Електрокінетична очистка глинистих шламів та ґрунтів від важких металів і радіонуклідів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія Наук України

Інститут колоїдної хімії та хімії води

ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

УДК: 504.062+631.442.4 [546.79+546.562+546.73]

21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Електрокінетична очистка глинистих шламів та ґрунтів від важких металів і радіонуклідів

Кліщенко Роман Євгенійович

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Міщук Наталія Олексіївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу електрохімії дисперсних систем

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Каздобін Костянтин Олександрович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу хімічного та інформаційного аналізу

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кучерук Дмитро Дмитрович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, провідний науковий співробітник відділу каталітичної очистки води

Захист відбудеться 7 квітня 2009 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. Академіка Вернадського 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв Академіка Вернадського 42.

Автореферат розісланий " 6 " березня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук Т.І. Якимова

Анотації

Кліщенко Р.Є. Електрокінетична очистка глинистих шламів та ґрунтів від важких металів і радіонуклідів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено вивченню особливостей вилучення радіонуклідів Cs, Sr, U та важких металів Co, Cu, Pb з вітчизняних ґрунтів та глиновмісних шламів з використанням електроремедіаційної технології. Встановлено зв'язок між рН середовища, сорбційно-десорбційними процесами на поверхні глинистих мінералів та ґрунту і ефективністю електроремедіації. Показано, що електроремедіація є достатньо ефективною лише при застосуванні реагентів-інтенсифікаторів, та доведено, що найбільш доцільним способом інтенсифікації є прокачування розчинів кислот (HNO3, CH3COOH) крізь катодну камеру. Запропоновано імпульсний режим електричного живлення при електроремедіації, та встановлено, що він дає змогу зменшити витрати енергії на 20-30%. Запропоновано альтернативний метод регулювання рН, шляхом відокремлення електродних камер катіонообмінними мембранами.

Вперше реалізовано метод детоксикації шламу гальванічного виробництва методом електроремедіації з одночасним отриманням катодної міді. радіонуклід глиновмісний електроремедіаційний

Показано, що технологія високотемпературного випалу є ефективним способом імобілізації шламів гальванічного виробництва.

Ключові слова: радіонукліди, важкі метали, каолініт, монтморилоніт, ґрунт, гальванічні шлами, електроремедіація.

Клищенко Р.Е. Электрокинетическая очистка глинистых шламов и почв от тяжелых металлов и радионуклидов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена изучению особенностей очистки отечественных грунтов и шламов от радионуклидов Cs, Sr, U и тяжелых металлов Co, Cu, Pb с использованием электроремедиационной технологии.

Одной из современных и многообещающих технологий очистки грунтов является метод электрокинетической очистки или электроремедиация, которая активно разрабатывается в последние 15 лет рядом научно- технических организаций США и Западной Европы. Электрокинетическая очистка пригодна для комплексной переработки широкого спектра загрязненных объектов, утилизация которых другими способами часто связана с большими трудностями, из-за их физико-химических особенностей. Однако электроремедиация глинистых шламов водоочистки, и техногенно загрязненных почв отечественных регионов практически не изучена. В ряде случаев, для отходов, характеризующихся сравнительно высокой концентрацией тяжелых металлов (шламы гальванического производства) наряду с детоксикацией можно получить металл, пригодный для вторичного использования. Однако, электроремедиация для комплексной переработки гальванических шламов до настоящего времени не используется.

Электроремедиация является практически универсальным методом очистки, поскольку почти любое загрязнение в шламах или грунтах имеет заряд и может, поэтому быть извлечено под действием электрического поля. Эффективность удаления наиболее распространенных загрязнений, к которым относятся тяжелые металлы и радионуклиды в значительной мере определяется особенностями взаимодействия элементов - загрязнителей с наиболее высокодисперсными составляющими шламов и грунтов - глинистыми минералами, а также физико-химическими и электрохимическими параметрами процесса электроремедиации. Поэтому при решении проблем электрокинетической очистки и интенсификации электроремедиации важно знать закономерности поведения ионов металлов и рдионуклидов в данных условиях.

В работе установлены основные закономерности электрокинетической очистки глинистых почв Киевского региона и почвы из района добычи и переработки урановых руд (г. Желтые Воды), и отмечено что электромиграция является основным механизмом удаления радионуклидов и тяжелых металлов. Установлена связь между рН среды, сорбционно-десорбционными процессами на поверхности глинистых минералов и грунта и эффективностью очистки. Для успешного осуществления электрокинетической очистки почв необходимым условием является поддержание оптимального значения рН. Предложен ряд реагентов для интенсификации процесса электрокинетической очистки и проведено сравнение их эффективности в зависимости от типов почв и режимов очистки. Исследована сравнительная эффективность добавок кислот (HNO3, CH3COOH) и комплексонов (ЭДТА, НТА, ЭДА) в различных условиях. Показано, что ЭДТА является наиболее эффективным реагентом при очистке каолинитового шлама от урана.

Для очистки от меди, кобальта и урана из почв и смеси монтмориллонит-песок наиболее целесообразным является регулирование рН с помощью HNO3 и CH3COOH. В результате изучения изменений рН в объеме во время очистки и кинетических кривых удаления загрязнения доказано, что наиболее эффективным способом использования кислот является прокачка их раствором сквозь катодную камеру. Предложен альтернативных способ регулирования рН во время электрокинетической очистки путем использования электрохимически активных мембран для отделения катодной камеры. Установлено, что эффективность гомогенных мембран IONICS выше, чем гетерогенной мембраны МК-40 и незаряженных диафрагм.

На основании теоретического анализа неравновесных процессов в ячейке во время электрокинетической очистки предложен и подробно изучен импульсный режим очистки. Определено, что импульсный режим питания дает возможность снизить затраты электроэнергии на 25 - 30 %, при сохранении эффективности удаления загрязнений. Показана эффективность использования электрокинетической технологии для комплексной переработки шлама гальванического производства с одновременным получением катодной меди. Методом электрокинетической очистки из шлама извлекается 96,2 % меди, что позволяет на два порядка снизить содержание металла и, соответственно, экотоксичность шлама.

Продемонстрирована принципиальная возможность использования керамической технологии для обезвреживания отходов электрокинетической очистки. Установлено, что полученные керамические продукты практически безопасны для окружающей среды из-за надежной фиксации тяжелых металлов в керамической матрице.

Ключевые слова: радионуклиды, тяжелые металлы, каолинит, монтмориллонит, грунт, гальванические шламы, электроремедиация.

Klischenko R.E. Electrokinetic purification of clay sludge and soils from heavy metals and radionuclides

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Science. Speciality 21.06.01 - ecological safety. - A.V. Dumanskiy Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2008.

The dissertation is devoted to study of features of remediation domestic soils and sludges from radionuclides Cs, Sr, U and heavy metals Co, Cu, Pb with use of electroremediation technology. The electromigration is shown to be the main mechanism both for radionuclides and heavy metal removal. The relationship between рН of the purified media, sorption-desorption interactions on a surface of clay minerals and ground and degree of purification is established. The electromigration is shown to be good enough only at use reagents-intensifiers, a number of intensifying agents is offered and it is shown, that the best way to improve the electroremediation is pumping of acids (HNO3, CH3COOH) through the cathode chamber. The pulse mode of an electric feed is offered, and is established, that it enables to reduce energy consumption on 20-30%. The alternative way of рН regulation as separation of the cathode chamber by a cathion-exchanging membrane, is offered.

The electroremediation of galvanic sludge with simultaneous copper obtaining is offered.

It is shown, that the ceramic technology represents effective way for immobilization of performed galvanic sludge.

Key words: radionuclides, heavy metals, kaolinite, montmorillonite, soil, galvanic sludges, electroremediation.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гострою проблемою, що стоїть перед Україною, є розробка екологічно безпечних технологій переробки та утилізації відходів промислового водоочищення, обсяги яких постійно зростають. Значні території є радіоактивно забрудненими внаслідок аварії на ЧАЕС та зазнають зростаючого техногенного впливу, тісно пов'язаного із збільшенням промислового виробництва та недостатній увазі до природоохоронних технологій. На території України знаходиться цілий ряд екологічно небезпечних об'єктів гірничодобувної промисловості, чорної й кольорової металургії і т.п. Зокрема, в районі м. Жовті Води розташоване найбільше в Європі підприємство з видобутку та переробки уранових руд. Масштаби можливого вторинного забруднення водного басейну та ґрунтів важкими металами та радіонуклідами обумовлюють необхідність розробки та детального вивчення новітніх технологій утилізації глиновмісних шламів водоочищення та рекреації забруднених територій.

Електрокінетична очистка або електроремедіація є однією з найбільш перспективних новітніх технологій очищення ґрунтів та бурхливо розробляється останні 15 років у США та Західній Європі. Електроремедіація придатна для комплексної переробки широкого спектру забруднених об'єктів, серед яких глиновмісні відходи водоочищення, зокрема, гальванічні шлами. Через значну вологість, багатокомпонентний склад та низький вміст забруднень утилізація їх традиційними способами часто пов'язана з великими труднощами. Однак, на відміну від електроремедіації ґрунтів, електрокінетична очистка глиновмісних шламів є маловивченою, хоча дає змогу видалити забруднення з одночасним зниженням вологості шламу. При цьому витрати реагентів та об'єми стічних вод є набагато нижчими у порівнянні з традиційними технологіями промивки, тому мінімізується вторинне забруднення довкілля. Дуже мало досліджено електроремедіацію вітчизняних ґрунтів, особливо з місць техногенного та радіоактивного забруднення.

Електроремедіація є практично універсальним методом, оскільки майже будь-яке забруднення у шламах та ґрунтах має заряд і тому може бути видалене під дією електричного поля. Ефективність видалення найбільш розповсюджених забруднень, до яких належать важкі метали та радіонукліди, визначається їх природою та взаємодією з найбільш високодисперсними складовими шламів і ґрунтів - глинистими мінералами, а також фізико-хімічними та електрохімічними параметрами процесу електроремедіації. Тому для розробки технології електрокінетичного очищення та шляхів інтенсифікації процесу важливо знати закономірності поведінки іонів металів та радіонуклідів в умовах електроремедіації.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності до плану науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за темами: відомча тема НАН України "Фізико-хімічні закономірності процесів комплексо- та колоїдоутворення в уранвмісних водних системах" (2004-2007 рр., № держреєстрації 0104U000701), виконавець; проект INTAS "Електрохімічна дезактивація радіоактивно забруднених глиновмісних шламів" (грант INTAS 2001-2063) (2001-2003 рр.), виконавець; проект УНТЦ № 2426 "Електрохімічне відновлення радіоактивно забруднених вод, шламів та ґрунтів" (2004-2007 рр.), виконавець.

Мета й завдання дослідження. Мета дослідження полягає у встановленні фізико-хімічних закономірностей електрокінетичного очищення глиновмісних шламів і вітчизняних ґрунтів та розробці ефективних методів очистки природних та техногенно забруднених об'єктів від важких металів та радіонуклідів.

Завдання дослідження:

- Вивчення впливу фізико-хімічних параметрів середовища на процеси електроремедіації радіонуклідів та важких металів у системах, що моделюють ґрунти та глиновмісні шлами;

- Встановлення закономірностей електрокінетичного очищення природних та техногенно забруднених зразків ґрунтів та глиновмісних шламів;

- Розробка ефективних методів інтенсифікації процесу електроремедіації та зниження його енергоємності;

- Оцінка придатності керамічної технології для знешкодження шламів, що утворюються в процесі електрокінетичної очистки.

Об'єкт дослідження: електрокінетична очистка глиновмісних шламів та ґрунтів, забруднених сполуками важких металів та радіонуклідів.

Предмет дослідження: фізико-хімічні закономірності електрокінетичної очистки глиновмісних шламів та ґрунтів від важких металів та радіонуклідів.

Методи дослідження: В роботі були використані атомно-абсорбційний метод визначення вмісту міді, кобальту та свинцю у зразках шламів, радіометричний метод визначення цезію та стронцію у зразках, фотометричний метод визначення урану, рентгеноструктурний аналіз зразків шламу, електрометричні методи для контролю параметрів роботи електроремедіаційної системи.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне дослідження електроремедіаційних процесів із використанням глинистих шламів та забруднених ґрунтів ряду вітчизняних регіонів. Показано, що величина рН в об'ємі забрудненого середовища є визначальною для ефективної очистки від важких металів та відзначено, що прокачування розчинів кислот у катодній камері є найдоцільнішим методом регулювання кислотності. Встановлено взаємозв'язок між ступенями очищення вивчених об'єктів та змінами електрохімічних та фізико-хімічних параметрів очищення. Для зменшення енерговитрат при електрокінетичній очистці вперше запропоновано імпульсний режим живлення та встановлені основні закономірності імпульсної електроремедіації. Електроремедіація вперше використана для переробки шламу гальванічного виробництва. Показана можливість екологічно безпечної утилізації відпрацьованих шламів у керамічних матрицях.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано електрокінетичний метод для очистки глинистих шламів та ґрунтів від радіонуклідів - цезію, стронцію, урану та важких металів - міді, кобальту та свинцю. Розроблені та перевірені на природних і техногенно забруднених зразках способи реагентної інтенсифікації та конструктивних вдосконалень процесу електроремедіації у глиновмісних системах та ґрунтах. Показано переваги використання імпульсного режиму живлення електроремедіаційної системи. Запропоновано електрокінетичний спосіб переробки шламу гальванічного виробництва з одночасним отриманням катодної міді. Перевірена та доведена ефективність керамічної технології для екологічно безпечної утилізації відпрацьованих шламів.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури за темою досліджень та основний обсяг експериментальної роботи, опрацювання отриманих даних виконано особисто здобувачем. Постановка задачі, трактування експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводились разом із науковим керівником д.х.н. Міщук Н.О. та чл.- кор. НАН України д.х.н. проф, Корніловичем Б.Ю. Експерименти з видалення міді зі шламу гальванічного виробництва проводились разом із к.х.н. Чеботарьовою Р.Д. Аналіз зразків на цезій, стронцій та уран та планування експериментів на модельних зразках виконано разом із к.х.н Пшинко Г.М. Рентгеноструктурний аналіз шламу виконано разом із к.х.н Косоруковим О.О. Все вищезазначене відображено у спільних публікаціях.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на: Науковому семінарі "Проблеми переробки відходів гальванічного та ливарного виробництв промислового комплексу України" (Алушта, Україна - 1998 р.); Науковій конференції молодих вчених ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України "Охорона водного басейну та контроль якості води" (Київ, Україна, 2004 р.); XII Міжнародній науково-технічній конференції "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов" (Бердянськ, Україна - 2004 р.); International Electrokinetics Conference ELKIN 2004 (Carnegie Mellon University, Pittsburg, PA, USA - 2004); IV International conference "Interface against pollution" (Granada, Spain - 2006); International conference on electrokinetic phenomena - 2006 (Nancy, France - 2006).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 14 робіт: 8 статей, з них 6 у наукових фахових виданнях, та тези 6 доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних джерел. Робота викладена на 178 сторінках друкованого тексту, вміщує 70 рисунків, 6 таблиць та список використаних літературних джерел з 200 найменувань на 21сторінці.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі, які необхідно вирішити, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі на основі літературних даних проаналізовано шляхи техногенного забруднення, хімічні властивості, поширення, вміст і поведінку цезію, стронцію, урану, міді, кобальту та свинцю в навколишньому середовищі. Охарактеризовано найбільш поширені методи, що застосовуються для очищення природних та техногенних об'єктів, їх переваги та недоліки. Розглянуті теоретичні основи електрокінетичної очистки та сучасні приклади її практичного застосування. Проведено аналіз шляхів оптимізації та інтенсифікації електроремедіації .

У другому розділі наведена характеристика об'єктів та описані основні методики дослідження. Електроремедіаційні процеси досліджували з використанням глинистих мінералів родовищ України: каолінітів Просянівського та Глуховецького родовищ, монтморилоніту Черкаського родовища. Природними та техногенними зразками у роботі слугували ґрунти Київського регіону, ґрунти з району видобутку уранової руди м. Жовті Води, гальванічні шлами ВО Електронмаш (м. Київ). Експерименти з електроремедіації проводили на спеціально розробленій та виготовленій лабораторній установці, схема якої наведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема лабораторної установки для електрокінетичної очистки ґрунтів і глинистих шламів: 1-10 - секції зі шламом, що очищується (кількість секцій може змінюватись в залежності від мети експерименту), I - мембрани, II - капіляр для вимірювання потоку електроосмосу, III - ємність для фонового електроліту.

У третьому розділі на системах, що моделюють реальні умови, було вивчено вплив фізико-хімічних (природа мінералу, вологість, концентрація забруднення, рН середовища) та електрохімічних (напруженість електричного поля, густина струму) факторів, а також тривалості обробки та типу електричного живлення на особливості електровидалення Cs, Sr, U, Cu, Co та Pb.

Електроремедіація завжди супроводжується переносом розчину в порах, та змінами вологості по довжині очищуваного середовища. Співвідношення рідкої й твердої фаз значною мірою визначає електропровідність системи і, як наслідок, швидкість та ефективність обробки. Літературні дані по електропровідності глинистих суспензій в основному охоплюють діапазон вологості > 50 %, у той час як глиновмісні шлами характеризуються значно меншою вологістю. Тим часом залежність електропровідності суспензій від концентрації дисперсної фази для розведених і концентрованих суспензій є принципово різною. Для з'ясування особливостей поведінки зразків з високою (>50%) концентрацією дисперсної фази було проведено електроремедіацію каолініту й суміші монтморилоніт (10%) - пісок (90%) (М+П) із різною початковою вологістю. При обробці штучно забруднених Cs та Sr зразків встановлено, що ступені очищення (СО) для каолініту, вищі, ніж для суміші М+П, що пов'язано з вищою іонообмінною ємністю монтморилоніту (рис 2). Sr видаляється набагато краще, ніж цезій, через притаманний Cs специфічний характер сорбції на поверхні алюмосилікатів. Таким чином, визначальну роль у процесі електрокінетичної очистки від Cs та Sr

відіграють природа елемента та характер його сорбції поверхнею глинистого мінералу. Електроремедіація завжди викликає зміну рН в об'ємі зразка, пов'язану з міграцією Н+ та ОН- - іонів, які генеруються в електродних камерах. Процес зміни рН не є рівномірним та залежить від багатьох чинників (час обробки, напруженість поля, рухливість іонів, буферні властивості середовища). Рис. 3 ілюструє кінетику змін рН під час електроремедіації каолініту.



Рис. 2. Вплив початкової вологості W0 глиновмісних шламів (каолініту (1, 2) та суміші М+П (1', 2')) на ступінь очистки від 90Sr (1, 1') та 137Cs (2, 2'): Е=3В/см, тривалість очистки - 24 год.

Рис. 3. Зміни величини рН у каолініті по довжині комірки при різних значеннях напруженості електричного поля (а): 1 -1В/см, 2 - 3В/cм, 3 - 10В/см; і тривалості експерименту (б): 1 -1 год., 2 - 4 год., 3 - 24 год.

Зниження рН прианодного середовища та підвищення в прикатодній частині ґрунту, що посилюються зі зростанням напруженості поля Е, та часу обробки ґрунту значною мірою визначають ефективність електроремедіації від забруднень важкими металами. На рис. 4 наведено пошаровий розподіл (R) U, Co, Cu та Pb після електроремедіації каолініту. Основна частина забруднень випадає в осад у вигляді гідроксосполук у місці зустрічі кислого та лужного фронтів і у катодну камеру не виноситься, що особливо помітно при видаленні Pb (див. рис. 4). Для підвищення ефективності електроремедіації слід або застосовувати способи регулювання рН очищуваного середовища, або трансформувати забруднення у форми, індиферентні до змін рН. На прикладах очищення каолініту від урану, поведінка якого є типовою для важких металів, вивчено вплив різних реагентів при їх введенні безпосередньо в очищуване середовище.

Рис. 4. Розподіл Cu (1) Co (2), U (3) та Pb (4) після очистки каолініту: Тривалість очистки - 48 год, Е = 10 В/см, СоМе = 3 мг/г.

В якості інтенсифікаторів застосовували комплексони - етилендіамінтетраоцтову кислоту (ЕДТА), нітрилтриоцтову кислоту (НТА) та CH3COOH. При очищенні від U по ефективності реагенти створюють ряд: ЕДТА > СН 3СООН > НТА " Н 2О. Найбільша ефективність етилендіамінтетраацетату пов'язана з його високою комплексоутворюючою здатністю (рис. 5). Підвищення ступеню видалення іонів металів під дією СН 3СООН та інших кислот пов'язане із запобіганням міграції ОН--іонів з катодної камери. Ефективність використання кислот можна підвищити при безпосередньому введенні їх у катодну камеру шляхом прокачування. При цьому забезпечується безпосередній контакт кислоти та лугу та дозування реагенту для запобігання негативного впливу на електроремедіацію надлишкової кількості Н+_ іонів.

Рис. 6 ілюструє вплив прокачування розчину HNO3 на вилучення кобальту з каолініту та суміші (М+П).

Рис. 5. Вплив інтенсифікаторів на ефективність очищення каолініту від урану протягом 48 год: E=10В/см; C0Ме = 3 мг/г; 1 - без інтенсифікаторів; 2 - СН 3СООН; 3 - НТА; 4 - ЕДТА.

Рис. 6. Розподіл Co у каолініті після очищення без інтенсифікаторів: 1 -12 год., 2 - 24 год., і з прокачуванням HNO3 0,1 М: 3 - 12 год., 4 - 24 год. Швидкість прокачування - 15 см 3/год, E = 3В/см, C0Ме = 3 мг/г.

Отримані дані свідчать, що при очистці каолініту з прокачуванням 0,1 М розчину HNO3 крізь катодну камеру навіть за 12 годин ступінь видалення Co значно перевищує результати, отримані без застосування прокачки. За 24 години досягнуто практично повне видалення як Co, так і U з каолініту. Значно поліпшується також і очистка суміші М+П. Альтернативним заходом запобігання міграції лужного фронту в середовище, що очищується є відокремлення катодної камери електрохімічно активною мембраною. Рис. 7 ілюструє результати, отримані із застосуванням різних типів мембран при вилученні урану із суміші М+П. Використання незаряджених діафрагм - лавсанової тканини ТФТ-15, та по лісульфонової УФ-мембрани не дає переваг перед простою електроремедіацією. У випадку використання гетерогенної мембрани МК-40 видалення з центральних і прианодних шарів дещо краще, але основна частина U не бере участі в трансмембранному переносі, а депонується в безпосередній близькості до приймаючої сторони мембрани.

Рис. 7. Пошаровий розподіл U після очищення суміші монтморилоніт-пісок з використанням різних типів мембран: 1 - ТФТ-15, 2 -УФ-мембрана, 3 - МК-40, 4 - IONICS; Е = 6 В/см, C0U = 1 мг/г; тривалість очищення 90 год.

Локальне підвищення рН тут пов'язане з функціонуванням мембрани в позамежному режимі. Хоча формально середня густина струму в наших експериментах (? 10 мА/см 2) для цієї мембрани значно нижче граничної, однак варто враховувати екранування більшої частини приймаючої поверхні частинками ґрунту з низькою електропровідністю. Крім цього, у зоні підвищення рН з приймаючої сторони мембрани стає можливим формування осаду гідроксосполук, зокрема, для UO22+-катіону:

UO22++2ОН- = UO2(ОН)2 v

Осади додатково блокують поверхню мембрани, знижуючи ефективну густину струму. Кращі результати можна отримати при використанні гомогенної мембрани CMI-11R (IONICS) з поліпшеними експлуатаційними характеристиками, а саме більш високим значенням граничного струму й стійкістю в агресивних середовищах.

Інтенсивність електроремедіації можна покращити шляхом підвищення напруженості електричного поля. Швидкість видалення забруднень при цьому зростає, але непропорційно зростанню напруженості. Причиною є поляризаційні явища, які мають місце в процесі роботи електроремедіаційної системи. Для зниження концентраційної поляризації в роботі було застосовано імпульсний режим живлення електроремедіаційної установки. Табл. 1 ілюструє ефективність очистки каолініту та суміші П+М від Cs та Sr при безперервному живленні та при використанні імпульсів.

Таблиця 1 Витрата електроенергії при електроремедіації каолініту і суміші М+П з різною початковою вологістю від 90Sr і 137Cs при використанні безперервного та імпульсного режиму з тривалістю імпульс-пауза - 30с-30с

Wо, %	Витрата електроенергії КВт·год/109 Бк
	Каолініт	М+П
	137Cs	90Sr	137Cs	90Sr
	Пост	Імп	Пост	Імп	Пост	Імп	Пост	Імп
20	98,8	71,8	20,3	18,9	359,7	245,8	29,1	20,3
30	203,9	132,4	29,9	19,7	305,2	142,7	26,2	18,1
40	172,5	145,6	19,8	13,5	262,5	176,9	24,2	19,7
50	137,9	112,8	15,9	14,2	159,8	154,2	21,5	19,2

Порівняння витрати електроенергії у імпульсному і безперервному режимах живлення показує, що, через те, що у режимі паузи система не споживає струм імпульсний режим дає змогу зекономити до 30 % електроенергії при незначному збільшенні тривалості електрокінетичної обробки.

В четвертому розділі вивчена електрокінетична очистка природних зразків: ґрунту Київського регіону, ґрунту району видобутку та переробки уранових руд м. Жовті Води.

Зокрема, було проведено вивчення електроосмосу, який відіграє допоміжну роль при очищенні ґрунтів від заряджених домішок, однак має велике значення при проектуванні конструктивних елементів електроремедіаційних установок. Вплив природи мінералу та Е на електроосмотичний потік Qео, а також його зміни під час роботи електроремедіаційної системи наведено на рис. 8. Qео є більш інтенсивним при очищенні суміші М+П, що пояснюється більш високою, ніж у каолініту величиною о- потенціалу монтморилоніту. Електроосмотичний потік через 4-8 годин електроремедіації майже зникає внаслідок змін рН і мінерального складу порового розчину, але відіграє помітну роль при видаленні незв'язаних (несорбованих) забруднень у перші години очистки. Ґрунти київський і жовтоводський подібні за своїм мінералогічним складом та електрокінетичними властивостями, тому було проведено комплексне вивчення їх електроремедіаційної поведінки за різних умов. Електровидалення U з ґрунтів є більш тривалим процесом, ніж при очищенні модельних сумішей (рис. 9). У порівнянні з каолінітом ґрунти мають більшу іонообмінну ємність, а також значну кількість буферних домішок (карбонати, гумінові речовини, солі органічних кислот та полікислот тощо), які відсутні в глинистих мінералах.

Рис.8. Залежність електроосмос-тичного потоку Qео. від напру-женості електричного поля для ґрунтів і глинистих мінералів: 1-ґрунт Київського регіону, 2-ґрунт з району Жовтих Вод, 3- суміш монтморилоніт черкаський (10%)+ пісок, 4-каолініт глуховецький, 5-каолініт просянівський. Площа поперечного перетину комірки S = 1,13см 2.

Рис. 9. Залежність ступеню очищення зразків від урану від часу електроре-медіації для: 1 - каолініту, 2 - ґрунту Київського регіону; швидкість прокачування СН 3СООН 0,1 М через катодну камеру -15 см 3/год, E = 3 В/см, C0Ме = 1 мг/г.

Теоретичні розрахунки показали, що час очистки ґрунту від заряджених часток у гальваностатичному (1) та потенціостатичному (2) режимах можна оцінити за формулами:

(1)

(2)

де: Qp - іонна ємність порового простору, мг-екв/100 г.;

Qex - обмінна ємність порового простору, мг-екв/100 г;

Qb - буферна ємність порового простору, мг-екв/100 г;

- питома вага ґрунту, г/см 3;

L - довжина шару ґрунту, що очищується, см;

iH - густина струму в гальваностатичному режимі, мА/см 2;

iH (t) - залежність струму від часу в потенціостатичному режимі, отримана експериментально чи розрахована теоретично, мА.

З рис. 9 та графічно представлених теоретичних розрахунків (рис.10) добре видно, що очистка ґрунту затримується у порівнянні з очисткою каолініту на час, потрібний для нейтралізації буферних складових та насичення іонообмінних позицій ґрунту. Зокрема, згідно з теоретичними оцінками, очистка ґрунту Київського регіону повинна бути в 5 разів повільнішою, ніж очистка каолініту (див.рис.10), що добре узгоджується з експериментальними даними, представленими на рис. 9.



Рис. 10. Характерний час очистки від урану для різних об'єктів в залежності від густини струму: 1 - каолініт, 2 - Київський грунт (з врахуванням обмінної ємності), 3 - Київський грунт (з врахуванням обмінної ємності і буферності); L=15 см.

За 72 години навіть із використанням прокачування через катодну камеру СН 3СООН з ґрунту видаляється не більше 75 % забруднення (див.рис.9), що зовсім недостатньо для повного очищення. Для відповіді на питання про можливість досягнення максимального ступеня очищення U було проведено експеримент тривалістю 12 діб. Вміст U знизився за 12 діб майже в 20 разів (сумарна ступінь очистки склала 93,7 %).

Недоліком кислотної інтенсифікації є значні нецільові витрати електроенергії на транспорт надлишкових кількостей Н+- іону. Альтернативою кислотній інтенсифікації може слугувати запобігання осадоутворенню в процесі очищення шляхом зв'язування важких металів у форми, індиферентні до змін рН і окислювально-відновного потенціалу в порах ґрунтів і шламів. U утворює досить міцні комплекси з рядом органічних реагентів, що звичайно використовуються при зв'язуванні важких металів. Рис. 11 ілюструє вплив різних комплексонів на електроремедіацію урану.



Рис. 11. Очищення Київського ґрунту від U із застосуванням різних комплексонів:1 - ЕДТА 48 год., 2 - ЕДТА 24 год.,3 - НТА 48 год., 4 - ЕДА 48 год. Швидкість прокачування -15 см 3/год., Е= 6 В/см, C0U = 1 мг/г.

З наведених даних видно, що найбільш ефективно при видаленні U діє ЕДТА, комплекс якої з ураном найміцніший у порівнянні з НТА та етилендіаміном (ЕДА). Результати 24 і 48 годинних експериментів, демонструють зміни розподілу U. Якщо протягом першої доби основна частина U концентрується в центральній частині, то при 48 годинному експерименті спостерігається локалізація забруднення в приелектродних шарах. Такий складний характер розподілу урану пов'язаний з одночасним протіканням відразу декількох протилежних процесів. Сполука U і ЕДТА поляризується в умовах низької мінералізації ґрунтового розчину і досить високої напруженості зовнішнього електричного поля, що викликає дисоціацію комплексу:

[UO2(ЕДТА)]2-=UO22++ЕДТА 4-

Рівновага зміщується в бік утворення проміжних форм і простих іонів, напрямок міграції яких визначається знаком заряду форми, що утворилася. Значна частина U при цьому буде переноситися до катоду у вигляді позитивно зарядженого UO22+. Тому в порівнянні з кислотною інтенсифікацією ефективність застосування комплексонів значно нижча, що, зокрема пов'язане з підвищенням рН з боку катоду. Для запобігання міграції лугу в об'єм ґрунту, який очищувався, було використано іонообмінні смоли та електрохімічно активні мембрани для відокремлення катодної камери. Рис. 12 ілюструє результати їх застосування.

Рис. 12. Розподіл U після очищення Київського ґрунту із застосуванням КУ-2-8 та МК-40: 1 - завантаження катодної камери катіонітом КУ-2-8, тривалість очищення 2 доби; 2, 3 - відокремлення катодної камери мембраною МК-40, тривалість очищення 2 доби (2), 12 діб (3); Е = 6 В/см, C0Ме = 1 мг/г.

Використання катіоніту КУ-2-8 суттєво не поліпшує очищення, проте при тривалому застосуванні катіонообмінної мембрани МК-40 уран практично повністю видаляється з прианодної та центральної областей та накопичується в примембранній зоні.

П'ятий розділ присвячено електроремедіації гальванічного шламу з одночасним отриманням товарного продукту - металічної міді. Метод гідрометалургійного добування Cu зі шламу шляхом розчинення мідьвмісної фракції з наступним електроосадженням металу на електроді, характеризується істотними недоліками - великою витратою вилуговуючих реагентів, утворенням вторинних стічних вод, а також значною витратою електроенергії на виділення чистої металевої міді з розведених розчинів. Тому в роботі був досліджений процес електрокінетичного отримання Cu з водної суспензії гальваношламу виробництва друкованих плат, що містить 9,8 % Cu в основному, як встановлено рентгеноструктурним аналізом, у вигляді гідрохлориду Cu2Cl(OH)3.

Під час електроремедіації сполуки міді в гальваношламі розчиняються під впливом Н+- іонів, які утворюються в результаті анодної реакції та мігрують крізь об'єм гальваношламу в напрямку до катода. Розчинення Cu в основному протікає за рівнянням:

Cu2Cl(OH)3+3Н+=2Сu2++3H2O+Cl-

Швидкість цього процесу та концентрація міді у елюаті зростають зі зниженням рН середовища. Іони Cu2+, які утворюються за реакцією мігрують до катоду, де відновлюються до металічної міді. Таким чином, результатом процесу є, з одного боку, очищення гальваношламу, а, з іншого - отримання міді у вигляді металу. Швидкість та ефективність видалення Cu знижується з падінням її концентрації у шламі (рис. 13).

Рис. 13. Залежність виходу Cu за струмом Вс (1), величини струму I (2) і витрати електроенергії Qел (3) від ступеня очищення шламу від Cu при Е = 0,3 В/см і рН середовища 2,2 - 2,4.

Для оцінки межі максимального ступеня витягу Cu з даного гальваношламу був проведений експеримент тривалістю 16 діб. Вихід Cu за струмом й питома витрата електроенергії падають з часом. Це пов'язане з поступовим зниженням частки струму, що переноситься Сu2+- іонами, внаслідок зменшення концентрації Cu у шламі. Методом електроремедіації за 16 діб зі шламу було видобуто 96,2 % Сu, що ілюструє доцільність застосування електроремедіації для переробки відходів такого типу.

Для утилізації відпрацьованих шламів була використана технологія високотемпературного випалу. Повне видалення забруднень при електроремедіації не завжди є доцільним з економічних міркувань через значне зростання енерговитрат при низьких концентраціях забруднення. В ряді випадків електроремедіацію бажано комбінувати з іншими природоохоронними технологіями. Тому в роботі був вивчений метод безпосередньої іммобілізації шламів у будівельних виробах. Керамічна технологія утилізації відпрацьовувалась з використанням гальванічного шламу ВО Електронмаш (м. Київ), що містив мідь, кадмій та залізо. В якості в'яжучих було використано каолініт Просянівского родовища й IV шар Черкаського родовища - суміш монтморилоніту й палигорськіту. Підготовлену суміш пресували під тиском 80 МПа та випалювали. Вибір температури випалу залежав від природи глинистих мінералів: для зразків на каолінітовій основі максимальна температура становила 1300оС, для більш легкоплавкого IV шару - 900оС. Масова частка шламу в суміші становила 5 і 10 %.

Стійкість фіксації металів у вихідному шламі і в керамічних матрицях вивчали в статичних умовах на дистильованій воді, розчинах HCl різної концентрації й ЕДТА з концентрацією 0.1 моль/дм 3. Як видно з таблиці формування міцних керамічних структур на основі глинистих мінералів з добавками твердих відходів при температурі вищій 800оС, а також іммобілізація в керамічні матриці з наступним високотемпературним випалом забезпечує надійну фіксацію важких металів і є одним з можливих способів утилізації кінцевих продуктів електроремедіації. При експлуатації композитних виробів такого роду необхідно дотримуватися умов, що виключають їхній контакт з агресивними реагентами - концентрованими розчинами кислот і комплексонів.

Таблиця 2 Ступінь вилуговування іонів важких металів зі шламів і керамічних матриць (частка від їхнього вмісту у вихідному шламі)

Зразок	Елемент	Ступінь вилуговування, %
		Реагент
		HCl	EDTA	H2O
Вихідний шлам Шлам після випалу при 800°С Шлам у кераміці	Fe	73 0,8 0,8	4,6 0,5 0,5	0.01 0 0
Вихідний шлам Шлам після випалу при 800°С Шлам в кераміці	Cu	77 13 11	87 3,5 2.1	0.01 0 0
Вихідний шлам Шлам після випалу при 800°С Шлам у кераміці	Cd	66 6,2 3,2	65 5,1 3,1	0 0 0

Висновки

У дисертації розроблено методи електроремедіації глинистих шламів та ґрунтів ряду вітчизняних регіонів від важких металів та радіонуклідів (Co, Cu, Pb, Cs, Sr та U,). Вперше показано, що визначальну роль в процесах очистки від Cs та Sr відіграє природа глинистого мінералу та особливості сорбційної поведінки елемента, а при видаленні Co, Cu, U та Pb - рН забрудненого середовища.

Запропоновано ряд реагентів, які інтенсифікують процес електрокінетичної очистки, та порівняно їх ефективність у залежності від типу ґрунту та режимів очистки. Показано, що при видаленні урану з каолінітового шламу найефективнішим реагентом є ЕДТА, в той час, як при вилученні міді, кобальту та урану з ґрунтів та суміші пісок-монтморилоніт найбільш доцільним є регулювання рН за допомогою HNO3 та CH3COOH.

На основі дослідження змін рН в об'ємі під час очистки та кінетичних кривих видалення забруднень у катодну камеру доведено, що найбільш ефективним способом застосування кислот є прокачування їх розчинів через катодну камеру. Запропоновано альтернативний спосіб регулювання рН під час електрокінетичної очистки шляхом застосування електрохімічно активних мембран для відокремлення катодної камери. Встановлено, що ефективність гомогенних мембран IONICS є вищою, ніж у гетерогенної мембрани МК-40 та незаряджених діафрагм.

На основі теоретичного аналізу нерівноважних процесів у комірці під час електрокінетичної очистки вперше запропоновано та детально вивчено перебіг процесу електроремедіації при застосуванні імпульсного режиму. Визначено, що імпульсний режим живлення дає можливість заощадити 25-30 % електроенергії при збереженні ефективності видалення забруднень.

Показано ефективність використання електрокінетичної технології для комплексної переробки шламу гальванічного виробництва з одночасним отриманням катодної міді. Методом електрокінетичної очистки з гальванічного шламу вилучено 96,2 % міді, що дає змогу майже на два порядки знизити вміст металу та пов'язану з цим екотоксичність шламу.

Продемонстровано принципову можливість використання керамічної технології для переробки шламів, які утворюються при електроремедіаційній очистці. Встановлено, що отримані керамічні продукти практично безпечні для навколишнього середовища, внаслідок надійної фіксації важких металів у керамічній матриці.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Klischenko R. Purification of galvanic sewage from metals by electrodialysis / Klischenko R., Kornilovich B., Chebotaryova R., Linkov V. // Desalination. - 1999. - V. 126.- Р. 159 - 162.

Літературний пошук, планування та проведення експериментів із вилучення важких металів, формування та випалу керамічних матриць, участь в обговоренні результатів та написанні статті.

2. Клищенко Р.Е. Утилизация отходов водоочистки гальванических производств / Клищенко Р.Е., Чеботарева Р.Д., Корнилович Б.Ю. Линков В.М., Шевченко Т.И. // Химия и технология воды. - 1999. - T.21, № 5. - С. 541-546.

Проведення експериментів з аналізу гальванічних шламів та вилучення важких металів, участь в обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

3. Чеботарева Р.Д. Электрохимическое извлечение меди из сточных вод гальванических производств / Чеботарева Р.Д., Клищенко Р.Е. // Химия и технология воды. - 2001. - Т.23, №3. - С. 272 -275.

Проведення експериментів по вилученню міді з розведених розчинів, участь в інтерпретації отриманих результатів та написанні статті.

4. Абруззесе К. Электрохимическая дезактивация радиоактивно загрязненных глиносодержащих шламов / Абруззесе К., Корнилович Б.Ю., Мищук Н.А., Пшинко, Г.Н., Клищенко Р.Е. // Химия и технология воды. - 2004. - Т.26, № 3, С. 247-259.

5. Kornilovich B. Enchanced electrokinetic remediation of metals-contaminated clay soil B. Kornilovich, N. Mishchuk, K. Abruzzese, G. Pshinko, R. Klishchenko // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2005. -№ 265. - Р. 114 - 123.

В роботах [4, 5] виконання експериментів по вилученню важких металів та радіонуклідів з модельних систем глинистих мінералів, участь в інтерпретації отриманих результатів та написанні статті.

6. Mishchuk N. pH regulation as a method of intensification soil electroremediation / Mishchuk N., Kornilovich B., Klishchenko R. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2007. - № 306. - Р. 171 -179.

Виконання експериментів по вилученню важких металів та радіонуклідів з природних систем (грунтів), участь в інтерпретації отриманих результатів та написанні статті.

7. Клищенко Р.Е. Использование шламов гальванических производств в керамике / Клищенко Р.Е., Чеботарева Р.Д., Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю. // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2000. - № 6. - С. 26 - 29.

Участь в експериментах з формування та випалу керамічних матриць на основі гальванічних шламів, обговорення результатів досліджень та оформлення статті.

8. Клищенко Р.Е. Комплексная технология извлечения меди из шлама гальванического производства / Клищенко Р.Е., Косоруков А.А., Чеботарева Р.Д., Корнилович Б.Ю. // Вісник Черкаського держ. техн. університету. -2000. - №3. - С. 25 - 27.

Літературний пошук, проведення експериментів з вилучення важких металів, участь в обговоренні результатів та написанні статті.

9. Клищенко Р.Е. Вилучення кольорових металів із шламів виробництв / Клищенко Р.Е., Чеботарева Р.Д., Корнилович Б.Ю. // Матеріали семінару "Проблеми переробки відходів гальванічних та ливарних виробництв промислового комплексу України: міжнар. наук.-техн.конф. : тезисы. докл. -Алушта, Україна -1998. - С. 6.

Літературний пошук, проведення експериментів з вилучення важких металів, участь в обговоренні результатів та написанні статті.

10. Кліщенко Р.Є. Електрохімічна дезактивація радіоактивно забруднених глиновмісних шламів / Кліщенко Р.Є. // Охорона водного басейну та контроль якості води: міжнар. наук.-техн.конф. : тезисы. докл. - Київ, Україна - 2004 р. - С.37-39.

11. Аббрузесе К. Электрохимическая детоксикация глинистых шламов / Б.Ю. Корнилович, Н.А. Мищук, Р.Е. Клищенко И.А. Ковальчук // "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов: міжнар. наук.-техн.конф. : тезисы. докл. - Бердянск, Украина - 2004 р. - С.601 - 603.

12. Abbruzzese C. Pulse Regime of Electroremediation of Clay Soils / C. Abbruzzese, B. Kornilovich, N. Mishchuk, R. Klischenko, G. Pshynko // International Electrokinetics Conference ELKIN 2004, Carnegie Mellon University, Pittsburg, PA, USA - 2004. - P.43.

В [11,12] проведення експериментів з вилучення радіонуклідів з глиновмісних шламів, участь в обговоренні результатів та оформленні тез.

13. Kornilovich B. Electro-osmosis remediation kinetics of heavy metal and radionuclide contaminated wastes and soils / B. Kornilovich, C. Abbruzzese, N. Mishchuk, R. Klischenko // "Interface against pollution". (Granada, Spain - 2006).- P.88.

Проведення експериментів з вивчення кінетики вилучення радіонуклідів з глиновмісних шламів, участь в обговоренні результатів та оформленні тез.

14. Kornilovich Boris Yu. Decontamination of clay soils from uranium / Boris Yu. Kornilovich, Nataliya Mishchuk, Roman Klishchenko // "Electrokinetic phenomena - 2006" (Nancy, France - 2006).- P.56.

Проведення експериментів з вилучення урану з ґрунтів, участь в обговоренні результатів та оформленні тез.

Размещено на Allbest.ru

...