Размещено на http://www.allbest.ru

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ЛИТОСФЕРЕ



1. Состав и строение литосферы

Сейсмические исследования свидетельствуют о том, что при землетрясениях возникают различные сейсмические волны, распространяющиеся в породах Земли с разными скоростями. Наиболее быстрые из них - первичные, или Р-волны, - распространяются подобно звуковым, с колебаниями, совпадающими с направлением распространения (продольные волны). Наиболее медленные сейсмические волны, так называемые S-волны, или вторичные, по характеру колебаний подобны световым. Они имеют колебания, перпендикулярные к направлению распространения. В 1926 г. югославский геолог А. Мохоровичич обнаружил резкое увеличение скоростей Р и S волн на глубине около 50 км. Эту границу раздела стали называть поверхностью Мохоровичича, или, сокращенно, Мохо. литосфера выветривание загрязнение почва

Оболочку твердой литосферы, лежащую выше поверхности Мохо, принято называть земной корой, а лежащую ниже мощную оболочку - мантией. Мощность коры под континентами значительно больше, нежели под океаном.

Земная кора сложена магматическими и осадочными породами, а также метаморфическими породами, образовавшимися за счет тех и других.

Горные породы - это естественные минеральные агрегаты определенного состава и строения, сформировавшиеся в результате геологических процессов и залегающие в земной коре в виде самостоятельных тел. Состав, строение и условия залегания горных пород обусловлены особенностями формирующих их геологических процессов, которые происходят в определенной обстановке внутри земной коры или на земной поверхности. В зависимости от характера главных геологических процессов различают три генетических класса горных пород: осадочные, магматические и метаморфические.

Магматические горные породы - это естественные минеральные агрегаты, возникающие при кристаллизации магм (силикатных, а иногда и несиликатных расплавов) в недрах Земли или на ее поверхности. Классификация магматических пород отражает существование двух главных групп, различающихся по условиям образования и залегания: плутонических (глубинных) и вулканических, сформировавшихся на поверхности Земли или вблизи нее. По содержанию кремнезема магматические породы делятся на кислые (SiО₂ - 70_90%), средние (SiO₂ около 60%), основные (SiO₂ около 50%) и ультраосновные (SiO₂ менее 40%). Примером магматических пород служат вулканическая основная порода и гранит (кислая плутоническая порода).

Осадочные горные породы - это те породы, которые существуют в термодинамических условиях, характерных для поверхностной части земной коры, и образуются в результате переотложения продуктов выветривания и разрушения различных горных пород, химического и механического выпадения осадка из воды, жизнедеятельности организмов или всех трех процессов одновременно. Многие осадочные породы являются важнейшими полезными ископаемыми. Примерами осадочных пород служат песчаники, которые можно рассматривать как скопления кварца и, следовательно, концентраторы кремнезема (SiO₂), и известняки - концентраторы СаО. К минералам наиболее распространенных осадочных пород относятся кварц (SiО₂), ортоклаз (KAlSi₃O₈) каолинит (Al₄Si₄O₁₀(OH)₈), кальцит (СаСО₃), доломит СаМg(СО₃)₂ и др.

Ил, пыль и песчаные отложения образуются главным образом за счет выветривания - разрушения и изменения твердой породы. Эти отложения обычно переносятся реками в океаны. В морской воде они погружаются на дно, где в результате физических процессов и химических реакций превращаются в осадочные породы, которые со временем вновь становятся сушей, обычно в процессе образования гор.

Метаморфическими называют породы, основные особенности которых (минеральный состав, структура, текстура) обусловлены процессами метаморфизма, тогда как признаки первичного магматического происхождения частично или полностью утрачены. Метаморфические породы - сланцы, гранулиты, эклогиты и др. Типичные для них минералы - слюда, полевой шпат и гранат соответственно. Породы, испытывающие метаморфизм, преобразуются, стремясь к химическому или физическому равновесию с новыми для них температурными и бароическими условиями. Происходящие при этом химические реакции управляются законами термодинамики. Так, реакции с отрицательными значениями изобарно-изотермического потенциала (G) сопровождаются выделением водяного пара из-за его большой энтропии. Закономерное строение метаморфических комплексов и соответствие в целом состава многих метаморфических пород принципам термодинамики служат подтверждением того, что для метаморфических пород достигается (хотя и не всегда) почти полное химическое равновесие. Для большинства из них типична крупнозернистая структура (исключение составляют сланцы, роговики и др.).

Вещество земной коры сложено в основном легкими элементами (по Fe включительно), а элементы, следующие в Периодической системе за железом, в сумме составляют лишь доли процента. Отмечается также, что элементы, имеющие четное значение атомной массы, значительно преобладают: они образуют 86% общей массы земной коры. Следует отметить, что в метеоритах это отклонение еще выше и составляет в металлических метеоритах 92%, в каменных - 98%.

Средний химический состав земной коры, по данным разных авторов, приведен в таблице 1:

Таблица 1

Химический состав земной коры, мас. %

Элементы и окислы	Кларк, 1924	Фугт, 1931	Гольдшмидт, 1954	Полдерваатр, 1955	Ярошевский. 1971
SiO2	59,12	64,88	59,19	55,20	57,60
ТiO2	1,05	0,57	0,79	1,6	0,84
А12O3	15,34	15,56	15,82	15,30	15,30
Fе2О3	3,08	2,15	6,99	2,80	2,53
FeO	3,80	2,48	6,99	5,80	4,27
МnО	0,12	-	-	0,20	0,16
MgO	3,49	2,45	3,30	5,20	3,88
СаО	5,08	4,31	3,07	8,80	6,99
Na2O	3,84	3,47	2,05	2,90	2,88
К2O	3,13	3,65	3,93	1,90	2,34
P2O5	0,30	0,17	0,22	0,30	0,22
Н2О	1,15	-	3,02	-	1,37
СO2	0,10	-	-	-	1,40
S	0,05	-	-	-	0,04
С1	-	-	-	-	0,05
C	-	-	-	-	0,14

Ее анализ позволяет сделать следующие важные выводы:

1) земная кора сложена в основном из восьми элементов: О, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, К; 2) на долю остальных 84 элементов приходится менее одного процента массы коры; 3) среди главнейших по распространенности элементов особая роль в земной коре принадлежит кислороду.

Особая роль кислорода состоит в том, что его атомы составляют 47% массы коры и почти 90% объема важнейших породообразующих минералов.

Имеется ряд геохимических классификаций элементов. В настоящее время получает распространение геохимическая классификация, согласно которой все элементы земной коры делятся на пять групп: литофильные, халькофильные, сидерофильныe, атмофильные и биофильные (табл. 2).

Таблица 2

Вариант геохимической классификации элементов

Литофильные	Халькофильные	Сидерофильные	Атмофильные	Биофильные
Li, Be, В, O, F, Na, Mg, Al Si, Cl, К, Са, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Br, Rb, Sr Y, Zr, Nb, I Cs, Ba, La, Hf Та, W, Th, U, редкие земли	S, Fe, Co Ni, Cu, Zn Ga, As, Se Mo, Rh, Pd Ag, Cd, In Sb, Те, Hg Tl, Pb, Bi	С, Р, Fe, Co, Ni, Ge Mo, Ru, Rh Pb, Sn, Та, Re, Os, Ir, Pt, Au	H, C, N, O, Cl, Br, He, Ne, Ar, Cr, Xe, Rn	О, С H, Р N, S, Fe, Са

Литофильные - это элементы горных пород. На внешней оболочке их ионов находится 2 или 8 электронов. Литофильные элементы трудно восстанавливаются до элементарного состояния.

Обычно они связаны с кислородом и составляют основную массу силикатов и алюмосиликатов. Встречаются также в виде сульфатов, фосфатов, боратов, карбонатов и галогенидов.

Халькофильные элементы - это элементы сульфидных руд. На внешней оболочке их ионов располагается 8 (S, Se, Те) или 18 (у остальных) электронов.

В природе встречаются в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, а также в самородном состоянии (Сu, Hg, Ag, Pb, Zn, As, Sb, Bi, S, Se, Те, Sn).

Сидерофильные элементы - это элементы с достраивающимися электронными d- и f-оболочками. Они обнаруживают специфическое сродство к мышьяку и сере (PtAs₂, FeAs₂, NiAs₂, FeS, NiS, MoS₂ и др.), а также к фосфору, углероду, азоту. Почти все cидерофильные элементы встречаются также и в самородном состоянии.

Атмофильные элементы - это элементы атмосферы. Большинство из них имеет атомы с заполненными электронными оболочками (инертные газы).

К атмофильным относят также азот и водород. Вследствие высоких потенциалов ионизации атмофильные элементы с трудом вступают в соединения с другими элементами и потому в природе находятся (кроме H) главным образом в элементарном (самородном) состоянии.

Биофильные элементы - это элементы, входящие в состав органических компонентов биосферы (C, Н, N, O, P, S). Из этих (в основном) и других элементов образуются сложные молекулы углеводов, белков, жиров и нуклеиновых кислот. Средний химический состав белков, жиров и углеводов приведен в табл. 3.

Таблица 8

Средний химический состав белков, жиров и углеводов, маc. %

Элемент	Белки	Жиры	Углеводы
О	22,40	17,90	49,38
С	51,30	69,05	44,44
Н	4,9	10,00	6,18
Р	0,7	2,13
N	17,8	0,61
S	0,8	0,31
Fe	0,1

В настоящее время в различных организмах установлено более 60 элементов. Элементы и их соединения, требующиеся организмам в сравнительно больших количествах, часто называют макробиогенными элементами. Элементы же и их соединения, которые хотя и необходимы для жизнедеятельности биосистем, но требуются в крайне малых количествах, называют микробиогенными элементами. Для растений, например, важны 10 микроэлементов: Fe, Mn, Cu, Zn, B, Si, Mo, Cl, W, Co. По функциям эти элементы можно разделить на три группы:

1. Mn, Fe, Cl, Zn, V - необходимы для фотосинтеза;

2. Mo, B, Fe - необходимы для азотного обмена;

3. Mn, B, Co, Cu, Si - необходимы для других метаболических функций.

Все эти элементы, кроме бора, требуются и животным. Кроме того, животным могут требоваться селен, хром, никель, фтор, йод, олово. Между макро- и микроэлементами нельзя провести четкую и одинаковую для всех групп организмов границу. В.И.Вернадский показал, что элементы, постоянно присутствующие в живых организмах, выполняют вполне определенные жизненные функции. Содержание же их в организмах зависит от химизма среды обитания, биологической специфики, экологических особенностей организма и др.

Важным компонентом литосферы являются подземные воды, они вносят существенный вклад в общий водный баланс биосферы в целом. Не случайно подземные воды относят еще и к гидросфере, называя их «подземной гидросферой». Поскольку речь идет о подземных водах, то естественно, что их присутствие, свойства, распределение во многом определяются свойствами пород, такими, как пористость, водопроницаемость, влагоемкость, водоносность. Формально все породы по отношению к воде можно разделить на водопроницаемые и водоупорные. Однако в геологическом масштабе пространства и времени водоупорных пород в природе не существует. Даже такие жесткие породы, как базальт и гранит, дают микротрещины уже при ничтожных подвижках сейсмического порядка.

Вода в породах может находиться в свободном и связанном состоянии. В свободном состоянии в пространстве между частицами пород она подчиняется силам земного притяжения (гравитации) либо частично удерживается в капиллярах пород менисковыми силами. Образно это можно сравнить с водой, пропитывающей губку.

В связанном состоянии вода в породах может быть либо в пленочном, либо в адсорбированном виде, удерживаясь между зернами пород адсорбционными силами. Говоря о связанной воде, следует иметь в виду две формы ее связи: физически связанную и химически связанную. Химически связанная вода - это так называемая кристаллизационная вода. Она прочно связана с кристаллами минералов химическими силами и входит в состав минерала. Примером может служить медный купорос CuSO₄*5H₂O. Физически связанная вода, в свою очередь, может быть как прочносвязанной с породами, так и рыхлосвязанной.

Прочносвязанная вода удерживается физическими законами - громадными давлениями в недрах. Рыхлосвязанная вода обволакивает частицы породы. Она обладает повышенной вязкостью, может очень медленно передвигаться по поверхности частиц породы, как жидкость. На эту воду не оказывает влияния гравитация, и замерзает она не при нуле, а при минус 1,5°С. Количество физически и химически связанных вод в составе минерала может быть подчас весьма значительным, достигая 60 - 65 вес.%.

Важными характеристиками, связанными с отношением пород к воде, являются влагоемкость и водоотдача.

Влагоемкостью называют способность горных пород вмещать и удерживать определенное количество воды. Высокой влагоемкостью обладают глины, средней - мелкие пески, слабой - галечники. Влагоемкость зависит от размера частиц: чем меньше их размер, тем больше влагоемкость.

Водоотдача - это отношение количества воды, которое может отдать порода, к общему содержанию воды в ней. Здесь зависимость обратная: процент водоотдачи тем больше, чем крупнее частицы породы. Вода, заполняющая поры, трещины и пустоты пород, может находиться в них во всех трех фазах - твердой, жидкой и газообразной, из которых первая наиболее характерна для зон вечной мерзлоты. В парообразном отношении подземная вода может конденсироваться до жидкости и переходить из жидкости в пар. Она передвигается из областей с повышенными давлением и температурой в области с более низкими их значениями.

Передвижение гравитационных подземных вод происходит главным образом тремя путями: флюацией, диффузией и фильтрацией.

Флюацией называется «вливание» воды в какую-либо емкость в породах. Например, в известняках в результате выщелачивания в земной поверхности образуются воронки, которые продолжаются вглубь многочисленной системой трубок, каналов, каверн и пустот, иногда даже пещер. Стекающая с поверхности дождевая и талая вода через эти воронки будет проникать в породы. Флюация происходит преимущественно под влиянием силы тяжести.

Диффузия сводится к перемещению подземных водных растворов с мест с большей концентрацией в места с меньшей. Скорость этого процесса, хотя и невелика, но все же реально ощутима в геологическом масштабе времени. Сюда же следует отнести и осмос - медленное проникновение одной жидкости в другую через полупроницаемые перегородки.

Фильтрация - это просачивание воды по мелким порам породы. Именно таким образом дождевая вода проникает в песок. Фильтрация протекает под влиянием гравитации, а также может происходить в сторону снижения давления и температуры. Под влиянием давления пород и газов она может протекать и снизу вверх. Что касается скорости фильтрации, то она значительно выше скорости диффузии и зависит от многих факторов (пористости пород, вязкости водного раствора, градиента давления и т. д.).

Химический состав подземных вод

Подземные воды представляют собой природные растворы различных минеральных солей и некоторых органических соединений. Интегрированным показателем содержания минеральных веществ служит общая минерализация вод -- сумма растворимых веществ, выраженная в миллиграммах на литр (мг/л) или граммах на литр (г/л). Среди растворенных веществ преобладают соли распространенных кислот натрия, кальция, магния. Эти соли определяют главные показатели химизма вод: жесткость, соленость и щелочность.

Жесткость вод определяется главным образом присутствием бикарбонатов кальция СаНСО₃, сульфатов и хлоридов. Мягкие воды содержат до 0,25 г/л солей, жесткие воды -- более 0,25 г/л.

Соленость вод связана с содержанием сульфатов и хлоридов кальция, магния, натрия -- CaSO₄, MgSO₄, Na₂SO₄, CaCl₂, MgCl₂, NaCl. Щелочность вод зависит главным образом от бикарбоната натрия NaHCCX, а иногда даже Na,CO. -- соды. В химической класси-фикации подземных вод типы выделяются по преобладающим катионам, которые затем делятся на классы по содержанию катионов.

Химический состав и температура пластовых подземных вод закономерно меняются по мере возрастания глубины их залегания.

Пресные воды содержат солей менее 0,5 г/л, соленые от 1 до 3 г/л, рассолы -- более 50 г/л.

Особую группу подземных вод составляют так называемые минеральные воды. Они имеют различную минерализацию, но их главное свойство -- целебное действие. Среди них наиболее распространены бикарбонатно-кальциево-натриевые с большим количеством растворенного углекислого газа (нарзаны Минеральных Вод и Закавказья), сероводородные воды (источники Мацесты), воды со специфическими растворимыми органическими соединениями (источники Предкарпатья -- Трускавец и др.). Все эти воды различаются температурной характеристикой и бывают холодные с температурой около и ниже 20°С, теплые -- от 20 до 37°С, горячие -- от 37 до 42°С и очень горячие -- выше 42°С.

Контрольные вопросы

1. Виды сейсмических волн.

2. Различие земной коры и мантии. Где граница?

3. Что такое горные породы?

4. Чем отличаются кислые, средние, основные магматические породы?

5. Анализ элементов земной коры. Геохимические классификации элементов.

6. В результате каких процессов образуются осадочные горные породы?

7. В чем разница между прочносвязанной и рыхлосвязанной водой?

8. От чего зависит влагоемкость и влагоотдача?



2. Процессы выветривания

Поверхность земной коры подвержена действию атмосферы, что делает ее восприимчивой к физическим и химическим процессам. Физическое выветривание является механическим процессом, в результате которого порода размельчается до частиц меньшего размера без существенных изменений в химическом составе. Когда сдерживающее давление коры устраняется поднятием и эрозией, устраняются и внутренние напряжения в пределах подстилающих пород, позволяя расширившимся трещинам открыться. Эти трещины могут потом раздвинуться за счет термического расширения (вызванного суточными флуктуациями температуры), расширения воды в процессе замерзания, а также воздействия корней растений. Другие физические процессы, например ледниковая деятельность, оползни и истирание песком, производят дальнейшее ослабление и разрушение твердой породы. Эти процессы важны, поскольку они значительно увеличивают поверхностные участки породы, подверженные действию агентов химического выветривания, например воздуха и воды.

Химическое выветривание вызывается водой - особенно кислой водой - и газами, например кислородом, который разрушает минералы. Некоторые ионы и соединения исходного минерала удаляются с раствором, просачивающимся через обломки минералов и питающим грунтовые воды и реки. Тонкозернистые твердые вещества могут вымываться из выветриваемого участка, оставляя химически измененные остатки, которые формируют основу почв. Можно рассматривать процессы выветривания, -- а физическое и химическое выветривание обычно действуют вместе -- как приспособление пород и минералов, образовавшихся при высоких температурах и давлениях, к условиям на поверхности Земли с низкими температурой и давлением. Минералогические изменения происходят для того, чтобы соединение вновь приобрело устойчивость в новой окружающей среде. Известны различные механизмы химического выветривания, разнообразные сочетания которых действуют одновременно в ходе процессов разрушения большинства пород и минералов.

Растворение. Простейшая реакция выветривания -- это растворение минералов. Молекула воды эффективна при разрыве ионных связей, например таких, которые соединяют ионы натрия (Na⁺) и хлора (С1^-) в галите (каменная соль). Мы можем выразить растворение галита упрощенно, т.е.

Н₂О

NaCl_(тв) - Na⁺ _(водн) + Cl^- _(водн) (2.1)

(галит)

Окисление. Свободный кислород играет большую роль при разложении веществ в восстановленной форме. Например, окисление восстановленного железа (Fe²⁺) и серы (S) в обычном сульфиде, пирите (FeS₂) приводит к образованию сильной серной кислоты (H₂S0₄):

2FeS_2(тв)+7,5О_2(г)+7Н₂О_(ж)>2Fе(ОН)_3(тв)+Н₂SО_4(водн). (2.2)

Сульфиды часто встречаются в алеврито-глинистых породах, рудных жилах и угольных отложениях. При разработке рудных и угольных месторождений сульфид остается в отработанной породе, которая накапливается в отвалах. Такие отвалы пустой породы имеют большие поверхности, подверженные влиянию атмосферы, где окисление сульфидов происходит быстро и в больших масштабах. Кроме того, заброшенные рудные выработки быстро затопляются грунтовыми водами. Образование серной кислоты делает дренажные воды с заброшенных рудников сильно кислыми (рН до 1 или 2). Такая кислотность может увеличить растворимость алюминия и стать причиной токсичности для водных экосистем. В окисление сульфидов вовлечены микроорганизмы, что можно моделировать рядом реакций:

2FеS_2(тв)+2Н₂О_(ж)+7O_2(г)>4Н⁺_(водн)+4SO₄^2-_(водн)+2Fe²⁺ (2.3)

(окисление пирита),

затем следует окисление железа [Fe(II)] в [Fe(III)]:

4Fе²⁺_(водн) +O_2(г)+10Н₂О_(ж)>4Fе(ОН)_3(тв)+8Н⁺_(водн). (2.4)

Окисление происходит очень медленно при низких значениях рН кислых рудниковых вод. Однако ниже рН 4,5 окисление железа катализируют Thiobacillus ferrooxidans и Leptospirillum ferrooxidans. Окисное железо может далее взаимодействовать с пиритом:

FeS_2(тв)+14Fе³⁺_(водн)+8Н₂О_(ж)>15Fe²⁺_(водн)+2SO₄^2-_(водн)+16Н⁺ _(водн). (2.5)

При значениях рН намного выше 3 железо (III) осаждается как обычный оксид железа (III), гетит (FeOOH):

Fe³⁺ _(водн) + 2Н₂О_(ж)>FeOOH_(тв) + 3Н⁺ _(водн). (2.6)

Осажденный гетит покрывает дно ручьев и кирпичную кладку в виде характерного желто-оранжевого налета.

Бактерии используют соединения железа в целях получения энергии для своего метаболизма (например, окисление закисного железа в окисное). Поскольку эти бактерии извлекают энергию при окислении неорганических веществ, они развиваются там, где нет органических веществ, используя в качестве источника углерода (С) углекислоту (СО₂). Однако окисление железа не является эффективным способом получения энергии: для продуцирования 1 г клеточного углерода должно быть окислено примерно 220 г Fe²⁺. В результате там, где живут железоокисляющие бактерии, образуются большие отложения оксида железа (III).

Восстановленные железосодержащие силикаты, например некоторые оливины, пироксены и амфиболы, также могут претерпевать окисление:

Fe₂SiO_4(тв)+1/2 О_2(г)+ 5H₂O_(ж)>2Fе(ОН)_з(тв)+Н₄SiO_4(водн). (2.7)

Fe(II) Fe(III)

Продуктами являются кремниевая кислота (H₄SiO₄) и кoллоидный гидроксид железа [Fе(ОН)₃], слабое основание, которое при дегидратации дает ряд оксидов железа, например Fе₂О₃ (гематит -- темно-красного цвета), FeOOH (гетит и лепидокрокит -- желтого цвета или цвета ржавчины). Частая встречаемость этих оксидов железа говорит об их нерастворимости в окислительных условиях земной поверхности.

Присутствие воды ускоряет окислительные реакции, о чем свидетельствует ежедневно наблюдаемое явление окисления металлического железа (ржавчина). Вода действует как катализатор, окислительный потенциал зависит от парциального давления газообразного кислорода и кислотности раствора. При рН 7 вода в контакте с воздухом имеет Eh порядка 810 мВ -- окислительный потенциал, намного больший того, который необходим для окисления закисного железа.

Окисление органического вещества. Окисление восстановленного органического вещества в почвах катализируется микроорганизмами. Опосредованное бактериями окисление мертвого органического вещества до СО₂ важно с точки зрения образования кислотности. В биологически активных (биотичных) почвах концентрация СО₂ может в 10--100 раз превышать ожидаемую при равновесии с атмосферным CO₂, приводя к образованию угольной кислоты (Н₂СО₃) и Н⁺ при ее диссоциации. Чтобы упростить уравнения, органическое вещество представлено обобщенной формулой для углевода, СН₂О:

СН₂О_(тв) + О_2(г) > СО_2(г) + Н₂O_(ж), (2.8)

СО_2(г) + Н₂O_(ж) > Н₂СО_3(водн), (2.9)

Н₂СО_3(водн)> Н⁺_(водн) + НСО₃^- _(водн). (2.10)

Эти реакции могут понизить водный рН почв от 5,6 (значение, которое устанавливается при равновесии с атмосферным СО₂) до 4--5. Это является упрощением, поскольку органическое вещество почв (гумус) не всегда полностью разлагается до СО₂. Однако продукты частичного разрушения обладают карбоксильными (СООН) и фенольными группами, которые при диссоциации дают ионы Н+:

RCOOH_(водн) > RСОО ^-_(водн) + Н⁺_(водн), (2.11)

где R означает большую органическую структурную единицу. Кислотность, накапливаемая при разложении органического вещества, используется при разрушении большинства силикатов в процессе кислотного гидролиза.

Кислотный гидролиз. Природные воды содержат растворимые вещества, которые придают им кислотность -- это и диссоциации атмосферного CO₂ в дождевой воде, и частично диссоциация почвенного СО₂ с образованием Н₂СО₃, диссоциация природного и антропогенного диоксида серы (SO₂) с образованием H₂SO₃ и Н₂SО₄. Реакцию между минералом и кислыми агентами выветривания обычно называют кислотным гидролизом. Выветривание СаСО₃ демонстрирует следующая принципиальная реакция:

СаСО_3(тв) + Н₂СО_3(водн) >Са²⁺_(водн) + 2НСО₃^-_(водн). (2.12)

Ионная связь Са--СО₃ в кристалле кальцита разрывается и свободные ионы CO₃^-2 притягивают от H₂СО₃ достаточно ионов Н⁺, чтобы образовался стабильный ион гидрокарбоната HCO₃^-. Отметим, что второй ион НСО^-₃, образующийся по уравнению, не участвует в реакции, когда H⁺ перемещается от H₂CО₃. Гидрокарбонат -- очень слабая кислота, поскольку она слабо диссоциирует на Н⁺ и СО₃^2- , и ее диссоциации недостаточно, чтобы реагировать с карбонатом. В общем в результате Ўеакции нейтрализуется кислота, содержащаяся в воде. Процесс зависит от количества доступного CO₂: избыток CO₂ вызывает образование большего количества Н₂СО₃, которая растворяет СаСО₃ (прямая реакция); и наоборот, недостаток СО₂ стимулирует обратную реакцию и осаждение СаСО₃. Образующиеся в пещерах сталактиты и сталагмиты являются примером осаждения СаСО₃, вызванного дегазацией СО₂ из грунтовых вод. Этот отклик на изменение количества СО₂ -- наглядный пример принципа Ле-Шателье .

Кислотный гидролиз простого силиката, например богатого магнием оливина, форстерита, можно обобщить следующим образом:

Mg₂SiО_4(тв)+ 4Н₂СО_3(водн) > 2Mg²⁺_(водн) + 4НСО₃^-_(водн) + Н₄SiО_4(водн). (2.13)

Отметим, что при диссоциации Н₂СО₃ образуется ионизированный НСО₃^-, немного более сильная кислота, чем нейтральная молекула (H₄SiO₄), образующаяся при разложении силиката.

Совокупные процессы растворения CO₂ в почвенных водах, последующей диссоциации Н₂СО₃ и образования НСО₃^- в результате кислотного гидролиза при выветривании и приводят к тому, что поверхностные воды имеют нейтральную реакцию и преобладающим ионом является НСО₃^-.

Выветривание сложных силикатов. До сих пор мы рассматривали выветривание мономерных силикатов (например, оливина), которые полностью растворяются (конгруэнтное растворение). Это упрощало химические реакции. Однако присутствие измененных в процессе выветривания минеральных остатков предполагает, что более распространено неполное растворение. Упрощенная реакция выветривания на примере богатого кальцием (Са) анортита:

CaAI₂Si₂O_8(тв)+2Н₂СО_з(водн)+Н₂О_(ж)>

Са²⁺_(водн)+2НСО₃^-_(водн)+Аl₂Si₂O₅(ОН)_4(тв). (2.14)

Твердым продуктом реакции является каолинит Аl₂Si₂O₅(ОН)₄, важный представитель глинистых минералов. Приведенная реакция описывает инконгруэнтное растворение полевого шпата, т.е. растворение переосаждением некоторых соединений из выветриваемого минерала in situ.

В заключение можно сказать, что доминирующим процессом выветривания в верхнем слое коры является кислотный гидролиз, в результате которого образуются частично разрушенный и гидратированный остаток и растворенные в воде кремниевая кислота и гидрокарбонат. Однако следует помнить, что большая часть континентальных областей Земли перекрыта более молодыми осадочными породами, включая хорошо растворимые, например известняк. Известняки распространены в молодых горных поясах таких, как Европейские Альпы и Гималаи, где скорости физического выветривания высоки. Отсюда возможно, что на самом деле реакции выветривания в среднем направлены более в сторону выветривания осадочного слоя, чем континентальной коры, то есть растворение известняка, а не полевого шпата, является ведущей реакцией выветривания.

Контрольные вопросы

1. Природные причины химического и физического выветривания.

2. Какие природные факторы способствуют физическому выветриванию земной коры?

3. Чем вызывается химическое выветривание земной коры?

4. Назовите механизмы химического выветривания.

5. Какой из механизмов химического выветривания считается доминирующим в верхнем слое земной коры?

6. Какую роль могут играть микроорганизмы при химическом выветривании минералов и горных пород? При окислении органических веществ? Приведите примеры.



3. Почвы. Химический состав, свойства, загрязнение

В результате процессов физического, химического выветривания, формирования верхних слоев земной коры под влиянием жизни, атмосферы и обменных процессов, образовалась почва - рыхлый слой поверхностных горных пород вместе с включенными в него водами, воздухом, живыми организмами и продуктами их жизнедеятельности. Почва обладает специфическим свойством - плодородием, то есть способностью обеспечивать растения элементами питания, влагой, воздухом и давать урожай.

Почва образовалась позже литосферы, гидросферы и биосферы и является результатом их взаимодействия. В структуре биосферы почва является центральным звеном. Это важный средообразующий фактор. По почве выделяют ландшафты, в структуру которых входят биогеоценозы. Наземные биогеоценозы состоят из растений, животных, микроорганизмов, почвы, водных ресурсов, воздуха. Связь между всеми этими компонентами происходит через почву.

Основы почвоведения были созданы русским ученым В. В. Докучаевым. В. В. Докучаев был почвоведом широкого профиля, он интересовался происхождением почв, их классификацией, географическим распространением, немало внимания уделял вопросам химии почв. При характеристике почв он опирался на результаты химических анализов. В. В. Докучаев впервые проанализировал процесс гумификации (превращение органических остатков растений в почвенный гумус) как функцию биоклиматических условий, объяснив содержание и свойства гумуса различных почв температурными условиями, количеством осадков, уровнем проникновения в почву атмосферного воздуха.

Почва состоит из трех фаз: твердой, жидкой и газообразной. В твердой фазе преобладают минеральные образования - первичные (кварц, полевые шпаты, слюда) и вторичные (каолинит, гидрослюды и др.) К этой же фазе относятся различные органические вещества, в том числе гумус, или перегной, а также почвенные коллоиды, имеющие органическое, минеральное или органоминеральное происхождение. Жидкую фазу почвы или почвенный раствор, составляет вода с растворенными в ней органическими и минеральными соединениями, а также газами. Газовую фазу почвы составляет «почвенный воздух», включающий газы, заполняющие свободные от воды поры, а также газы, адсорбированные коллоидными частицами и растворенные в почвенном растворе. Слоистая структура почвы возникает в результате взаимных перемещений в ней продуктов органического и неорганического происхождения.

Почва состоит из нескольких горизонтов (слоев с одинаковыми признаками), возникающих в результате сложного взаимодействия материнских горных пород (подпочвы), климата, растительных и животных организмов (особенно бактерий), рельефа местности. Если заложить почвенный разрез (выкопать яму) с вертикальной передней стенкой, то на ней станет отчетливо видна последовательность генетических горизонтов.



В профиле чернозема (рис. 11) верхнюю часть занимает горизонт А -- перегнойно-аккумулятивный; он имеет темно-серую окраску, содержит много гумуса, азота, фосфора. Аналогичные горизонты имеются во всех почвах, но обычно они значительно меньшей мощности, более светлые по окраске и содержат меньше гумуса. Ниже горизонта А располагается переходный горизонт В, затем горизонт ВС и неизмененная порода -- горизонт С. В подзолистых и дерново-подзолистых почвах горизонт А мал и обеднен элементами питания, под ним формируется горизонт Е, из которого нисходящими токами влаги вынесены Fe, A1, К, Mg и другие элементы, а накапливаются преимущественно оксиды кремния Si0₂. Многие элементы, особенно Fe, скапливаются в следующем горизонте В. Если горизонт Е называют элювиальным (от латинского е1ио -- вымывать), то горизонт В -- иллювиальным. Еще ниже могут быть горизонты с интенсивным развитием восстановительных процессов, их называют глеевыми и обозначают буквой Q.

Количество генетических горизонтов велико, и этим обусловлено большое разнообразие почв. Первичными свойствами горизонтов являются химический состав и химические свойства: так, серая или темно-серая окраска вызвана присутствием гуминовых веществ, бурые, красноватые тона связаны с оксидами железа.

Сочетания горизонтов, их свойства, выраженность зависят от небольшого числа факторов почвообразования, к которым относятся климат, растительность, почвообразующие породы, рельеф и возраст почв. Сочетание факторов приводит к различным водно-воздушным, окислительно-восстановительным, кислотно-основным режимам почв, а в целом образуется хорошо организованная система, называемая почвенным профилем.

Набор и количественное соотношение химических элементов в почве называют ее элементным составом. Любые почвы содержат все 92 элемента Периодической системы Д.И. Менделеева, а в случае химического загрязнения в почвах обнаруживаются и трансурановые элементы. Диапазон концентраций очень велик: от десятков и единиц массовых долей (в %), до 10^-10-- 10^-12 %. Часть элементов участвует в формировании почвенной массы, другая часть существенно не влияет на свойства почвенной массы, но зато играет важную физиологическую роль: некоторые элементы могут быть как стимуляторами физиологических и биохимических процессов, так и быть токсичными.

Химические элементы представлены в почвах большим набором их химических соединений. Разнообразие соединений любого из элементов обеспечивает сравнительную устойчивость химического состояния почв. Так, соединения фосфора представлены преимущественно ортофосфатами, но они могут находиться одновременно в виде различных соединений с кальцием, алюминием, железом, цинком, свинцом, марганцем. О разнообразии фосфатов дает представление следующий далеко не полный перечень их почвенных соединений: Ca₃(PO₄)₂, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, Ca₁₀(PO₄)₆F₂, Ca₄(PO₄)₃H·3H₂O, Ca₃(PO₄)₂, Ca(H₂ PO₄)₂, CaHPO₄, AlPO₄·2H₂O, FePO₄·2H₂O, Fe₃(PO₄)₂·8H₂O, Pb₃(PO₄)₂, Zn₃(PO₄)₂, Pb₅(PO₄)₃OH, PbAl₃H(OH)₆(PO₄)₂, MnHPO₄.

Кроме того, значительная часть фосфора представлена органическими соединениями и конденсированными фосфатами.

Железо в почвах одновременно входит в кристаллические решетки алюмосиликатов, в гётит FeOOH, гематит Fe₂O₃, в различные гидроксиды. По мере расхода наиболее растворимых соединений Fe его концентрация поддерживается в почвенном растворе другими соединениями железа. Соединения кремния в почвенном растворе представлены ортокремниевой кислотой H₄Si0₄ или ее полимерными формами, а в твердых фазах одновременно сосуществуют аморфный и кристаллический диоксид кремния Si0₂ (кварц), минералы группы алюмосиликатов.

Особенно многочисленны в почвах соединения углерода. Практически всегда в почвенном воздухе есть диоксид углерода СО₂, в почвенном растворе -- угольная кислота, в степных и сухостепных почвах -- СаСО₃ и Na₂CO₃; это только минеральные соединения. Набор соединений в органическом веществе до сих пор не подсчитан, но в их число входят как низкомолекулярные соединения, начиная от метана СН₄, аминокислот, простейших кислот жирного ряда, моносахаридов, так и высокомолекулярные соединения, представленные целлюлозой, лигнином, полипептидами.

Особое место занимают специфические для почв гуминовые вещества. Происхождение их таково. Наземные и внутренние почвенные организмы после своего отмирания в виде безжизненного органического вещества поступают в почву. В результате микробиологических и частично химических и физико-химических процессов это вещество подвергается сложным биохимическим преобразованиям. Органические соединения, поступающие в почву в составе остатков растительных и животных организмов, либо разрушаются до простых неорганических соединений (CO₂, H₂O, NН₃ и др.), либо преобразуются в новые органические соединения. Комплекс новообразованных специфических почвенных органических соединений получил название почвенного перегноя, или гумуса.

В составе органического вещества почвы можно выделить:

1) почти неразложившиеся или слабо разложившиеся преимущественно растительные остатки;

2) сильно измененные растительные остатки, которые можно выделить и определить их происхождение лишь с помощью микроскопа;

3) сложные органические соединения, образующие гумус.

Гумус в различных типах почв неодинаков, и его характер определяется рядом условий и факторов, среди которых основная роль принадлежит жизнедеятельности микроорганизмов - бактерий, актиномицетов и грибов. Важное значение имеет состав поступающих в почву растительных остатков. Например, поступление в почву опада хвойного леса, несмотря на его значительную массу, не приводит к заметному накоплению перегноя. Наоборот, разложение корневых остатков травянистой растительности всегда сопровождается значительным накоплением перегноя. Не менее важное значение имеет режим кислорода, определяющий аэробную или анаэробную среду превращения растительных остатков. При аэробном разложении конечными продуктами являются углекислота, вода и кислородные соединения азота и зольных элементов, пригодные для усвоения зелеными растениями. При анаэробном разложении образуются восстановленные соединения (метан, сероводород, фосфористый водород, сернистые соединения) и закисные соединения железа и марганца. Чередования анаэробных и аэробных условий наиболее благоприятны для процессов синтеза гумуса. Большое значение для процесса превращения растительных остатков в почве имеют степень влажности, температурные условия, механический и минеральный состав почвы.

Для среднего (из многих анализов) элементарного состава гумуса характерно заметное увеличение углерода и азота по сравнению со средним элементарным составом растительных остатков.

Гумус обогащен серой, фосфором, калием, а также микроэлементами (кобальтом, молибденом, медью и др.). Таким образом, почвенный гумус является хранилищем ценнейших веществ, необходимых для питания растений.

В настоящее время принято выделять следующие основные компоненты гумуса.

Ф у л ь в о к и с л о т ы растворяются в воде, имеют слабожелтоватую окраску (ф у л ь в о с (греч.) -- желтый). Фульвокислоты представляют собой комплексные высокомолекулярные соединения, устойчивые против коагуляции. Для фульфокислот характерно небольшое содержание углерода (36-44%) и азота (3,0-4,4%). Большинство солей этих кислот (фульватов) растворимо в воде. Таковы фульваты бария, кальция, магния, алюминия, железа, марганца. Поэтому фульвокислоты оказывают выщелачивающее воздействие на почвообразующие породы, способствуя выносу ряда элементов. Содержание фульвокислот (от общего содержания гумуса) колеблется от 35 до 50% в различных типах почв.

Гуминовые кислоты нерастворимы в воде, но растворяются в щелочах. Все представители этой группы относятся к высокомолекулярным соединениям. Гуминовые кислоты имеют темно-бурый цвет. Среди них различают гуминовую кислоту (черного цвета) и ульминовую (бурого цвета). Гуминовые кислоты по сравнению с фульвокислотами содержат значительно больше углерода (от 46 до 61%) и азота (от 3,3 до 6,0%). Ядро гуминовых кислот образуют ароматические и гетероциклические кольца, соединенные в рыхлую сетку. К ядру присоединены цепи боковых радикалов неароматического строения. Фульвокислоты имеют принципиально такое же строение, однако их ядро менее конденсировано, а соотношение ядра и боковых цепей сдвинуто в сторону последних.

Свободная гуминовая кислота обладает растворяющей способностью по отношению к ряду минералов, однако легко коагулирует под воздействием ионов кальция, железа и др. Гуминовые кислоты образуются в большом количестве при почвообразовании в условиях степных ландшафтов.

В различных типах почв содержание гуминовых кислот варьирует от 20% в подзолистых до 40% в черноземных почвах (от общего содержания гумуса в почвах). Отношение гуминовых кислот к фульвокислотам закономерно увеличивается от подзолистых почв к черноземным и затем уменьшается по направлению к почвам пустынь.

Часть перегноя, не растворяющаяся ни в воде, ни в щелочном растворе, называют г у м и н ом, цвет его черный. Содержание углерода такое же, что и в гуминовых кислотах. Гумин представляет собой гуминовые вещества, скоагулированные и частично прочно связанные с дисперсной минеральной частью почвы.

Гумин, гуминовые кислоты и фульвокислоты образуют специфические компоненты почвенного гумуса, не встречающиеся среди других известных на земле органических веществ. Они составляют 85-90% от общей массы органического вещества почвы. Среди негуминовых веществ перегноя обнаружены протеины и другие азотистые соединения, углеводы, жиры, дубильные вещества, воск, смолы и другие вещества, входящие в состав растительных организмов.

Гумус является наиболее характерной и существенной частью почвы, с которой в основном связано плодородие. В гумусе сохраняются основные элементы питания растений, в первую очередь азот. Эти элементы освобождаются в результате деятельности микроорганизмов и становятся доступными растениям. Отдельные компоненты гумуса участвуют в процессе выветривания, переводя в усвояемую растениями форму новые порции зольных элементов. Гумус частично определяет поглотительную способность почв. Гумус влияет на ряд морфологических и физических свойств почв (влагоемкость, аэрацию, тепловые свойства), обусловливая их цвет и структуру.

Контрольные вопросы

1. Что называется почвой, каким специфическим свойством она обладает?

2. Какие вещества образуют твердую, жидкую, газообразную фазы почвы?

3. Что называется почвенным горизонтом? Под воздействием каких факторов он формируется?

4. Какие почвенные процессы преобладают в глеевом горизонте?

5. Какие природные факторы относят к факторам почвообразования?

6. Каковы функции гумуса в почве?

7. Назовите основные компоненты гумуса.

8. Чем похожи и чем различаются гуминовые и фульвокислоты?



3.1 Общие для большинства почв реакции

При характеристике почв наиболее информативны не отдельные индивидуальные соединения, а их группы, то есть совокупность соединений со сходными строениями и свойствами. Такими группами могут быть моносахариды, аминокислоты (в почвах обнаруживают до 17 -- 22 различных аминокислот), гуминовые кислоты, фульвокислоты. Вещества, входящие в одну группу, примерно одинаково участвуют в почвенно-химических реакциях.

Сложность состава почв, большой набор химических соединений обусловливают возможность одновременного протекания различных химических реакций и способность твердых фаз почв поддерживать сравнительно постоянным состав почвенного раствора, откуда растения непосредственно черпают питательные вещества. Эту способность поддерживать постоянным состав почвенного раствора называют буферностью почв. При потреблении какого-либо элемента из почвенного раствора происходит частичное растворение твердых фаз и концентрация раствора восстанавливается. Если в почвенный раствор извне попадают дополнительные количества каких-либо соединений, то твердые фазы почв связывают такие вещества, вновь поддерживая постоянство состава почвенного раствора.

Итак: буферность почв обусловлена большим набором одновременно протекающих химических реакций между почвенным раствором и твердыми



Рис. 12. Взаимодействия между почвенным раствором и другими компонентами почвы

частями почвы (рис. 12, по Орлову(1992)). Химическое разнообразие делает почву устойчивой в изменяющихся условиях природной среды.

В почвах может происходить более 30 различных химических реакций и процессов. Часть их них имеет общий характер для всех почв, часть присуща только отдельным почвенным типам.

Общие для большинства почв реакции следующие: осаждение--растворение, катионный обмен, комплексообразование, синтез и минерализация органических соединений, образование гуминовых веществ. Почвам северных влажных регионов свойственны накопление кислых продуктов, развитие восстановительных процессов (глееобразование; в сухих южных районах нередко происходит накопление солей, а реакция почв зависит от карбонатов кальция и регулируется карбонатно-кальциевым равновесием.

3.2 Катионный обмен

Для почв наиболее характерны реакции катионного обмена между твёрдой частью почвы, которая поглощает катионы, и почвенным раствором, который можно рассматривать как раствор электролитов. Если твёрдую часть почвы обозначить символом П, как это принято в почвенной литературе, то при добавлении к почве раствора КС1 произойдёт реакция

ПCa, Mg + 4KCl - ПK₄ + CaCl₂ + MgCl₂ (2.15)

Это означает, что почва содержала в обменной форме и Са⁺² и Mg⁺² , которые были вытеснены в раствор, а ионы K⁺ были поглощены почвой. Каких-либо других изменений при этом в почве не происходит.

В дерново-подзолистых почвах таежных лесов в обменной форме присутствуют ионы Са²⁺, Mg²⁺, К⁺, Н⁺, Al³⁺. В черноземах, каштановых почвах степей преобладают Са²⁺, Mg²⁺, К⁺. В солонцах и некоторых солончаках, кроме того, обычно есть Na⁺.

Общее количество обменных катионов в почве, согласно Международной системе единиц СИ, измеряют в смол(+)/кг (сантимоли положительных зарядов в 1 кг почвы) и называют емкостью катионного обмена (сокращенно ЕКО).

Абсолютные величины ЕКО колеблются от единиц до нескольких десятков смол(+)/кг. Эти реакции очень важны, поскольку от состава обменных катионов и их количества зависят почвенное плодородие, многие физические и химические свойства почв и способность почв противостоять химическому загрязнению.

3.3 Потенциальная кислотность почв

Обменные катионы участвуют также в формировании потенциальной кислотности почв. Такая кислотность встречается в кислых дерново-подзолистых, серых лесных, красноземных почвах. Проявляется она только при воздействии на почву солевого раствора так же как и при обычной реакции катионного обмена. Отличие состоит в том, что потенциальная кислотность обусловлена только катионами Н⁺ и Al³⁺



ПH⁺ + KCl > ПK⁺ + HCl, или (2.16)

ПAl³⁺ + 3KCl > ПK⁺₃ + AlCl₃ + Al(OH)₃ + 3HCl (2.17)

И в том и в другом случае в растворе появляется некоторое количество НС1, что и создает кислую реакцию среды.

Устраняют потенциальную кислотность добавлением карбоната кальция (извести), которая нейтрализует различные формы кислотности:

ПH₂⁺ + CaCO₃ > ПCa²⁺ + H₂CO₃ > ПCa²⁺ + H₂O (2.18)

Природная кислотность почв может быть вызвана органическими кислотами, попадающими в почву с растительными остатками или корневыми выделениями, диоксидом углерода в почвенном воздухе и поступлением азотной и серной кислот с кислыми дождями.

...