиду водню, перманганату калію та ультрафільтрації.

Кубові залишки РРВ доводили до рН 3,7-4, відбувалося газоутворення, випадав осад і ХПК знижувалося від 6000-9500 до 3300-4600 мгО2/дм3. Осад видаляли центрифугуванням. Фугат кубових залишків окиснювали Н2О2 з концентрацією від 35 до 5 % мас на каталізаторі FeSO4 1 г/дм3 при температурі 70-80єС на протязі 60 хв. Зменшення концентрації пероксиду водню призводить до суттєвого зниження співвідношення кубові залишки і Н2О2 (табл. 4). Оптимальні концентрації пероксиду водню - 5-10 % мас., а масове співвідношення органічних речовин і пероксиду (100 % мас.) є 1:1. При масовому співвідношенні кубових залишків РРВ та Н2О2 (100 % мас.) 100:0,5-0,7 ХПК знижується від 3300-4600 до 1400-2000 мгО2/дм3. Окиснені Н2О2 кубові залишки додатково окиснювали 5 % розчином перманганату калію при рН 12, температурі 70-80єС і тривалості процесу 180 хв. Оптимальне масове співвідношення органічні речовини і КМnО4 (100 % мас.) становить 1:0,5-1. Масове співвідношення кубових залишків РРВ і перманганату калію (100 % мас.) - 100:0,28-0,30.

При послідовному окисненні високолужних кубових залишків спочатку 5-10 % розчином пероксиду водню, а потім розчином перманганату калію в оптимальних умовах окиснення початкове біхроматне окиснення знижується від 6000-9500 до 500-1000 мгО2/дм3. При зворотьному методі окиснення - спочатку розчином перманганату калію, а потім 5-10 % розчином пероксиду водню в оптимальному режимі ХПК знижується від 6000-9500 до 800-2000 мгО2/дм3. Незалежно від послідовності методу окиснення кубових залишків випробувані методи окиснення приводять до приблизно однакового вмісту органічних речовин одержаної проби.

Таблиця 4 Вплив концентрації пероксиду водню та масового співвідношення органічні речовини і пероксид водню на ХПК кубових залишків

Проведено порівняльне дослідження радіонуклідного складу початкових і окиснених кубових залишків 3-го блоку ЧАЕС. Більш ефективне послідовне окиснювальне очищення пероксидом водню, а потім перманганатом калію, при застосуванні якого активність трансуранових елементів зменшується по ізотопам плутонію, 241Аm, 244Cm на 74-95 % і концентрація урану на 94-99 % (табл. 5).

Таблиця 5 Вплив послідовності окиснювального очищення пероксидом водню і перманганатом калію на видалення радіонуклідів з кубових залишків РРВ

Запропоновано новий, захищений патентом України, спосіб очищення РРВ і кубових залишків РРВ від органічних сполук і радіонуклідів при пероксидному та перманганатному окисненні з наступною ультрафільтрацією, що матиме принципове значення для вдосконалення штатної технології підготовки відходів на ЧАЕС. Реалізацію розробленого окиснювального очищення РРВ запропоновано до впровадження на ЧАЕС.

У п'ятому розділі проведено дослідження процесу видалення урану з модельних розчинів та РРВ з об'єкта «Укриття» з використанням вперше синтезованих в ІХВС НАН України водорозчинних комплексотворних полімерів та наступної ультрафільтрації. Вивчали вплив типу комплексотворного агента, рН, співвідношення полімер: уран, йонної сили розчину на коефіцієнт затримки урану. Для зв'язування урану брали аміновмісний олігоетер (АОЕ) та олігоетер, що містить фосфорнокислі групи (ОЕФ) і поліетиленімін з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль.

Об'єктами дослідження були: модельні розчини солі UO2(NO3)2, пилепригнічуючий розчин та фонові електроліти; рідкі радіоактивні відходи. Концентрація урану складала 2-39 мг/дм3, рН 6-7. Очищення даних розчинів проводили розрахунковими кількостями розчинів АОЕ і ОЕФ та урану для одержання масового співвідношення введеного олігомеру й урану в межах від 1:1 до 10:1. Визначали коефіцієнт затримки урану (R) - відношення різниці вихідної і кінцевої концентрації урану до вихідної його концентрації, вираженої у відсотках.

Досліджено вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану комплексними сполуками урану з АОЕ та ОЕФ з наступною ультрафільтрацією отриманого розчину на ядерній мембрані з діаметром пор 0,05 мкм (табл. 6). При збільшенні рН розчину від 2 до 7 спостерігається підвищення коефіцієнта затримки урану. Залежність коефіцієнта затримки комплексів урану від рН розчину пояснюється конформаційними змінами в молекулах олігомерів, а також внеском електрохімічного механізму затримки. Введення невеликої кількості електроліту CaCl2 сприяє розгортанню макромолекулярного клубка і підвищенню стійкості полімерного комплексу.

Таблиця 6 Вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану для комплексів АОЕ та ОЕФ з ураном. Концентрація урану 20 мг/дм3, співвідношення полімер - уран = 2:1, фоновий електроліт 0,01 моль/дм3 CaCl2

Ступінь зв'язування урану комплексними сполуками урану з АОЕ і ОЕФ та наступної ультрафільтрації визначається масовим співвідношенням полімер-уран (рис. 3). Ефективність видалення урану із розчину зростає до 90-96 % при співвідношеннях в 2:1 - 4:1. При подальшому підвищенні в коефіцієнт затримки урану зростає в незначній мірі або залишається на тому ж рівні.

Проведено дослідження коефіцієнту затримки урану комплексотворними полімерами АОЕ, ОЕФ і поліетиленіміном при різних співвідношеннях полімер:уран (в) та наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100 (табл. 7). При використанні поліетиленіміну виділення урану відбувалося при рН 5,5, а для АОЕ і ОЕФ - при рН 6. Достатньо повна затримка йонів урану відбувається на комплексах урану з АОЕ. Коефіцієнт затримки урану знижується в ряду полімерів: АОЕ ? ОЕФ ? поліетиленімін. Вперше синтезовані водорозчинні олігомери АОЕ та ОЕФ за своїми комплексотворними властивостями по відношенню до урану є високоселективними агентами. За своїми властивостями вказані олігомери знаходяться на рівні добре відомого поліетиленіміна, який широко використовується для виділення йонів полівалентних металів та урану. Створено метод для видалення урану із РРВ на основі комплексотворення нового аміновмісного олігоетеру й наступної ультрафільтрації (патент України), який може застосовуватися також і при визначенні урану в аналітичній хімії. радіоактивний окиснення відхід мембрана

Таблиця 7 Коефіцієнт затримки урану (R) водорозчинними комплексотворними полімерами при ультрафільтрації на мембрані ПС-100

У шостому розділі наведені результати пошукових досліджень по використанню динамічних мембран при ультрафільтраційному очищенні ґрунтових вод від ізотопів урану, стронцію та цезію.

Напівпроникні динамічні мембрани із неорганічних сполук гідроксополімерів металів становлять великий інтерес для очищення природних і стічних вод. Для утворення гідроксополімерів, придатних для формування динамічних мембран, використовують солі заліза, алюмінію та інших металів. Динамічні мембрани формують і застосовують у певному інтервалі значень рН середовища і вони утворюються при проходженні через пористі перегородки з розміром пор від 3 нм до 0,05 мкм розчину, що містить мембраноутворюючу добавку.

Вивчені властивості динамічних мембран на основі гідроксосполук заліза й алюмінію, а також полівінілового спирту при ультрафільтраційному очищенні води від урану на мембрані з середнім діаметром пор 0,25 мкм.

Визначено вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану динамічними мембранами за рахунок коригування рН розчинів. Встановлена екстремальна залежність коефіцієнту затримки урану (R) та об'ємного потоку води, що очищується (Iv), динамічними мембранами від величини рН розчину (рис. 4). Максимальне значення величини R спостерігається для гідроксосполук заліза при рН 2,7-2,8, а для гідроксосполук алюмінію при рН 5,2-5,4. При цих значеннях рН величина Іv є самою низькою.

Вивчено вплив концентрації у вихідному розчині та тривалості процесу ультрафільтрації на коефіцієнт затримки урану динамічними мембранами із гідроксосполук алюмінію. Збільшення концентрації урану від 2 до 10 мг/дм3 мало впливає на затримуючі властивості мембрани. По мірі формування динамічної мембрани в перші 30-60 хв. поступово знижується її проникність по воді та одночасно зростає селективність, потім ці характеристики стабілізуються. Для збереження динамічного шару потрібна постійна присутність гідроксосполук алюмінію у розчині, що фільтрується.

Встановлена принципова можливість ультрафільтраційного очищення ґрунтових вод проммайданчика об'єкту «Укриття» від радіонуклідів з використанням динамічних мембран з гідроксосполук заліза та полівінілового спирту. Фазовий розподіл активності і форми знаходження ізотопів цезію, стронцію й урану в зразках ґрунтової води із свердловин 4-2н, 3-г і 4-г свідчить про наявність у воді значної кількості мікрочастинок: дрібнодисперсної твердої фази з розміром частинок 0,1-0,2 мкм і колоїдних частинок з розміром 0,01-0,1 мкм. Ці мікрочастинки разом з колоїдними частинками, що утворяться на мембрані, гідроксосполуками заліза і їхніх комплексів з полівініловим спиртом утворюють напівпроникний шар, який має зворотньоосмотичні властивості стосовно розчинених в ґрунтовій воді ізотопів цезію, стронцію й урану, вміст яких у воді досягає 99,9 %. Найповніше очищення ґрунтових вод спостерігається для багатозаряджених йонів урану (54-87 %) і стронцію (19-76 %), а найменш повне для однозарядженого йону цезію (0-51 %) (табл. 8). Розглянуті динамічні мембрани мають позитивний заряд і діють відповідно до електрохімічного механізму, виявляючи більш високу селективність стосовно багатозаряджених йонів.

Динамічні мембрани з колоїдних частинок при ультрафільтрації ґрунтових вод мають високу пористість і проникність по воді, що на 1-2 порядки перевищують проникність полімерних мембран, вони легко регенеруються. Раніше на прикладі колоїдних систем з гідроксосполук важких металів було встановлено, що високий рівень очищення досягається при зворотьному осмосі при тиску більше 3 МПа. Нами вперше показано, що ефективне очищення води від урану спостерігається на гідроксополімерах заліза й алюмінію при ультрафільтраційному очищенні при тиску 0,5-0,8 МПа.

Таблиця 8 Коефіцієнт затримки (R) радіонуклідів динамічними мембранами при ультрафільтраційному очищенні ґрунтових вод

Встановлена принципова можливість ультрафільтраційного очищення ґрунтових вод проммайданчика об'єкту «Укриття» від радіонуклідів з використанням динамічних мембран з гідроксосполук заліза та полівінілового спирту. Запропоновані методи можуть бути використані для очищення промислових і стічних вод з низьким вмістом урану.

У сьомому розділі запропонована схема дослідної установки для очищення РРВ та кубових залишків РРВ з об'єкту «Укриття» від органічних речовин і ТУЕ, а також інших радіонуклідів з застосуванням методів окиснення і ультрафільтрації.

РРВ та кубові залишки РРВ пропонується окиснювати за допомогою пероксиду водню та перманганату калію. Процес пероксидного окиснення слід проводити за наступних умов: рН розчину 4; концентрація пероксиду водню 5-10 % мас; масове співвідношення кубові залишки РРВ та Н2О2 (100 %) 100:0,5-0,7 (для РРВ масове співвідношення органічні речовини: Н2О2 1:3,15-4,6); каталізатор окиснення - FeSO4 в кількості 1 г/дм3; температура 70-80єС; час окиснення - 40-60 хв. Умови для проведення перманганатного окиснення: рН розчину 12; 5 % розчин КМnО4; масове співвідношення кубові залишки РРВ і перманганат калію (100 % мас) 100:0,4-1,5 (для РРВ масове співвідношення органічні речовини: КМnО4 1:0,34-0,7); температура 70-80єС; окиснення проводиться на протязі 3 годин.

На стадії попередньої підготовки відходів і після окиснення РРВ або кубових залишків РРВ для відділення осаду доцільно використовувати центрифугування або ультрафільтрацію.

В процесі окиснення РРВ очікується зниження вмісту органічних речовин і радіонуклідів до наступного рівня: біхроматне окиснення 1000 мгО2/дм3, ТУЕ 370 Бк/дм3, нафтопродукти 2 мг/дм3, ПАР 25 мг/дм3 та відсутність плівкоутворювачів.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації наведено експериментальне дослідження та нове вирішення наукової задачі, що полягає у комплексних підходах поєднання окиснювальних і мембранних методів очищення РРВ для зменшення вмісту органічних речовин і ТУЕ, а також інших радіонуклідів.

2. Отримано дані з фазового розподілу активності і форм знаходження ізотопів цезію, стронцію, урану і ТУЕ на грубодисперсній твердій фазі, колоїдних частинках і в розчиненому стані у РРВ з об'єкта «Укриття». Встановлена наявність в РРВ значних концентрацій урану та великих активностей ТУЕ - плутонію, америцію, кюрію.

Одержані результати є основою для визначення поточного рівня безпеки об'єкту «Укриття» і методів очищення РРВ. Показано, зокрема, що вміст поверхнево-активних речовин, плівкоутворювачів, нафтопродуктів і інших органічних сполук, а також продуктів їх деструкції, питома активність
-випромінювачів (ТУЕ і урану) в приміщенні 001/3 об'єкта «Укриття» і в кубових залишках РРВ значно перевищує критерії їх приймання для випарних апаратів ЧАЕС.

3. Запропоновано новий, захищений патентом України, спосіб очищення РРВ від органічних речовин і трансуранових елементів, який включає окиснення пероксидом водню в присутності солей d-перехідних металів 4 періоду з низьким ступенем окиснення при рН 1-4 й окиснення перманганатом калію при рН ? 12, а також процес ультрафільтрації на полімерних або неорганічних мембранах з розміром пор від 0,05 до 0,10 мкм.

Розроблено комплексний метод окиснення РРВ і кубових залишків РРВ, який дозволяє значно знизити вміст органічних сполук (ХПК знижується від 2300-9500 до 100-1800 мгО2/дм3), концентрацію урану від 5-12 до 1 мг/дм3 і активність ТУЕ на 97,5-99,9 %, що матиме принципове значення для вдосконалення підготовки відходів за штатною технологією ЧАЕС. Реалізацію розробленого окиснювального очищення РРВ запропоновано до впровадження на ЧАЕС.

4. На вперше синтезованих комплексотворних полімерах - аміновмісному олігоетері (АОЕ) і олігоетері з фосфорнокислими групами (ОЕФ) визначено вплив деяких фізико-хімічних параметрів розчину РРВ (рН, співвідношення полімер-уран, йонна сила) та умов ультрафільтрації (тип мембран, розмір пор) на коефіцієнт затримки урану. Визначено оптимальні співвідношення полімер-уран (2-4:1) для ефективного видалення урану з використанням АОЕ і ОЕФ при рН розчину 6.

Показано, що достатньо повна затримка йонів урану (97-99,9 %) відбувається на комплексах урану з АОЕ. Коефіцієнт затримки урану знижується в ряду полімерів: АОЕ ? ОЕФ ? поліетиленімін. АОЕ та ОЕФ за своїми комплексотворними здатностями по відношенню до урану є високоселективними агентами. За своїми властивостями вказані олігомери знаходяться на рівні добре відомого поліетиленіміну, який широко використовують для виділення йонів полівалентних металів та урану.

Створено метод для видалення урану із РРВ на основі комплексотворення нового аміновмісного олігоетеру й наступної ультрафільтрації (патент України), який може застосовуватися також і при визначенні урану в аналітичній хімії.

5. Вивчено властивості динамічних мембран на основі гідроксосполук заліза й алюмінію, а також полівінілового спирту при ультрафільтраційному очищенні води від урану. Виявлено екстремальна залежність коефіцієнту затримки урану (R) та об'ємного потоку води, що очищується динамічними мембранами від величини рН розчину. Максимальне значення величини R знайдено для гідросполук заліза при рН 2,7-2,8, а для гідросполук алюмінію при рН 5,2-5,4.

Встановлено принципову можливість ультрафільтраційного очищення ґрунтових вод проммайданчика об'єкта «Укриття» від радіонуклідів з використанням динамічних мембран з гідроксосполук заліза й полівінілового спирту. Найповніше очищення розчинів спостерігається для багатозаряджених йонів урану і стронцію, а найменш повне для однозарядженого йону цезію. Запропонований метод може бути використано для очищення промислових та стічних вод з низьким вмістом урану.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Взаимодействие урана с аминосодержащим олигоэфиром при очистке вод методом комплексообразования и ультрафильтрации / Руденко Л. И., Хан В. Е., Вортман М. Я., Ральчук И. А., Шевчук А. В., Джужа О. В., Клименко Н. С., Шевченко В. В. // Доп. НАН України. - 2006. - № 5. - С. 141-144.

2. Руденко Л. И. Окислительная и мембранная очистка жидких радиоактивных отходов от органических соединений и трансурановых элементов / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е. // Доп. НАН України. - 2006. - № 6. - С. 150-153.

3. Очистка жидких радиоактивных отходов от урана методом комплексообразования и ультрафильтрации / Руденко Л. И., Хан В. Е., Джужа О. В., Вортман М. Я., Шевчук А. В., Клименко Н. С., Шевченко В. В. // Доп. НАН України. - 2007. - № 1. - С. 145-148.

4. Руденко Л. И. Окислительная очистка жидких радиоактивных отходов от органических соединений и радионуклидов перманганатом калия / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е. // Доп. НАН України. - 2007. - № 2. - С. 149-151.

5. Руденко Л. И. Полупроницаемые динамические мембраны при ультрафильтрационной очистке грунтовых вод от радионуклидов / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е. // Радиохимия. - 2007. - Т. 49, № 2. - С. 179-181.

6. Функциональный олигомер как комплексообразующий агент для очистки жидких радиоактивных отходов из объекта «Укрытие» / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е., Вортман М. Я., Шевчук А. В., Клименко Н. С., Шевченко В. В. // Вопросы химии и химической технологи. - 2007. - № 3. - С. 209-212.

7. Руденко Л. И. Свойства динамических мембран при ультрафильтрационной очистке воды от урана / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е., Ковальчук С. И. // Доп. НАН України. - 2007. - № 6. - С. 139-143.

8. Руденко Л. И. Трансурановые элементы в жидких радиоактивных отходах из объекта «Укрытие» / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е. // Доп. НАН України. 2007. - № 10. - С. 140-144.

9. Пат. 27863 Україна, МПК7 G 21 F 9/00 - F 9/04 Спосіб очищення рідких радіоактивних відходів від трансуранових елементів / Руденко Л. І., Джужа О. В., Хан В. Є. ; Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України. № а 2006 07335 ; заявл. 03.07.2006 ; опубл. 26.11.2007, Бюл. № 19.

10. Руденко Л. І. Розробка способу очищення рідких радіоактивних відходів з об'єкту «Укриття» від органічних сполук та трансуранових елементів / Руденко Л. І., Джужа О. В., Хан В. Є. // Зб. тез І Всеукр. наук.-практ. конф. з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених, 27-29 квітня 2006 р. - К., 2006. - С. 113.

11. Функциональный олигомер как комплексообразующий агент для очистки жидких радиоактивных отходов из объекта «Укрытие» / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е., Вортман М. Я., Шевчук А. В., Клименко Н. С., Шевченко В. В. // Зб. тез ІV Українсько-Польської наук. конф. «-[SPA]n- Полімери спеціального призначення», 11-14 вересня 2006 р. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 54.

12. Разработка способа очистки жидких радиоактивных отходов из объекта «Укрытие» от органических веществ и радионуклидов / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е., Матвиенко А. В. // Сб. тез. 4 Междунар. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов» 31 января - 1 февраля 2007 р. - Харьков, 2007. - С. 64-66.

13. Властивості динамічнихих мембран при ультрафільтраційному очищенні води від урану / Руденко Л. І., Джужа О. В., Хан В. Є., Ковальчук С. І. // Зб. тез Міжнар. конф. «Мембранні та сорбційні процеси і технології», 5-7 березня 2007 р. - К., 2007. - С. 74.

14. Руденко Л. И. Свойства жидких радиоактивных отходах из объекта «Укрытие» / Руденко Л. И., Джужа О. В., Хан В. Е. // Сб. тез. XV (ежегодной) междунар. науч.-тех. конф. «Экологическая и техногенная безопаснсть. Охрана водного и воздушного басейнов. Утилизация отходов», 11-15 июня 2007 р. - Бердянск, 2007. - С. 214-219.

15. Висновок про видачу патенту України від 22.12.2007. МПК : С 07 С 279/00 С 02 F 1/58, C 02 F 1/62. Спосіб очищення води / Вортман М. Я., Руденко Л. І., Хан В. Є., Ральчук І. О., Джужа О. В., Клименко Н. С., Шевчук О. В., Шевченко В. В. - Заявка № а на 2006 00849; Заявл. 31.01. 2006.

16. Спосіб очищення води / Вортман М. Я., Руденко Л. І., Хан В. Є., Клименко Н. С., Шевчук О. В., Джужа О. В., Шевченко В. В. - Заявка на винахід України № а 2006 11791 від 9.11.2006.

АНОТАЦІЯ

Джужа О. В. Розробка окиснювальних та мембранних методів очищення рідких радіоактивних відходів з об'єкту «Укриття». - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут проблем безпеки атомних електростанцій НАН України, Київ, 2008.

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню та новому вирішенню наукової задачі, що полягає у комплексних підходах поєднання окиснювальних і мембранних методів очищення РРВ для зменшення вмісту органічних речовин і ТУЕ, а також інших радіонуклідів. Отримано дані з фазового розподілу активності і форм знаходження радіоізотопів цезію, стронцію, урану і ТУЕ на грубодисперсній твердій фазі, колоїдних частинках і в розчиненому стані у РРВ з об'єкта «Укриття». Встановлена наявність в РРВ значних концентрацій урану та великих активностей ТУЕ - плутонію, америцію, кюрію. Одержані результати є основою для визначення поточного рівня безпеки об'єкту «Укриття» і методів очищення РРВ.

Запропоновано новий, захищений патентом України, спосіб очищення РРВ від органічних речовин і трансуранових елементів, який включає окиснення пероксидом водню в присутності солей d-перехідних металів 4 періоду з низьким ступенем окиснення при рН 1-4 й окиснення перманганатом калію при рН ? 12, а також процес ультрафільтрації на полімерних або неорганічних мембранах з розміром пор від 0,05 до 0,10 мкм.

Розроблено комплексний метод окиснення РРВ і кубових залишків РРВ, який дозволяє значно знизити вміст органічних сполук (ХПК знижується від 2300-9500 до 100-1800 мгО2/дм3), концентрацію урану від 5-12 до 1 мг/дм3 і активність ТУЕ на 97,5-99,9 %, що матиме принципове значення для вдосконалення підготовки відходів за штатною технологією ЧАЕС. Реалізацію розробленого окиснювального очищення РРВ запропоновано до впровадження на ЧАЕС.

На вперше синтезованих комплексотворних полімерах - аміновмісному олігоетері (АОЕ) і олігоетері з фосфорнокислими групами (ОЕФ) вивчено вплив деяких фізико-хімічних параметрів розчину РРВ (рН, співвідношення полімер-уран, йонна сила) та умов ультрафільтрації (тип мембран, розмір пор) на коефіцієнт затримки урану. Встановлені оптимальні співвідношення полімер-уран (2-4:1) для ефективного видалення урану з використанням АОЕ і ОЕФ при рН розчину 6. Коефіцієнт затримки урану знижується в ряду полімерів: АОЕ ? ОЕФ ? поліетиленімін. АОЕ та ОЕФ по своїм комплексотворним властивостям по відношенню до урану є високоселективними агентами і знаходяться на рівні добре відомого поліетиленіміну, який широко використовують для виділення йонів полівалентних металів та урану.

Створено метод для видалення урану із РРВ на основі комплексотворення нов...