Природоохоронні системи очистки та використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність роботи. Промислові підприємства - значні споживачі води з водних об'єктів. Утворені на підприємствах стічні води після очищення використовують у водооборотних циклах або у більшості випадків їх скидають в міську каналізаційну мережу і далі у водоймища. Вплив стічних вод промислових підприємств на погіршення екологічного становища в Україні посилюється. Це пов`язано з неефективним функціонуванням більшості очисних споруд, відсутністю сучасного обладнання і технологій для очистки виробничих стічних вод. Так, за останні 10-12 років об`єм стічних вод від підприємств зменшився з 400 млн. м3/рік до 290 млн. м3/рік, а кількість специфічних забруднюючих речовин, що скидаються, підвищилась. Зокрема, кількість СПАР збільшилась з 612 тис. тонн в 1998 р. до 841 тис. тонн в 2002 р., хлоридів - з 362 тис. тонн до 481 тис. тонн, сульфатів - з 210 тис. тонн до 241 тис. тонн, шестивалентного хрому - з 106 тис. тонн до 148 тис. тонн.

Одним із найгостріших завдань що вимагає постійної уваги, є видалення із стічних вод промислових підприємств іонів важких металів (ІВМ), які вкрай небезпечно впливають на навколишнє середовище і зокрема на водні басейни. Існуюча ситуація з очищенням таких стічних вод ускладнюється у зв`язку зі значним підвищенням за останні роки їх багатокомпонентності, що обумовлюється зростанням у стічних водах спектру важких металів, супутніх хімічних забруднень (СПАР, емульгованих нафтопродуктів, комплексоутворювачів, мінеральних солей, органічних домішок).

Наявність багатокомпонентності домішок у стічних водах, що містять важкі метали, негативно впливає на процеси їх очищення. Це призводить до значного погіршення якості очищених стоків, які скидають у водоймища, за іонами важких металів, мінералізації та іншими показниками, знижує можливість ефективної детоксикації металів природним середовищем, погіршує санітарний стан водойм, звідки в більшості випадків забирають воду на питні потреби.

Тому актуальним є подальший розвиток наукових і практичних засад підвищення екологічної безпеки промислових підприємств шляхом створення природоохоронних систем очистки та повторного використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами для зниження рівня небезпечного впливу ІВМ на навколишнє середовище, забезпечення встановлених нормативів концентрацій домішок в очищеній воді, обмеження її скиду у водні об`єкти.

Мета дисертаційної роботи полягає в подальшому розвитку наукових і практичних засад створення на промислових підприємствах природоохоронних систем очищення та повторного використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами, спрямованих на зниження рівня небезпечного впливу ІВМ на навколишнє середовище шляхом забезпечення встановлених нормативів концентрацій домішок в очищеній воді, обмеження її скиду у водні об`єкти та повторного використання на виробництві.

Для досягнення поставленої мети визначено такі задачі:

- дослідити та розробити адаптовані до реальних умов математичні моделі природоохоронних систем очищення та використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами;

- виконати комплексні теоретичні і експериментальні дослідження з вилучення іонів важких металів та супутніх забруднень, що знаходяться у різному фазово-дисперсному стані, з багатокомпонентних стічних вод;

- визначити особливості зміни величин рН і Eh, як найсуттєвіших факторів впливу, на ефективність вилучення важких металів та інших домішок із багатокомпонентних стічних вод, при введенні хімічних реагентів і електрохімічній обробці стоків у залежності від їх складу і концентрації забруднень, розробити досконаліші технологічні схеми хімічного та електрохімічного регулювання величинами рН і Еh;

- обґрунтувати технологічні та інженерні заходи, які забезпечують підвищення ефективності функціонування споруд (відстійників, флотаторів, фільтрів) для вилучення малорозчинних сполук важких металів із багатокомпонентних стічних вод;

- розробити сучасні ефективні технологічні схеми очищення багатокомпонентних стічних вод із важкими металами та визначити оптимальну область їх застосування з урахуванням конкретних умов та режимів роботи природоохоронних систем підприємств;

- дослідити в реальних умовах особливості функціонування природоохоронних систем очистки і використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами різних виробництв та розробити науково-технічні рекомендації для проектних організацій та експлуатаційних служб підприємств.

1. Аналіз чинного стану природоохоронних систем очистки та використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами

Особливістю формування складу сучасних стічних вод із важкими металами є їх значна багатокомпонентність, для якої характерні наявність великої кількості органічних та неорганічних компонентів, зміна в значних межах концентрацій забруднюючих домішок, підвищення вмісту комплексоутворюючих сполук, суттєві коливання рН. Це ускладнює їх очистку, призводить до потрапляння важких металів та інших шкідливих речовин у водні об`єкти.

Важкі метали мають загальнотоксичну, канцерогенну, мутагенну та іншу дію на людські організми. На даний час встановлено, що найбільша частина металів, що скидається у водне середовище, зв`язується в природні органічні комплекси - гумати. При розробці існуючих ГДК з ІВМ не враховувалась можливість комплексоутворення важких металів із неорганічними і органічними речовинами штучного походження, що є особливістю багатокомпонентних стічних вод. Це може знижувати ефективність детоксикації металів природним середовищем, призводити до більш високої їх міграційної рухливості й акумуляції в організмі людини та потребує розробки технологічних і технічних засобів глибокого вилучення важких металів із стічних вод.

Аналіз нормативних вимог показує, що під час скиду у водоймища очищених стічних вод повинно бути забезпечено високий ступінь очистки з ІВМ, аніонів сильних кислот і органічних продуктів (ХПК); під час скиду у каналізацію - з ІВМ і аніонів сильних кислот, при подачі води на повторне користування - щодо аніонів сильних кислот і ХПК. Однак навіть за наявності на підприємствах систем оборотного або повторного використання стічних вод, очисні споруди повинні забезпечити необхідний ступінь очистки не тільки оборотної води, а також продувочних вод під час їх скиду в системи каналізації або водоймище.

Значний вклад у розробку теорії та технології очистки стічних вод із важкими металами, оборотних та замкнених систем водного господарства підприємств внесли такі вчені, як Алферова Л.А., Андоньев С. М., Андронов В.А., Вайнштейн П.А., Висоцький С.П., Громов Б.В., Гордін І.В., Гомеля М.Д., Дрозд Г.Я., Душкін С.С., Кафаров В.В., Кучеренко Д.І., Карелін Я.А., Когановський А.М., Клименко Н.А., Костенко В.Ф., Кочетов Г.М., Ласкорин Б.Н., Левін Г.М., Марутовський Р.М., Марков П.П., Найманов А.Я., Нечаєв А.П., Пантелят Г.С., Папков Г.І., Пономарьов В.Г., Рогов В.М., Рода І.Г., Терновцев В.Є., Шабалін А.Ф., Шеренков І.А., Шмандій В.М., Яковлєв С.В. та багато інших.

Аналіз особливостей технологічних схем очищення та використання стічних вод із важкими металами показує, що застосування замкнених систем для багатокомпонентних стоків на підприємствах є досить проблематичним. Більш практично придатними є системи оборотного та повторного використання очищених стічних вод.

Технологічну схему очисних споруд у природоохоронних системах підприємств можна розглядати як багаторівневу технічну підсистему. Згідно з наведеною класифікацією технологічних процесів у відповідності до розподілу домішок щодо фазово-дисперсного стану при очищенні багатокомпонентних стічних вод із важкими металами, треба знешкодити ІВМ та інші токсичні домішки, змінити дисперсний стан ІВМ за допомогою переводу в нерозчинні сполуки і провести розподіл фаз із метою вилучення зависі з водної фази. Наступний етап - концентрування (або знешкодження) залишків органічних сполук, що обумовлюють високе ХПК, і як фінішна очистка - концентрування аніонів сильних кислот.

У залежності від складу, технологічних особливостей, екологічних вимог, переваг та недоліків функціонування очисні споруди стічних вод із важкими металами можна поділити на п`ять рівнів. Найчастіше використовують очисні споруди, що включають обладнання для знешкодження домішок, відстійники, механічні фільтри. Практично не використовують споруди, які додатково мають у своєму складі сучасне обладнання для демінералізації очищеної води. Однак під час застосування таке обладнання тільки концентрує розчинні солі в меншому об`ємі води у вигляді концентратів і елюатів, які у кінцевому випадку скидають у водні басейни.

В існуючих математичних моделях замкнених та оборотних систем водопостачання не враховано ряд технологічних параметрів, деякі моделі мають суто теоретичний характер, що не дозволяє підібрати оптимальні умови функціонування реальної системи. Зокрема, не враховують кількість та коливання концентрацій домішок, які вносять реагенти, концентрати, виробничі процеси, а також величину накопичення в оборотній воді лімітованих домішок у залежності від кількості оборотних циклів.

Аналіз недоліків функціонування існуючих очисних споруд, систем водопостачання підприємств дозволяє виділити такі основні науково-технічні шляхи створення природоохоронних систем очистки та використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами: застосування адаптованих до реальних умов математичних моделей централізованих та локальних оборотних циклів для визначення параметрів роботи складових частин системи в динамічному режимі; дослідження та розробка технологічних засобів підвищення ступеня очистки стічних вод в умовах багатокомпонентного складу забруднень; обмеження наростання мінералізації очищеної води шляхом удосконалення технологій реагентного та електрохімічного регулювання кисло-лужних і окисно-відновних властивостей стічних вод; врахування причин, що призводять до зниження ефективності роботи споруд для вилучення малорозчинних сполук ІВМ; удосконалення існуючих та розробка нових технологічних схем очищення стічних вод із важкими металами на підприємствах різного призначення.

2. Шляхи та основні методи досліджень

Оскільки експериментальні дані з реагентного осадження іонів металів у вигляді різних сполук (гідроксидів, карбонатів, фосфатів, сульфідів), отримані різними авторами, значно відрізняються, то потрібно проаналізувати вплив на ступінь осадження ІВМ мінералізації водної фази, наявності комплексоутворюючих сполук, органічних домішок, а при розрахунках враховувати іонну силу розчину, можливість знаходження у воді молекул нерозчинних сполук ІВМ. Для забезпечення встановлених нормативів з ІВМ необхідна розробка технологій глибокого реагентного вилучення важких металів та супутніх компонентів. Перспективним є глибоке осадження ІВМ за допомогою комплексу сульфідних реагентів, коагулянтів, спеціально синтезованих реагентів. Потребує вивчення ефективності супутнього вилучення органічних та інших сполук, що знаходяться у багатокомпонентній стічній воді, під час її очистки від ІВМ.

Для зниження мінералізації очищеної води шляхом обмеження використання реагентів необхідно розробити раціональні схеми реагентного регулювання рН і Еh та застосовувати електрохімічне регулювання цих параметрів у діафрагмовому електролізері. Оскільки основною причиною значного передозування реагентів є досить складне регулювання величин рН і Еh внаслідок впливу складу та концентрацій домішок, то потрібно розробити методики розрахунку параметрів дозуючого обладнання, доз та концентрації реагентів в залежності від характеру зміни цих параметрів. Для регулювання окисно-відновними процесами в стічних водах невизначеного складу можна застосувати умовно сталу (квазістаціонарну) величину Еh, що дозволяє направити процеси окислення-відновлення в потрібному напрямку. При електрохімічному регулюванні рН і Еh необхідно встановити визначальні фактори, що впливають на ступінь вилучення ІВМ та розробити практично придатні схеми обробки стічної води в електродних камерах діафрагмового електролізера, оскільки в них протікають протилежні електродні процеси .

Наявність високої концентрації металів, емульгованих домішок, утворення бульбашок газів призводить до порушення стабільності роботи споруд для розподілу фаз (відстійників, флотаторів, фільтрів) внаслідок масляної та газової флотації і виносу забруднюючих речовин із очищеною водою, що потребує вивчення впливу зазначених факторів на роботу очисних споруд і визначення шляхів покращення їх роботи.

В умовах значної флуктуації вихідних параметрів перспективним є використання непроточних споруд, які дозволяють точніше регулювати й контролювати зміну рН та Eh води, процеси утворення твердої фази, коагуляції домішок, запобігаючи перевитраті хімічних реагентів. Тому необхідно визначити область застосування таких споруд у комплексі з проточними спорудами та розробити методики їх розрахунку при різних комбінаціях використання.

3. Математичні моделі технологічної системи очистки, централізованої та локальної систем оборотного водопостачання, де очисні споруди розглянуто, як „чорний ящик”; результати їх розрахунку та експериментальної перевірки

Застосовуючи рівняння матеріального балансу потоків мас води (W) і домішок (m), математичні моделі блоків оборотної системи можна описати звичайними диференціальними рівняннями першого порядку, розв`язок задач Коші яких має вигляд:

Для блоку 1: , (1)

. (2)

Для блоку 2: . (3)

Для блоку 3:, (4)

. (5)

Для блоку 4: , (6)

. (7)

Для блоку 5: , (8)

. (9)

Звідси можна визначити параметри роботи блоків оборотних систем, як взаємопов`язаного комплексу споруд, в умовах їх роботи в динамічному режимі, зокрема об`єми усереднювачів-накопичувачів (W), концентрації домішок у ємкостях та очисних спорудах (Ci)в залежності від зміни витрати води і концентрацій компонентів, що надходять в оборотну воду у виробництві (µ), з підживлювальною водою (Cп), реагентами (Cр), іншими стоками (CВ,Cу), а також виводяться як у рідкому стані у вигляді продувки солей, так і в складі осаду. Це дозволяє підібрати мінімально необхідну витрату підживлювальної і продувочної води (Qпр), дози реагентів, встановити величину накопичення в оборотній воді лімітованих домішок у залежності від кількості оборотних циклів і на цій основі мінімізувати скид стічних вод у водні об`єкти. При цьому враховано, що в стічній воді можуть знаходитись домішки, вилучення яких лімітується добутком розчинності (важкі метали) і ступенем очищення (аніони сильних кислот). Розглянута можливість вирішення оберненої задачі, тобто визначення необхідного ступеня очистки, параметрів блоків системи і величини продувки (підживлення) оборотної системи водопостачання в залежності від граничної концентрації домішка, яка лімітується в оборотній воді.

На підставі математичних моделей із використанням мови програмування Delphi, проведено комп`ютерний розрахунок параметрів та кривих зміни концентрацій забруднюючих речовин у різних блоках системи водопостачання. З метою визначення оптимальних параметрів роботи системи програму розроблено таким чином, що вона дозволяє врахувати технологічний взаємовплив між її блоками.

Отримані результати показують, що головними факторами, які найбільше впливають на накопичення солей в оборотній воді, є їх концентрація, що вноситься в оборотну воду реагентами та виробничими процесами, а фактором, який знижує накопичення, є величина продувки (підживлення) оборотної системи. Змінюючи початковий об`єм води в накопичувачі-усереднювачі або в ємкості перед виробництвом можна значно згладжувати пікові концентрацій домішок у оборотній воді.

У роботі наведено математичну модель локального водооборотного циклу, що враховує параметри окремих елементів очисних споруд (електролізер, флотатор, фільтр) і виробничих ванн для сучасної протитечійної двокаскадної промивки деталей. Особливістю моделі є те, що вона враховує циклічність роботи замкненого циклу і залежність накопичення домішок у оборотній воді від періодичних „підживлень”. Ця модель дозволяє додатково розрахувати зміну концентрації домішок у промивних ваннах, очисних спорудах, визначити об`єми ванн, періодичність регенерації фільтрів, об`єм підживлювальної води.

Математичні моделі можуть бути адаптовані для розрахунку реальних параметрів оборотних та замкнених систем водопостачання при різних варіантах компонування їх елементів та режимів водоспоживання. Для кожного можливого елемента наведено математичний опис, що дозволяє його корегувати і вводити різну кількість вхідних параметрів та встановлювати внутрішній технологічний зв`язок між елементами системи.

4. Результати теоретичних і експериментальних досліджень очищення багатокомпонентних стічних вод від важких металів

Розрахункові дані щодо осадження іонів металів у більшості випадків не відповідають експериментальним результатам і дозволяють тільки оцінити тенденції впливу різних факторів (рН, надлишку та виду реагентів) на ступінь вилучення ІВМ у вигляді різних сполук. Експериментальні дослідження показують, що під час осадження металів у вигляді гідроксидів залишкові концентрації міді становлять не менше 0,17-0,27 мг/дм3, нікелю 0,3-0,64 мг/дм3, цинку 0,1-0,28 мг/дм3, хрому(ІІІ) 0,05-0,08 мг/дм3, заліза(ІІ) 0,8-1,3 мг/дм3.

Підвищення мінералізації до 500-1000 мг/дм3 призводить до збільшення залишкової концентрація металів під час їх осадження у вигляді гідроксидів в 1,6-1,8 рази, що потребує мінімізації кількості введених реагентів. Подібні результати характерні також для сульфідів, карбонатів і фосфатів металів. Більш глибоке вилучення металів спостерігається під час їх осадження у вигляді сульфідів. У лужному середовищі, при еквівалентній кількості сульфіду залишкові концентрації для міді складають 0,12-0,32 мг/дм3, нікелю 0,14-0,30 мг/дм3, цинку 0,13-0,24 мг/дм3, що більше, ніж розрахункові дані. Використання для глибокого осадження металів спеціально синтезованих реагентів (Replex 864, TMT 15, Purigal P21, Metalsorb ZT, Antiplex, AW 10 та ін.) дозволяє дещо підвищити глибину вилучення металів, однак досягнення лімітованих концентрацій ІВМ є проблематичним. Тобто, на відміну від теоретичних експериментальні дані показують, що реагентне осадження ІВМ у вигляді гідроксидів, карбонатів, фосфатів, сульфідів не завжди дозволяє досягти нормативних вимог України за їх концентраціями.

Аморфні осади гідроксидів металів сприяють співосадженню іонів інших металів, яке в основному відбувається в момент утворення осаду внаслідок його високої сорбційної спроможності протягом 30-60 секунд із поступовим її зниженням за рахунок старіння осаду. Після 1-7 діб величина сорбції знижується до 10-25%. Додаткове додавання після основної очистки сульфіду разом з коагулянтом Al2(SO4)3 при оптимальних рН в межах 6,5-7,5 призводить до зниження вмісту цинку і нікелю до концентрації, менших 0,01 мг/дм3, а міді - до 0,1-0,12 мг/дм3, що значно нижче, ніж під час осадження цих металів у вигляді тільки гідроксидів або сульфідів. Уведення в стічну воду перед другим ступенем фільтруванням малих доз коагулянтів або додавання коагулянту в підкислену воду (рН < 3,0) з наступним підлужуванням стічної води також дозволяє знизити залишкові концентрації ІВМ.

Технологія доочистки води від ІВМ повинна включати основне вилучення металів за рахунок одно- або двоступеневого регулювання рН та застосування малих доз реагентів із відповідним двоступеневим вилученням малорозчинних сполук металів. Це дозволяє вилучати ІВМ, що мають різні рН гідратоутворення, добутки розчинності, амфотерні властивості й у кінцевому підсумку значно підвищити глибину вилучення важких металів.

Негативно впливає на осадження іонів важких металів наявність органічних сполук і особливо ПАР, які призводять до утворення колоїдної зависі сполук важких металів. Під час осадження у вигляді гідроксидів при концентрації аніоноктивної ПАР у вихідному розчині 1-2 мг/дм3 залишкові концентрації іонів металів у очищеній воді підвищуються у 1,5-2,2 рази порівняно з отриманими даними в чистій воді, а після збільшення концентрації ПАР до 30 мг/дм3 ступінь вилучення міді, цинку і хрому(ІІІ) не перевищує 53-63%, нікелю - 83%. Доочищення такої стічної води показує, що додавання сульфіду натрію має незначний вплив на ступінь очищення й не перевищує 10-30%. Більш високий ступінь вилучення ІВМ може бути досягнутим тільки при попередньому або супутньому вилученні ПАР. За наявності органічних домішок основне вилучення металів необхідно проводити шляхом уведення коагулянтів та наступного регулювання рН води.

Застосування коагулянтів (або ІВМ) з концентрацією гідроксидів 150-200 мг/дм3 знижує ХПК стічних вод із важкими металами в середньому на 40-60%. Для більш глибокого зниження ХПК (до 55-75%) потрібно застосовувати двоступеневе введення коагулянту з двоступеневим розподілом фаз. Супутнє вилучення ПАР досягає 70-85%, а концентрація масло- і нафтопродуктів знижується до 0,3-0,8 мг/дм3.

Під час очищення від амонійних комплексів важких металів за допомогою сульфіду натрію без попереднього руйнування комплексів підкисленням, вилучення міді і нікелю можливе тільки до залишкових концентрацій 1,5-2,0 мг/дм3 при значному надлишку реагенту (100-200%). Цинк вилучається до концентрацій 0,09-0,11 мг/дм3 без надлишку реагенту. Застосування спеціальних реагентів (Replex 864, TMT 15, Purigal P21, Metalsorb ZT, Antiplex, AW 10 та ін.) дозволяє дещо підвищити глибину вилучення металів (до 0,06-0,46 мг/дм3 за наявності широкого спектру комплексоутворювачих сполук), однак досягнення лімітованих концентрацій ІВМ є утрудненим.

5. Особливості застосування технології реагентного та електрохімічного регулювання кисло-лужними та окисно-відновними властивостями стічних вод

Дослідженнями встановлено, що під час проведення потенціометричного контролю за процесами окислення-відновлення домішок за величиною Eh для фіксації стрибка потенціалу і зменшення витрати реагентів потрібно дискретне їх введення зі стабілізацією рН після кожного порційного введення окисника або відновника. При стабільній концентрації хрому(VI) можливе застосування такого контролю за його відновленням сірковміщуючими відновниками навіть за наявності в стічній воді іонів заліза(ІІІ) за умови стабілізації рН середовища кислотою при величинах рН більших 2,5.

Під час введення відновника FeSO4 стрибок Eh у процесі відновлення відбувається тільки в сильнокислому середовищі. Однак за стабілізації величини рН розчину після додавання кожної порції відновника стрибок потенціалу фіксується незалежно від вихідної величини рН. Окислення ціанідів із надлишком іонів гіпохлориту призводить до стрибка Еh, величина якого становить 1,0-1,2 В, а кінцеве значення Еh досягає +(0,75-0,85)В. Потенціометричний контроль за протіканням окисно-відновних реакцій найдоцільніше застосовувати в непроточних умовах. Для попередження вторинного окислення хрому(ІІІ) в хром(VІ) не рекомендується змішування оброблених хроммістких стоків із очищеними ціаністими стічними водами, що містять активний хлор.

Значні коливання концентрацій забруднюючих компонентів, наявність багатокомпонентності та невизначеність складу стічних вод із важкими металами призводить під час реагентного регулювання параметрів рН і Еh до згладжування стрибка цих величин і нестабільності якості очистки. У цих умовах дозу реагенту під час підлужування (підкислення) запропоновано подавати окремими порціями, величина яких повинна враховувати не тільки характер кривої титрування, а також концентрацію реагенту і характеристику дозуючого обладнання. При нестабільних показниках якості або вузьких межах зміни рН регулювання цього показника доцільно проводити в непроточному режимі або із застосуванням декількох ступенів зміни рН. Розроблено методику визначення технологічних параметрів дозуючого обладнання, що враховує нелінійність зміни величини рН, згідно якої на основі експериментальної залежності зміни рН від кількості доданого реагенту виділяють усереднену криву зміни рН і можливі межі її коливань, звідки визначають концентрацію і величину порції реагенту, яку повинен подавати насос-дозатор, та його продуктивність.

При стабільних вихідних показниках стічної води реагентне регулювання величини Еh можливо проводити в проточному режимі. Оптимальну дозу окисника або відновника (ДEhопт ) визначають у залежності від концентрації забруднюючого компонента (Ск) та концентрацій (Сі), інших речовин (n) в г-екв/дм3, які можуть додатково реагувати з введеним реагентом:

(10)

Якщо процес окислення-відновлення залежить від рН середовища, то при стабільних вихідних показниках стічної води після введення окисника (відновника) до необхідних значень Еh у воду дозують кислоту (або луг) для зниження (підвищення) рН до оптимального. Таке додаткове додавання кислого або лужного реагенту дозволяє штучно підвищити (знизити) Еh окисників (відновників) вище того значення, яке встановлюється під час їх звичайного введення, і інтенсифікувати процеси окислення-відновлення. При нестабільних показниках вихідної води з одночасним регулюванням рН і Еh з метою врахування зміни цих параметрів у процесі хімічної реакції запропоновано застосування ступінчасто-дискретного введення реагентів із циклічним наближенням до потрібних значень цих параметрів пероксидом водню і регулювання рН лугом (показники вихідної води: фенол 38 мг/дм3, фенолсульфонова кислота 820 мг/дм3, олово(ІІ) 140 мг/дм3).

У таких випадках зміну величини Еh проводять до деяких нерівноважних, але відносно стабільних (квазістаціонарних) значень Еh, які визначають потрібні направлення і швидкість окисно-відновної реакції, з поступовим наближенням цієї величини до потрібного оптимального значення Еh. Це дозволяє повністю автоматизувати процес дозування реагентів та значно мінімізувати їх витрату.

Під час електрохімічної обробки багатокомпонентних стічних вод з важкими металами за допомогою діафрагмового електролізу максимальна концентрація ІВМ, що може бути вилучена в катодній камері, визначається кількістю утвореної лужності, яка залежить від сумарної концентрації аніонів у катодній камері і катіонів у анодній камері. При сумарній концентрації аніонів і катіонів 500 мг/дм3 накопичення лугу в катодній камері (відповідно кислоти в анодній камері) може досягати 6,0-6,5 мг-екв/дм3, при 7000 мг/дм3 - 30-35 мг-екв/дм3. При цьому обов`язково треба враховувати буферність водної фази, яка значно гальмує процес електрохімічного накопичення лугу, що витрачається на осадження важких металів. Під час оцінки впливу на зміну Eh різних факторів електрохімічної обробки теоретичними розрахунками показано, що проміжні частинки електродних реакцій в урівноваженому стані не можуть накопичуватись у стічній воді у відчутних концентраціях і їх реальний вплив на зміну величини Eh водного середовища незначний. Експериментальні залежності щодо дії електролізних газів на зміну Eh, отримані з виключенням впливу зміни рН середовища, показують, що кисень практично не підвищує Eh аноліту. При високій концентрації хлоридів під час виділення хлору Eh аноліту збільшується до +(0,8-0,9)В, а під час одночасного зниження рН величина Eh аноліту може вийти за межі стабільності води на (0,1-0,15)В. Водень у незначній мірі знижує Eh католіту (на 0,15-0,20 В). Після електрохімічної обробки зміна Eh розчинів має зворотний характер. Наприклад, вже через 0.5 години величина Eh католіту підвищується на 65-55% до вихідного значення. Це потребує проведення електрохімічної обробки стічної води безпосередньо перед її використанням у технологічному циклі очистки. У наведених аналітичних залежностях показано, що під час електрохімічного регулювання рН в діафрагмовому електролізері утворення нерозчинних продуктів відбувається за рахунок споживання гідроксильних або водневих іонів католіту та аноліту. В результаті цього кінцеве значення кислотності (лужності) суміші католіту і аноліту буде менше вихідного на величину її еквівалентної кількості, що витратилась на утворення цих продуктів, незалежно від різних комбінацій руху води в робочій та допоміжній камерах електролізера. Якщо необхідно змінювати лужність (кислотність) обробленої води до заданих значень, то потрібно застосовувати окремий вивід води з допоміжної камери або використовувати комбінацію реагентного і електрохімічного регулювання рН і Еh. У разі необхідності окислення або відновлення домішок без зміни рН води можна застосовувати проточно-непроточні варіанти з обробкою стічної води в проточній робочій камері та функціонуванням допоміжної камери в непроточному режимі без виводу води. Наведено залежності для розрахунку можливої зміни кислотності та лужності стічної води при її електрохімічній обробці. Розроблено технологічні схеми регулювання рН і Еh при різних варіантах руху води в електродних камерах електролізера та визначено параметри обробки окремих категорій багатокомпонентних стічних вод із важкими металами.

6. Шляхи удосконалення споруд для вилучення малорозчинних сполук ІВМ у відстійниках, флотаторах, фільтрах

Негативно впливають на роботу відстійників під час очищення багатокомпонентних стічних вод із важкими металами масляна флотація, утворення бульбашок газів, наявність великої концентрації зависі. Для оцінки можливості протікання у відстійниках масляної флотації було розраховано густину агрегатів ( ), що утворюються під час контакту крапель масел, нафтопродуктів (густиною м) з гідроксидами металів (густиною ч), за допомогою запропонованого безрозмірного критерію густини (К) і критерію флотуємості (Ф).

 (11)

При Ф>1 - агрегат спливає , при Ф=1 - агрегат нерухомий, при Ф<1 - агрегат осаджується.

Розрахунки щодо отриманих аналітичних залежностях показують, що під час очищення багатокомпонентних стічних вод із важкими металами необхідно враховувати вміст у стоках частинок, густина яких менше густини води. За наявності в стічних водах масел, жирів, нафтопродуктів та частинок малорозчинних сполук важких металів можуть утворюватися агрегати, які здатні спливати, в результаті чого суттєво знижується ефективність роботи очисних споруд.

Умови для утворення агрегатів, густина яких менша за густину води, створюються вже при концентрації емульгованих частинок у стічних водах в 2 - 10 разів нижче, ніж малорозчинних сполук металів, причому навіть з важкими емульгованими частинками (наприклад, мазутом) можливе утворення спливаючих агрегатів. Для спливання гідроксидних частинок важких металів достатньою умовою є прилипання до частинки хоча б однієї краплі емульгованих домішок розміром 60-300 мкм. Тому для підвищення ефективності функціонування технологічної схеми очищення стічних вод від важких металів, необхідно передбачати попереднє видалення емульгованих домішок.

Отримані кількісні залежності дозволяють врахувати умови протікання газової флотації зависі. Зокрема, у багатокомпонентних стічних водах в залежності від концентрації в них карбонатів і бікарбонатів існують умови для пересичення цих стоків вуглекислотою і утворення нової фази у вигляді бульбашок та, як наслідок, спливаючих агрегатів. Для запобігання газової флотації внаслідок утворення в стічних водах бульбашок вуглекислого газу, необхідно додержуватись оптимального режиму скиду та змішування різних категорій стоків, а також попереджати газонасичення стічної води повітрям у процесі її очистки.

Розрахунки показують, що для запобігання підвищеного виносу зависі з очищеною водою при її високій концентрації у відстійниках типової конструкції необхідно щоб дотримувалось певне співвідношення між об`ємом зони осадження і об`ємом зони накопичення та ущільнення осаду. Тому для таких стічних вод відстійники повинні мати спеціальну конструкцію, в якій зона осадження та зона накопичення і ущільнення осаду працюють незалежно.

У випадках, коли розрахунки за отриманими аналітичними залежностями вказують на високу ймовірність утворення спливаючих агрегатів малорозчинних частинок металів, раціонально замість відстоювання використовувати флотаційні процеси видалення нерозчинних домішок. Для підвищення ефективності роботи флотаторів та зменшення вологості флотаційного шламу, особливо під час очищення концентрованих стоків, необхідно збільшити об`ємну витрату газу. З урахуванням швидкості спливання флотокомплексів тривалість флотаційного розподілу запропоновано визначити таким чином:

у горизонтальних флотаторах: у вертикальних флотаторах:

, год (12)

де: hф - висота зони флотаційного розподілу, м; кф- коефіцієнт об`ємного використання зони флотаційного розподілу, кф = 0,7-0,8; Uф - розрахункова швидкість спливання флотокомплексів, мм/с; Vср - середня швидкість низхідного потоку води у вертикальному флотаторі , мм/с.

Одним із завдань флотації є отримання флотаційного шламу низької вологості, що дозволяє відмовитись від додаткового ущільнення і кондиціювання його перед механічним зневодненням та знизити об`єм осаду, який відводиться у довкілля. З метою оцінки впливу різних факторів на вологість шламу наведено залежності, згідно яких можна розрахувати об`ємну витрату газу, що потрібна для флотації заданої концентрації зависі при електрофлотації, електрокоагуляції-флотації і напірній флотації та їх комбінаціях. Показано, що збільшення об`ємної витрати газу, від якої істотно залежить швидкість спливання флотокомплексів, досягають: під час електрофлотації шляхом підвищення витрати струму; під час електрокоагуляції-флотації шляхом використання системи електродів, яка містить розчинні та нерозчинні аноди з одночасним підвищенням витрати струму, або застосування комбінованої схеми очищення, яка включає електрокоагуляцію-флотацію і напірну флотацію; під час напірної флотації шляхом підвищення тиску в сатураторі, застосування багатоступеневих схем із насиченням повітрям частково очищеної стічної води або рециркуляції повністю очищеної стічної води.

Для підвищення ефективності флотаційного процесу необхідно проводити подачу реагентів та регулювання рН середовища безпосередньо перед введенням флотуючих бульбашок. Якщо рециркуляційна стічна вода подається у стічну воду, в якій сформовані малорозчинні сполуки металів, то їх флотація відбувається неефективно навіть при безпосередньому насиченні такої стічної води повітрям у сатураторі. При високій концентрації зависі ефективним є застосування двоступеневих схем флотації, які дозволяють також проводити селективне вилучення важких металів та супутніх домішок шляхом регулювання величини рН на кожному ступені.

Для доочистки води від малорозчинних сполук металів найбільш доцільним є використання фільтруючого завантаження з гранул спіненого полістиролу з висхідним рухом води при швидкості фільтрування не більше 2-2,5 м/год, висотою завантаження 0,7-0,8 м, крупністю гранул 1-2 мм. При підвищенні концентрації гідроксидів важких металів до 100-200 мг/дм3 тривалість фільтроциклу і захисна дія фільтруючого завантаження скорочується у 2-3 рази при зниженні якості очищеної води. У таких умовах доцільним є застосування двоступеневого висхідного фільтрування з використанням на першому ступені завантаження крупністю 2-3 мм і висотою 0,8 м. При додатковому введені реагентів перед фільтром другого ступеня досягається глибоке вилучення важких металів.

7. Результати розробки та промислових досліджень природоохоронних систем очистки та використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами для різних підприємств

Зважаючи на багатокомпонентність стічних вод, значні коливання домішок, високі вимоги до якості очищення рекомендовано використання у технологічних схемах очистки комплексу непроточно-проточних споруд. Розглянуто переваги й недоліки різних типів споруд у залежності від гідравлічного режиму їх роботи. Наведено варіанти застосування та методику розрахунку непроточних споруд (змішувачів, реакторів, відстійників) при різних варіантах їх застосування в комбінації з проточними спорудами, наприклад, фільтрами.

Зокрема, непроточно-проточні схеми (рис.8) дозволяють об`єднати позитивні сторони непроточних і проточних схем, тобто отримати точне регулювання потрібних параметрів очищення і кількостей реагентів під час застосування непроточних споруд для знешкодження та зміни фазово-дисперсного стану домішок води та можливістю використання проточних споруд для якісного розподілу фаз і концентрування домішок. Порівняльні розрахунки показують, що за рахунок відсутності значного усереднювача-накопичувача загальний об`єм очисних споруд для непроточно-проточних технологічних схем буде меншим, аніж у проточних схемах. Для продуктивності до 50-80 м3/добу рекомендовано непроточні схеми, до 200-400 м3/добу - непроточно-проточні схеми, при більшій продуктивності - проточні схеми.

З метою виключення або мінімального застосування в оборотних системах споруд для демінералізації очищеної стічної води та скиду з них у навколишнє середовище сольових розчинів, розроблено технологічні схеми регулювання мінералізації очищеної води шляхом її комплексного використання для окремих споживачів у виробництві. При використанні споруд для демінералізації на знесолення подається тільки частина очищеної води. У цьому випадку необхідно застосовувати регулювання мінералізації різних потоків води і їх роздільну подачу на виробничі процеси, що потребують воду різної якості, а глибоку доочистку від ІВМ варто проводити тільки для продувочної стічної води.

Наведено науково-технічні рекомендації з створення природоохоронних систем очистки та повторного використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами для різних, у тому числі нових, виробництв.

Для очищення стічних вод виробництв гальваніки та друкованих плат при малих витратах концентрованих стоків рекомендовано непроточні технологічні схеми з прямою подачею оброблених стоків безпосередньо на фільтр-прес і наступним доочищенням фільтрату. Для середніх витрат стічної води (до 200-400 м3/добу) в залежності від рівня концентрацій ІВМ рекомендовано непроточно-проточні технологічні схеми очищення. При значних коливаннях хрому(VI) і наявності ІВМ із приблизно однаковими рН гідратоутворення рекомендовано схеми з відновленням хрому(VI) в непроточних реакторах-накопичувачах, відстоюванням або флотацією та двоступеневим фільтруванням із проміжним введенням комплексу малих доз реагентів. За наявності важких металів із різними рН гідратоутворення особливістю схем було застосування двоступеневої флотації і двоступеневого фільтрування. Виробничі дослідження показали, що технологічні схеми очистки забезпечують сумарний вміст ІВМ у межах 0,1-0,3 мг/дм3. Ступінь повторного використання очищеної води складала 70-95 %. Зокрема, такі схеми впроваджено на ДНВП «Електронмаш» (м.Київ), державному монетному дворі «Statna Mincovna» (м.Кремніца, Словаччина) та інших підприємствах.

Під час очищення стічних вод, що містять суміш важких металів та органічних домішок, для супутнього вилучення органіки та зниження ХПК, доцільним є застосування двоступеневого введення коагулянтів із регулюванням рН і розподілу фаз, що дозволяло без застосування спеціальних реагентів-осаджувачів досягти в очищеній воді залишкових концентрацій щодо кожного металу в межах 0,1-0,5 мг/дм3, а також значно знизити вміст органічних домішок. Концентрація ПАР у очищеній воді складала 0,8-1,6 мг/дм3, екстрагованих домішок (масел, нафтопродуктів) 1,4-4,8 мг/дм3, ХПК знижувалось на 60-75%. Особливістю технологічної схеми для очищення стічних вод від іонів цинку і ПАР продуктивністю 5 м3/год (Slovenske liecebne kupele, м.Раєцьке Тепліце, Словаччина) є введення алюмінієвого коагулянту, підлужування, додавання флокулянту, первинна флотація, вторинна флотація, фільтрування з додатковим введенням коагулянту. Частину очищеної води в кількості 50-60% подавали на повторне використання для попереднього замочування та прання текстильних матеріалів.

Технологічна схема очищення стічних вод від ІВМ, фарби та масел продуктивністю 5 м3/год (виробництво радіаторів "Koradо", м. Кошице) включає дозування залізного коагулянту, вапна для підвищення рН до 8,7-9,3, флокулянту, розподіл фаз у відстійнику та двоступеневе фільтрування з попереднім уведенням коагулянту. Частину очищеної води у кількості 70-80% направляли на повторне використання для промивки деталей радіаторів після попередньої обробки металу травленням у кислоті. Технологічна схема для очищення стічних вод від виробництва металево-емалевих виробів продуктивністю 2 м3/год включає введення залізного коагулянту, підлужування до рН 8,5-9,3, додавання флокулянту, розподіл фаз флотацією і фільтрування з додатковим введенням алюмінієвого коагулянту. Частину очищеної води в кількості 60-70% направляли на повторне використання для попередньої промивки металевих виробів перед нанесення емалі. Технологічна схема для очищення стічних вод від ІВМ, нафтопродуктів та органічних масел (виробництво автомобільних деталей a.s. "ZSNP" концерну “Volkswagen”, м.Жар над Гроном), продуктивністю 3 м3/год включає введення залізного коагулянту Fe2(SO4)3, підлужування до рН 10,0-10,5, первинний розподіл фаз флотацією, вторинний розподіл фаз флотацією з попереднім введенням алюмінієвого коагулянту Al2(SO4)3 і фінішне очищення стічної води фільтруванням. 50-60% очищеної води направляли на повторне використання для охолодження та відмивки металевих деталей.

Під час виробництва нижчих дикарбонових кислот (НДК) утворюються стічні води, характерною особливістю яких є високий вміст нітратів, велика кількість складних високомолекулярних органічних сполук, схильних до комплексоутворення, значні концентрації іонів міді й ванадію різного ступеня окислення.

Розроблено триступінчату непроточно-проточну технологічну схему очищення стічних вод виробництва НДК, яку було впроваджено на ДП “Укрбурштин”. Вона включала на першому ступені підвищення рН їдким натрієм до 6,0 і вилучення нерозчинних сполук ванадію та основної кількості міді; на другому - до рН 11,0-11,5 і додаткове вилучення нерозчинних сполук міді; на третьому - введення розчину сульфіду натрію і глибоке вилучення сульфідів ванадію та міді. Перед першою і другою стадіями нейтралізації у воду дозують розчин коагулянту (хлориду або сульфату заліза) для підвищення ступеня вилучення ванадію. Частину очищеної води (до 50-60%) направляли на повторне використання в якості води для розпушення завантаження перед регенерацією іонообмінних фільтрів і для попередньої відмивки касет фільтр-пресів у технологічному циклі зневоднення основного продукту.

Під час вироблення консервної жерсті утворюються багатокомпонентні стічні води, які містять іони двовалентного олова, фенолсульфонову кислоту, феноли, а також спеціальні органічні добавки. Для окислення фенолів до нормованих значень 0,2 мг/дм3 розроблено та досліджено дві технологічні схеми: з використанням активного хлору та пероксиду водню з каталізатором - іонами олова(ІІ) відповідно до реакції Фентона. Оптимальними параметрами очищення під час застосування пероксиду водню є: рН підлужування 5-6, кінцева величина Eh окислення +(520-480) mB, температура не вище 45-47С. При більшій температурі спостерігається бурхливий розпад пероксиду водню з виділенням кисню, що призводить до зниження ступеня очищення води. Було застосовано ступінчасто-дискретне дозування реагентів з автоматичним контролем процесу очистки за величинами рН і Еh у непроточних реакторах-відстійниках. Знижено витрату пероксиду водню на 30-40% порівняно з традиційною схемою і виключено використання кислоти та стороннього каталізатора. Повністю автоматизовану схему очистки впроваджено на американському концерні US Steel для очищення стічних вод витратою 10 м3/год.

Стічні води від виробництва склопластику утворюються під час промивки виробів, виготовлених шляхом склеювання скляних ниток полівінілацетатним клеєм. Головними забруднювачами стічної води є органічні домішки, які обумовлюють високе ХПК та БПК водного середовища, а також іони цинку та екстраговані речовини. Розроблено три варіанти непроточно-проточних технологічних схем очищення, в складі яких використано шість непроточних змішувачів-реакторів-відстійників та два проточних фільтри. Схеми включають підкислення стічної води до рН 3,5-4,0, введення бентоніту з дозою 2,0-2,5 г/дм3, перемішування 10 хвилин, підлужування до рН 9,5-10,0, перемішування 10 хвилин, осадження, двоступеневе фільтрування з проміжним введенням алюмінієвого коагулянту дозою 30-50 мг/дм3.

Розроблена технологія дозволяє наступне після першого циклу введення бентоніту проводити при зменшених дозах спочатку на 15-20%, а потім на 30-40% без випуску осаду. Його випускали тільки після 5-8 циклів обробки стічної води, що дозволило на 30-40% знизити витрату реагентів. Технологічні схеми було впроваджено при реконструкції очисних споруд на трьох заводах “Skloplast” (м. Трнава, Словаччина) загальною продуктивністю 1600 м3/добу. Частину очищену воду у кількості до 60-70% використовували для промивки пасових фільтрпресів під час зневоднення осаду.

Під час виробництва кришталевих виробів стічні води утворюються в результаті мокрої механічної обробки кришталевого скла. Забруднюючими компонентами стічних вод є дрібні механічні частинки скла та шліфувальних паст, у тому числі колоїдні, а також іони цинку і свинцю, які можуть знаходитись у водній фазі частково в нерозчиненому стані. Особливістю розробленої схеми очистки, впровадженої на заводі Sklarne (м. Полтар, Словаччина), є регулювання рН із уведенням залізного коагулянту, відстоювання стічної води в непроточній споруді (реактор-змішувач-відстійник) і двоступеневе фільтрування з проміжним введенням алюмінієвого коагулянту. При дозах коагулянтів Fe2(SO4)3 та Al2(SO4)3 30-50 мг/дм3 в очищеній воді забезпечується високий ступінь вилучення свинцю і цинку.

Використання наведених технологічних схем дозволило підвищити ступінь очистки багатокомпонентних стічних вод від важких металів та супутніх домішок, скоротити скид очищених стоків у водні басейни, зменшити забруднення навколишнього середовища.

Висновки

природоохоронний стічний багатокомпонентний фазовий

1. Проведено теоретичне обґрунтування та нове розв`язання важливої науково-технічної проблеми підвищення екологічної безпеки промислових підприємств шляхом створення на них природоохоронних систем очистки та повторного використання стічних вод із важкими металами в умовах багатокомпонентного складу забруднень різного фазово-дисперсного стану, що дозволяє знизити рівень небезпечного впливу важких металів на навколишнє середовище, забезпечити встановлені нормативи концентрацій домішок у очищеній воді, обмежити скид рідких відходів у водні об`єкти.

2. Показано, що створення ефективних природоохоронних систем очистки та використання багатокомпонентних стічних вод із важкими металами можливе: на основі розробки та адаптації до реальних умов математичних моделей цих систем; шляхом винайдення засобів більш глибокого очищення стічних вод від ІВМ; мінімізації наростання мінералізації очищеної води за рахунок використання раціональних схем реагентного та електрохімічного регулювання величин рН і Eh; підвищення ефективності функціонування споруд для вилучення малорозчинних сполук важких металів.

3. Розроблено математичні моделі природоохоронних систем для централізованих та локальних водооборотних циклів, що дозволяє визначити параметри роботи елементів системи, як взаємопов`язаного комплексу споруд, та прогнозувати зміни концентрації різних забруднюючих домішок у блоках системи в умовах її роботи в динамічному режимі. Математична модель локального водооборотного циклу для сучасної протитечійної двокаскадної промивки деталей дозволяє визначити параметри роботи елементів очисних споруд і виробничого обладнання та врахувати умови його функціонування при періодичних підживленнях.

4. Вперше проведено комплексні теоретичні та експериментальні дослідження щодо вилучення ІВМ із стічних вод у вигляді малорозчинних сполук в умовах багатокомпонентного складу забруднень, що дозволило встановити закономірності специфічного впливу на ступінь вилучення металів органічних та комплексоутворюючих сполук, мінеральних солей. Зокрема, залишкові концентрації металів у очищеній воді при підвищенні мінералізації стічної води збільшуються в 1,6-1,8 рази, а за наявності органічних домішок - в 1,5-2,2 і більше разів порівняно з чистими розчинами, що потребує супутнього або окремого вилучення таких компонентів та раціонального використання реагентів. Показано, що окреме застосування різних осаджуючих реагентів не дозволяє досягти встановлених вітчизняних нормативів щодо концентрацій важких металів у очищеній воді.

5. Для глибокого вилучення залишків важких металів доцільно застосовувати процеси сорбції та співосадження на гідроксидах коагулянтів. Спільне дозування сульфіду і алюмінієвого коагулянту, введення коагулянтів, особливо в кислу воду з наступним її підлуженням, дозволяє поглибити ступінь вилучення важких металів. Технологія очистки води від ІВМ повинна включати одно- або двоступеневе регулювання рН та попереднє або проміжне введення комплексу малих доз хімічних реагентів (коагулянтів, сульфідів, луг) з відповідним одно- або двоступеневим вилученням малорозчинних сполук металів.