Реагентна переробка та раціональне використання екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертація на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Реагентна переробка та раціональне використання екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На території України накопичено значний об'єм непридатних до використання та заборонених до застосування пестицидних препаратів категорії “А”, “Б” та “В”. Наявний стан зберігання (згідно даних державної інвентаризації) пестицидних препаратів (ПП) позначився на багаторазовому перебільшенні їх ГДК у ґрунтах цілого ряду областей України, а в найбільш промисловому Донецько-Придніпровському регіоні (Луганська, Донецька, Дніпропетровська та Запорізька області) до їх наявності у критичних концентраціях.

Між тим, у світовій практиці не існує спеціально розроблених прийнятних методів утилізації заборонених до використання залишків ПП, також відсутня наукова методологія та розробка базових технологій для проведення таких робіт. Як правило, переробка зводиться до їх спалювання, контейнеризації або захоронення на спеціально відведених майданчиках. Можливість ефективного використання виділених діючих речовин ПП у різних промислових галузях визначило розробку саме реагентних методів вилучення тетраметилтіурамдисульфіда (ТМТД) із непридатних ПП Тіурам та Фентіурам.

У зв'язку із вищезазначеним можна вважати, що у дисертаційній роботі сформульоване актуальне науково-практичне завдання, що пов'язане зі зниженням техногенного впливу на людину та довкілля сірковмісними ПП шляхом їх реагентної переробки та повторного використання продуктів цієї переробки у багатьох галузях промисловості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно з держбюджетними науковими-дослідженнями Міністерства освіти та науки України “Розроблення технічного завдання на проектування дослідно-промислового зразка устаткування для знешкодження непридатних хімічних засобів захисту рослин“ (№ держреєстраціїї 0104U010157), а також “Дослідження знезараження заборонених до застосування та непридатних до використання пестицидних препаратів з метою їх повторного використання” (№ держреєстраціїї 0106U005920), та Додаткової угоди між ВНТУ і УДХТУ про наукову співпрацю за № 1-Н-06 відповідно Генеральному договору №1 від 21.04.2003р., у якій здобувач брала безпосередню участь як відповідальний виконавець.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у зменшенні техногенного навантаження на людину та довкілля непридатними до використання і забороненими до застосування сірковмісними ПП шляхом їх реагентної переробки та дослідження перспективних напрямків повторного їх використання.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:

- провести аналіз техногенної небезпеки, зумовленої впливом сірковмісних ПП на людину та довкілля з урахуванням їх регіонального розміщення;

- систематизувати токсикологічні, санітарно-гігієнічні та фізико-хімічні характеристики сірковмісних ПП з метою визначення ефективних методів реагентної переробки;

- провести експериментальні дослідження для визначення основних закономірностей виділення ТМТД із ПП Тіурам та Фентіурам з врахуванням техногенного навантаження на регіон;

- дослідити можливість та перспективні напрямки повторного використання ТМТД та його похідних;

- обґрунтувати технологічні рішення щодо реагентної переробки сірковмісних ПП Тіурам та Фентіурам з урахуванням їх регіонального розміщення;

- оцінити техногенний ризик, заподіяну екологічну шкоду та обґрунтувати раціональну організацію робіт по реагентній переробці ПП Тіурам та Фентіурам.

Об'єкт дослідження - процеси знезараження непридатних сірковмісних ПП.

Предмет дослідження - реагентна переробка ПП Тіурам та Фентіурам, що забезпечує екологічну чистоту вторинних відходів та повторне використання ТМТД і його похідних в різних промислових галузях.

Методи дослідження. Теоретичні дослідження основних закономірностей реагентної переробки ПП Тіурам та Фентіурам виконані на основі положень загальної хімічної технології органічних речовин та координаційної хімії. Фізико-хімічні властивості виділеного ТМТД та його похідних, отриманих в результаті реагентної обробки ПП Тіурам та Фентіурам, визначались методами елементного і термогравіметричного аналізу, ІЧ- та ЯМР-спектроскопією. Залишкові кількості компонентів ПП Тіурам та Фентіурам у вторинних розчинах реагентної переробки визначались фотометричним методом та методом газорідинної хроматографії. Експлуатаційні характеристики різних технічних сумішей, до складу яких входили ТМТД та його похідні при їх можливому повторному використанні в технічних об'єктах, визначались згідно діючим методикам ДСТУ.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Встановлено умови реагентної переробки сірковмісних пестицидних препаратів (ПП) Тіурам та Фентіурам і визначено термодинамічні, кінетичні та технологічні параметри знешкодження ПП і отримання вторинних продуктів, що дає можливість не тільки спростити технологію утилізації ТМТД та його похідних, але й підвищити екологічну безпеку довкілля.

2. Обґрунтована техніко-економічна ефективність розробленого реагентного методу знешкодження сірковмісних ПП, що дозволило зменшити екологічні ризики та техногенне навантаження на регіон, спричинене можливими аваріями під час перевезення та їх переробки.

3. Підтверджена вулканізаційна активність синтезованих N,N-диметилдитіокарбаматів 3d-металів у складі технічних гумових сумішей, що дало можливість підвищити їх кінетичні та пружно-міцнісні параметри в порівнянні з відомими промисловими прискорювачами вулканізації та ефективно використати ці екологічно безпечні вторинні продукти.

4. Модифіковано реакцію десульфуризації Тіураму, в результаті якої, на відміну від раніше відомого механізму утворення дисульфід-сульфіду під дією нуклеофільних реагентів, в проміжній стадії отримується елементна сірка, що дозволило суттєво зменшити токсичність Тіураму, а, відтак, і екологічне навантаження на навколишнє середовище та використати сірку, зокрема, в гумотехнічній промисловості.

5. Встановлено ефект “синергізму” термостабілізуючої активності N,N-диметилдитіокарбаматів міді(ІІ) та цинку, що в порівнянні з промисловими стабілізаторами класу HALS, які є складовими композиційних матеріалів на основі поліетилену високого тиску, дає можливість суттєво покращити його міцність та рекомендувати ці сполуки як пластифікуючі і термостабілізуючі добавки.

Практичне значення одержаних результатів. На основі комплексного методу знезараження сірковмісних ПП запропоновано рекомендації щодо реагентної переробки ПП Тіурам та Фентіурам, які відповідають основним вимогам Закону України “Про Загальнодержавну програму поводження з токсичними відходами” (Розділи ІІ,ІІІ), з можливим використанням типового обладнання хімічних підприємств України.

Досліджено ефективне використання ТМТД та його похідних як:

- прискорювачів сірчаної вулканізації гум на основі поліізопрену;

- протизносних та антифрикційних добавок до індустріальних олив;

- термостабілізуючих добавок до композиційних матеріалів на основі поліетилену високого тиску або вторинного поліетилену;

- реагентів з хемосорбційною спроможністю до утворення поліметалічних метал-хелатів знезараження стічних вод гальванічних виробництв;

- розроблено лабораторний зошит №4 “Реагентне вилучення діючих речовин із непридатних ПП”, з використанням розроблених методів вилучення ТМТД із Тіурама та Фентіурама (Державний вищий навчальний заклад “Український державний хіміко-технологічний університет”).

Особистий внесок здобувача. Основні ідеї, що реалізовані в даній роботі, були сформульовані науковим керівником, д.т.н., професором Петруком В.Г. з урахуванням порад д.х.н., професора Ранського А.П. Вся теоретична і практична робота виконана на кафедрі хімії та екологічної безпеки Вінницького національно технічного університету (з 1.02.08 перейменована на кафедру екології та екологічної безпеки).[1] Десульфуризацію тіураму: дисульфід-сульфід під дією нуклеофільних реагентів виконано здобувачем на кафедрі органічної хімії Українського державного хіміко-технологічного університету (м. Дніпропетровськ) [2]. Основний об'єм експериментальної роботи і обробка отриманих експериментальних даних виконана здобувачем особисто [3]. Постановку досліджень та інтерпретацію отриманих результатів було здійснено разом з науковим керівником. Дослідження термостабілізуючої дії N,N-диметилдитіокарбаматів металів в складі полімерних композицій здійснено в УДХТУ на кафедрі хімічної технології еластомерних матеріалів [4]. Наукове обґрунтування екобезпеки та ризиків пов'язаних з утилізацією пестицидних препаратів здійснено здобувачем.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на ІІ МНТК студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології”, (Дніпропетровськ, 2005); ХІІІ МНПК “Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов”, (Харків, 2005); МНТК “Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів”, (Дніпропетровськ,2005); Робочому семінарі “Встановлення пріоритетів розвитку та впровадження перспективних науково-технічних досліджень у сфері охорони довкілля в Україні”, (Київ-Дніпропетровськ, 2005); МНПК “Проблеми природокористування, сталого розвитку та техногенної безпеки регіонів”, (Дніпропетровськ, 2005); МНПК “І-й Всеукраїнський з'їзд екологів” (Вінниця, 2006), ІІ Всеукраїнській НПК ”Студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології”(Київ,2007) а також на щорічних НТК ВНТУ.

Публікації. Основні положення і результати роботи опубліковані в 20 наукових працях, в тому числі одній монографії (у співавторстві), 4 статтях у наукових фахових виданнях та 15 тезах доповідей на міжнародних науково-практичних конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури і додатків. Загальний обсяг дисертації становить 211 сторінок, вона містить 34 таблиці та 33 рисунки. Бібліографія включає 219 літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційного дослідження, викладено зв'язок даного напрямку досліджень з науковими програмами, планами та темами, визначено мету роботи, вказано задачі, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, подано коротку анотацію нових наукових результатів та їх відмінність від відомих раніше, відзначено практичну цінність отриманих результатів, та проведено їх апробацію.

У першому розділі виконано аналіз сучасних методів переробки (ПП), наведено літературні дані реагентної переробки та інших методів знезараження ПП категорії «А» і «В» та їх негативному впливу на людину і довкілля, проаналізовано існуючі технології знезараження токсичних хімічних об'єктів. Аналіз літературних джерел показав, що в цих роботах недостатньо досліджені питання екологічної безпеки реагентної переробки непридатних сірковмісних ПП.

У другому розділі приділено увагу фізико-хімічним характеристикам складових сірковмісних (ПП) Тіурам та Фентіурам та методикам експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей виділених і синтезованих хімічних сполук.

При цьому механічні характеристики вторинних полімерних матеріалів, стабілізованих дитіокарбаматами металів, визначали рушійну напругу (в Па) при розтягу зразка певної міри і форми, а також межу текучості (в Па) при розтягу. Визначення міцності при розриві та відносного подовження при розриві проводили згідно ГОСТ 11262-80. Випробовування проводили на розривній машині FP-10, що забезпечує при розтягу зразка вимірювання навантаження з похибкою не більше 1% від вимірюваної величини та постійну швидкість розсунення затискачів.

Фотометричний контроль залишкових кількостей ТХФМ в водних та органічних фільтратах проводили на спектрофотометрі СФ-26. Як розчин для порівняння, використовували бідистильовану воду, бензол і діоксан класифікації “чда”. Для побудови калібрувального графіка при фотометричному визначенні ТХФМ була приготовлена серія стандартних розчинів з концентрацією 2,4,5-трихлорфенолята міді(ІІ) 3,00; 2,00; 1,00; 0,50; 0,25; 0,10; 0,02 мг/л.

Хроматографічний контроль залишкових кількостей ТМТД у вторинних фільтратах реагентної переробки пестицидів Тіурам і Фентіурам проводили за допомогою високоефективної рідинної хроматографії. Хроматографічний контроль залишкових кількостей г-ГХЦГ здійснювали за допомогою капілярної газорідинної хроматографії на газовому хроматографі.

Також проводили синтез хімічних сполук на основі ТМТД. При цьому, за основу взяті стандартні методики дослідження технологічних параметрів різних технічних об'єктів, що дозволяють запропонувати ефективне використання на практиці синтезованих похідних ТМТД.

У третьому розділі розроблено та досліджено технологію реагентного вилучення ТМТД із ПП Тіурам та Фентіурам у вигляді різних диметилдитіокарбаматів металів. Показано, що хімічна взаємодія базується на найбільш простих реакціях: подвійного обміну, окисно-відновних та реакціях комплексоутворення. Забезпечення контролю екологічної чистоти вторинних розчинів реагентної переробки проводили шляхом розроблених методів хроматографічного контролю.

Дані лабораторних досліджень, результати аналізу отриманих продуктів та позитивні результати випробувань дали нам змогу розробити методику реагентного вилучення ТМТД із ПП Фентіурам та Тіурам, яка є екологічно чистою, так як передбачає два замкнутих контури для водно-сольових та органічних розчинників. Крім цільового продукту (ДДТК)_nMе та водного розчину емульгатора ОП-7/ОП-10 утворюється осад № 3 (тверда суміш компонентів 2 та 3), яку, на наш погляд, доцільно знезаражувати одним із термічних або термоокислювальних методів.

Таким чином, порівнюючи розроблену нами модифіковану методику вилучення ТМТД із ПП Фентіурам, Тіурам у вигляді метал-хелату (ДДТК)₂Ме, із існуючою раніше, можна зробити висновок, що використання на першій стадії реагентного вилучення діючої речовини ТМТД органічного розчинника дозволяє:

- отримувати кінцеві метал-хелати (ДДТК)₂Ме в дві стадії, замість раніше запропонованої тристадійної схеми вилучення;

- використовувати більш екологічно чисту технологію переробки, що забезпечує кращу надійність проведення цього процесу.

Проведені експериментальні дослідження по реагентному вилученню діючих речовин із непридатних ПП Тіурам та Фентіурам наведені в наступній модифікованій технологічній схемі реагентного вилучення ТМТД (рис.1). При цьому обробка пестицидної суміші на І-й стадії органічним розчинником дозволила в значній мірі зменшити залишкову кількість діючих речовин ПП у вторинних відходах. Кінцевими продуктами наведеної технології є дитіокарбамати металів (осад 2), з використанням замкнених циклів органічного (діоксан, бензол) та водного розчинників.

Рис. 1 Схема реагентного вилучення ТМТД із ПП Тіурам та Фентіурам

Отже, нами було досліджено утворення метал-хелатів із металами II,IV,VI,VIII груп періодичної системи хімічних елементів, яке здійснювалось за допомогою спочатку окремої взаємодії солей Mе₂An₂, MеAn₂, Mе₂An₃ з препаративною формою ТМТД. Сама реакція проходить в декілька стадій (схеми 1,2,3):

Отримані узагальнення, що наведені на наступній схемі були використані також при виділенні метал-хелатів із ступенями окиснення Ме⁺, Ме²⁺, Ме³⁺, з наступними стехіометричними співвідношеннями: ТМТД:NaOH:Ме⁺= 1:2:2; ТМТД:NaOH:Ме²⁺=1:2:1; ТМТД:NaOH:Ме³⁺=3:6:2.

Наведені в табл.1 сполуки метал-хелатів одно-, дво- та тривалентних металів, синтезовані відповідно сумарним рівнянням відповідних реакцій металів з використанням препаративної форми ТМТД без його безпосереднього виділення із комплексної форми пестицидів Тіурам та Фентіурам.

Таблиця 1. Фізико-хімічні характеристики синтезованих метал-хелатів на основі модифікованої форми тіурамів

Примітки: умовні позначення органічних лігандів L: (CH₃)₂NC(=S)S^-; L¹:(C₂H₅)₂NC(=S)S.

При цьому перша стадія утворення натрієвої солі диметилдитіокарбамінової кислоти для всіх хімічних перетворень однакова, а сама реакція наступного утворення метал-хелатів визначається їх стехіометричним співвідношенням. Проведені дослідження та розрахунки дозволили встановити умови перебігу реакції комплексоутворення різних солей металів із препаративною формою ТМТД, що наведені в табл.2.

Таблиця 2. Умови проведення реакції комплексоутворення метал-хелатів загальної формули Ме^lL, Ме^IlL, Ме^lIIL

Умовні позначення: L-(CH₃)₂NC(=S)S-, L¹-(C₂H₅)₂NC(=S)S-.

Примітки: *Na-сіль диметилдитіокарбамінової кислоти із реакційної маси не виділялась;

** мольне співвідношення вихідних сполук приведене для препаративної форми ТМТД, що знаходиться у складі пестицидів Тіурам та Фентіурам;

*** реакція гетерогенна, так як сіль Сu₂Cl₂ у воді не розчинна.

Крім того, розроблена технологія сумісної утилізації ПП Тіурам та водних розчинів гальванічних виробництв, що можуть мати у своєму складі перехідні та неперехідні метали ІІ, ІV, VI, VIII груп періодичної системи хімічних елементів. При цьому розроблена технологія забезпечує необхідну чистоту водних розчинів гальванічних виробництв, стосовно існуючих ГДКв для більшості катіонів металів, включаючи і важкі.

Результати атомно-абсорбційного визначення розчинних у воді катіонів металів гальванічного виробництва НМЗ при утворенні малорозчинних у воді сполук Mе(OH)_n та MеL_n наведені в табл.3.

Таблиця 3. Утворення малорозчинних у воді сполук Mе(OH)n та MеLn

Примітки: проба №2 відповідає концентрації катіонів металів у воді при обробці стічних вод лугом (рН=8) та утворенні сполук Mе(OH)_n; проба №3 відповідає концентрації катіонів металів у воді при обробці стічних вод препаративною формою ТМТД та утворенні сполук (ДДТК)_nМе.

Досліджена реакція десульфуризації ТМТД під дією нуклеофільних реагентів. Встановлено, що ТМТД під дією лужного розчину утворює тетраметилтіурамсульфід та елементну сірку. В рамках механізму запропонована схема перетворень ТМТД в кінцевий тетраетилтіурам-сульфід, (схема 4-7). Методом ЯМР-спектроскопії підтверджено утворення ТМТС при десульфуризації ТМТД під дією лужного розчину NaOH.

 (4)

(5)

(6)

(7)

Таким чином, сумісне використання препаративної форми ТМТД та стічних вод гальванічних виробництв, за рахунок утворення малорозчинних поліметалічних метал-хелатів, дозволяє знезаразити обидва екологічно небезпечних забруднювачі довкілля одночасно.

В основу розробленої технології було закладено результати експериментальних досліджень хімічної взаємодії препаративної форми пестицидів Тіурам та Фентіурам, яка базується на окисно-відновних, кислотно-основних реакціях та реакціях подвійного обміну у водних розчинах ТМТД, що дозволяє запропонувати універсальну блочно-модульну технологічну схему їх переробки, наведеної на рис.2.

Технологія вилучення ТМТД із (ПП) Тіурам включала обробку (ПП) технічною водою, для чого із лінії (ПП) через дозатор (поз.1) подавали Тіурам в ємність (поз.2) для розчинення його складових компонентів. Перемішування проводили при температурі 40-50°С на протязі 20 хвилин. Після цього реакційну масу відфільтровували на центрифузі (поз.7), відділяючи водний розчин сульфітно-спиртової барди та емульгатора ОП-7/ОП-10, а осад №1 подавали в основний реактор (поз.3) відновлення ТМТД до натрієвої солі диметилдитіокабамінової кислоти, добавляючи туди ж еквівалентну кількість лужного розчину NaOH та сульфіду натрію. Перемішування проводили при температурі 50-60°С на протязі однієї години. Реакційну масу подавали на центрифугу (поз.8), де відфільтровували осад №2 (компоненти 3,5).

Далі фільтрат подавали в реактор (поз.4) для утворення метал-хелатів перехідних 3d-елементів, для чого туди ж додавали еквівалентну кількість солі металу MеАn₂. Реакцію комплексоутворення проводили при перемішуванні та нагріванні реакційної маси до 50-60°С на протязі 30 хвилин. Після цього реакційну масу із реактора 4 подавали на центрифугу (поз. 9), де відфільтровували осад кінцевого метал-хелату, а потім висушували його в сушильній камері (поз.10). Фільтрат 3, збагачений неорганічними солями Na₂SО₃ та NaCl, а також залишковими кількостями різних компонентів ПП, на означених стадіях подавали у випарний апарат (поз.5), де частково (2/3 об'єму) упарювали воду, конденсували її в конденсаторі (поз.6) та подавали в оборотний цикл для технічної води. Залишки неорганічних солей, після охолодження солевого розчину та утворення осаду солей, подавали на контейнеризацію. Необхідно відзначити, що розроблена технологічна схема утилізації ПП Тіурам повністю задовольняє технологічні вимоги утилізації ПП Фентіурам.

Рис.2. Технологічна схема універсальної блочно-модульної установки переробки сірковмісних ПП Тіурам і Фентіурам. 1 - дозатор для ПП; 2 - ємкість для розчинення ПП у воді; 3 - основний реактор відновлення ТМТД до ДТККNa; 4 - реактор утворення метал-хелатів (ДТКК)_nМе; 5 - випарний апарат; 6 - конденсатор; 7, 8, 9 - центрифуги для фільтрування осадів; 10- сушильна камера.

Четвертий розділ присвячується дослідженню фізико хімічних параметрів та можливим галузям практичного використання N,N-диметилдитіокарбаматів перехідних 3d-металів. У зв'язку з цим, актуальною є розробка нових екологічно безпечних технологій отримання прискорювачів вулканізації, в тому числі і з використанням непридатних сірковмісних ПП, що дозволяє одночасно досягти покращення екологічної ситуації в Україні.

Для оцінки тіурамвмісних добавок, отриманих при реагентній переробці непридатних пестицидів Тіурам та Фентіурам, як потенційно вулканізаційно-активних інгредієнтів в еластомерних композиціях, нами були проведені випробування модельних гумових сумішей на основі СКІ-3 із застосуванням досліджених добавок. Ефективність досліджених добавок ТМ-1-ТМ-6 оцінювалась у порівнянні з дією традиційних прискорювачів вулканізації: Тіурам Д, ДФГ, Альтакс.

Отримані на реометрі Monsanto кінетичні криві вулканізації свідчать про те, що добавки ТМ-1 і ТМ-2 в складі ефективних вулканізуючих систем СКН мають достатньо високу вулканізуючу активність, яка підвищується із зростанням їх дозування.

Окрім сірковмісних сумішей на основі тіурамів, нами в якості прискорювачів сірчаної вулканізації гумових сумішей на основі дієнових каучуків були досліджені N,N-дитіокарбамати металів загальної формули (ДТКК)₂Ме, (Mеⁿ⁺=Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺). Вулканізаційну активність метал-хелатів, що досліджувались, проводили у порівнянні з ефективністю відомих органічних прискорювачів вулканізації з таким же еквімолярним вмістом.

Отже, визначаючий вплив на характер кінетичної кривої має природа металу у складі досліджених метал-хелатів. Крім того, експериментальні дані свідчать, що на вулканізаційну активність диметилдитіокарбаматів металів, похідних тіурамів, впливають як природа катіона металу, так і будова самого тіурамового прискорювача. Причому це має місце як на стадії утворення проміжного сульфуруючого комплексу, так і на стадії утворення вулканізаційних зшивок. Відсутність іону металу в структурі похідного дитіокарбамінової кислоти ((CH₃)₂NC(=S)SR) призводить до втрати прискорюючої (активуючої) дії в процесі сірчаної вулканізації ПІ сполуками цього класу і, відповідно, до неможливості забезпечення необхідного ступеня зшивання, що може представляти практичний інтерес.

Проведені в останній час квантово-хімічні дослідження будови диалкілдитіокарбаматів деяких металів напівемпіричним методом самопогодженого поля в наближенні РМЗ показують, що зміна в геометрії та електронній будові при утворенні комплексів проходить в основному у фрагменті >NC(=S)S^- органічного ліганда. При цьому природа металу виявляє великий вплив на геометрію комплексу, перерозподіл електронної густини в комплексі (перш за все, в хелатному вузлі MеS₄) та “міцність” зв'язку Mе-S.

Також досліджені протизносні і антифрикційні властивості N,N-диметилдитіокарбамату міді(ІІ), як присадного матеріалу, до олив И-20А та ИГП-114. Встановлено, що введення метал-хелату в концентраціях 1,5-3,5% мас. суттєво покращує експлуатаційні характеристики базових олив. При цьому коефіцієнт тертя зменшується в 1,8-1,1 рази, а знос - в 3,0-1,1 рази відносно цих показників для базової оливи И-20А.

Крім того, досліджені механічні властивості полімерних композицій на основі первинного поліетилену низького тиску та вторинного поліетилену при їх стабілізації дитіокарбаматами міді(ІІ), нікелю(ІІ) та цинку. Показано, що при цьому суттєво покращується відносне подовження при розриві (до 805% при введенні (ДТКК)₂Cu відносно первинного ПЕНТ), що дає змогу рекомендувати ці сполуки також і як пластифікуючі добавки.

П'ятий розділ. Основним елементом, що враховувався при екологічних та економічних аспектах розміщення установок по переробці ПП Тіурам та Фентіурам, був критерій зменшення ризику забруднення навколишнього середовища, пов'язаний з можливою транспортною аварією при переміщенні токсичних відходів до місця їх переробки.

Як відомо з даних інвентаризації, основна маса сірковмісних непридатних ПП на Вінниччині зосереджена, в основному, в лівобережній частині відносно ріки Південний Буг у 4 сховищах (близько 9 тонн) с.м.т. Білопілля, та правобережній частині у 4 сховищах (майже 19 тонн) основне сховище - Джуринський отрутомогильник ПП категорії «В». Враховуючи, що мостові переходи через річку Південний Буг, а також магістралі Вінниччини є неблагополучними з точки зору транспортних аварій, було досліджено докорінно питання розташування БМУ. В результаті рекомендовано здійснювати його в лівобережній та правобережній частині області автономно. А це, в свою чергу, дозволить мінімізувати можливий збиток довкіллю від наслідків транспортних аварій при переміщенні сірковмісних ПП до місця переробки.

Для підтвердження цього наукового положення та доцільності розробленої технології реагентної переробки було здійснене техніко-економічне обґрунтування. В результаті сумарний економічний ефект від переробки 1т. ПП Тіурам може скласти понад 57 тис.грн, і для Фентіурама - понад 26 тис.грн, що в сумі для Вінницької області складатиме понад 550 тис.грн із врахуванням об'ємів пестицидних препаратів, а також звільнить понад 270 га земель, що раніше були зайняті сховищами пестицидів та їх санітарно-захисних зон.

ВИСНОВКИ

1. На основі аналізу токсикологічних, санітарно-гігієнічних і фізико-хімічних властивостей розроблено системний підхід та наукову методологію комплексної технологічної переробки екологічно небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам.

2. Розроблені реагентні методи переробки ПП Тіурам та Фентіурам. На основі експериментальних і теоретичних досліджень отримані експериментальні технологічні параметри переробки сірковмісних ПП: - для пестицидів Тіурам та Фентіурам у випадку отримання натрієвої солі N,N-диметилдитіокарбамінової кислоти з наступним співвідношенням для одно-, дво-, тривалентних металів: ТМТД:NaOH:Na₂S·9H₂O=3:6:1, концентрація NaOH- 5% мас., Т 60⁰С, час реакції-50 хв.: ТМТД:Ме⁺= 1:2, конц. NaOH-5% мас., Т-70⁰С, час реакції-1,5 год.; ТМТД:Ме²⁺= 1:1, конц. NaOH-5% мас., Т-60⁰С, час реакції-15 хв.; ТМТД:Ме³⁺= 3:2, конц. NaOH-5% мас., Т-65⁰С, час реакції-30 хв.

3. Розроблена блочно-модульна схема реагентної переробки сірковмісних (ПП) Тіурам та Фентіурам, проведена оптимізація технологічних параметрів отримання метал-хелатів “важких” і перехідних 3d-металів.

4. Виділені та синтезовані в процесі реагентної переробки похідні ТМТД можуть бути рекомендовані як:

- прискорювачі сірчаної вулканізації гумових сумішей на основі СКІ-3;

- прискорювачі сірчаної вулканізації цис-1,4-поліізопрена;

- протизносні та антифрикційні присадні матеріали до індустріальних олив;

- термостабілізуючі добавки до поліетилену низького тиску (ПЕНТ) та вторинного поліетилену;

- активні реагенти при очищенні стічних вод гальванічних виробництв від катіонів металів.

5. Досліджена реакція десульфуризації ТМТД під дією нуклеофільних реагентів. Встановлено, що ТМТД під дією лужного розчину утворює тетраметилтіурамдисульфід та елементну сірку. В рамках механізму запропоновано схему перетворень ТМТД в кінцевий тетраетилтіурам-дисульфід.

6. Досліджена реакція комплексоутворення ТМТД та броміда міді(ІІ) з утворенням ди(-бромо)-ди(N,N-диметилдитіокарбамата)дибромо міді(ІІ). Встановлено, що стабілізація катіона міді(ІІ) проходить за рахунок хелатного ефекту дитіокарбаматних лігандів.

7. Здійснено наукове обґрунтування екобезпеки та ризиків пов'язаних з перевезенням та переробкою ПП до місця утилізації. В результаті доведено, що екологічно доцільним є розміщення БМУ автономно у місцях їх найбільшого накопичення.

8. Визначено загальний запобіжний збиток довкіллю сірковмісними ПП у Вінницькій області у випадку їх переробки, що складає близько 550 тис. грн. При цьому звільняється понад 270 га земель, що раніше були відведені під сховища та санітарно-захисні зони.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

екологічний пестицидний тіурам фентурам

1. Петрук В.Г., Яворська О.Г., Ранський А.П., Васильківський І.В., Іщенко В.А., Петрук Г.Д., Кватернюк С.М., Петрук Р.В., Тхор І.І., Турчик П.М. Екологічні аспекти термічного знешкодження непридатних отрутохімікатів. Монографія. - Вінниця: Універсум-Вінниця, 2006. - 254 с. Здобувач є автором окремого 5 розділу цієї монографії, присвяченому санітарно-гігієнічному та техніко-економічному обґрунтуванню стаціонарних і мобільних систем термічного знешкодження непридатних пестицидів.

2. Ранський А.П., Петрук В.Г.. Тхор И.И. Химия дитиокарбаматов. Сообщение І.Влияние растворителя на комплексообразование меди (0,І,ІІ) с тиурамами и дитиокарбаматами // Вопросы химии и химической технологии, 2005.-№5.- С.46-51. Здобувачем запропонована реакція комплексоутворення міді (0,І,ІІ), з тіурамами.

3. Ранський А.П., Петрук В.Г., Охтина О.В., Тхор И.И. Химия дитиокарбаматов. Сообщение II. Десульфурирование тиурамдисульфидов действием нуклеофильных реагентов // Вопросы химии и химической технологии, 2005. - № 6. - С.74-77. Здобувачем удосконалено реакцію десульфуризації тіурамдисульфідів під дією нуклеофільних реагентів.

4. Петрук В.Г., Ранський А.П., Тхор І.І. Технологічні схеми реагентної переробки пестициду «Фентіурам» та його дерівату «тетраметилтіурамдисульфіду (ТМТД)» // Вісник Львівського національного університету «Львівська політехніка». Серія: Хімія технологія речовин та їх застосування, 2006. - №553. - С. 204-209. Здобувачем вдосконалені схеми раегентної переробки пестицидних препаратів Тіурам та Фентіурам.

5. Ранский А.П., Коваленко В.С., Ткачук М.Ф., Ильченко И.В., Герасименко М.В., Петрук В.Г., Тхор И.И., Ранский Т.А. Стойкие органические загрязнители экосистемы // Вопросы химии и химической технологии, 2006. - № 5. - С.239-246. Здобувачем наведено характеристику стійких органічних забруднювачів екосистеми.

6. Петрук В.Г., Ранський А.П., Тхор І.І. Новые аспекты реагентной переработке пестицида Фентиурам // Тези доповіді на XII МНПК “Екологія та здоров'я людини. Охорона повітряного та водного басейнів. Утилізація відходів”.- м. Щьолкіно, АР Крим, 2005. - С. 228-230. Здобувачем запропонована удосконалена методика реагентної переробки пестицида Фентіфурам.

7. Петрук В.Г., Ранський А.П., Тхор І.І. Практическое применение модифицированных химических соединений на основе ТМТД // Тези доповіді на XII МНПК “Екологія та здоров'я людини. Охорона повітряного та водного басейнів. Утилізація відходів”.- м. Щьолкіно, АР Крим, 2005. - С. 231-232. Здобувачем обгрунтоване нове практичне застосування модифікованих хімічних сполук на основі ТМТД.

8. Ранський А.П., Петрук В.Г., Панасик О., Тхор І.І. Переробка та знешкодження деяких високотоксичних хімічних відходів, що знаходяться на території України // Робочий семінар “Встановлення пріоритетів розвитку та впровадження перспективних науково-технічних досліджень у сфері охорони довкілля в Україні ”. - 2005. - С. 133-134. Здобувачем запропоновано технологічну схему переробки та знешкодження деяких високотоксичних хімічних відходів, що знаходяться на території України.

9. Гречка Т.В., Кучук М.В., Сандомирський А.В., Тхор І.І. Утилізація пестициду Фертіурам реагентним методом // ІІ МНТК студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”. - 2005. - С. 118. Здобувачем розроблено системний підхід до утилізації пестицидного препарату Фентіурам реагентним методом.

10. Кучук М.В., Лебедєва І.О., Тхор І.І. Виділення сим-триазинів із технічних об'єктів // ІІ МНТК студентів і аспірантів та молодих вчених “Хімія і сучасні технології”. - 2005. - С. 144. Здобувачем запропоновані реакції виділення сим-триазинів із технічних об'єктів.

11. Ранський А.П., Петрук В.Г., Тхор І.І.,Потапова А.В. Противоизносные свойства дитиокарбаматов металлов // МНТК “Прогрес в технології горючих копалин та хіматології паливно-мастильних матеріалів”.- м. Дніпропетровськ. - 2005. - С. 202-203. Здобувачем підтверджено використання дитіокарбаматів металів як протизносних добавок.

12. Ранський А.П., Петрук В.Г., Тхор І.І., Москаленко Г.І. Похідні дитіокарбамінової кислоти та їх вулканізуючи активність в поліізопрені. Проблеми природокористування, сталого розвитку та техногенної безпеки регіонів // Матеріали ІІІ МНПК м. Дніпропетровськ. - 2005. - С. 167. Здобувачем обґрунтовано використання похідних дитіокарбамінової кислоти та їх вулканізуюча активність в поліізопрені.

13. Петрук В.Г., Тхор І.І., Ранський А.П., Тарасенко О.І., Кучук М.В. Комплексне знешкодження непридатних хімічних засобів захисту рослин. Проблеми природокористування, сталого розвитку та техногенної безпеки регіонів // Матеріали ІІІ МНПК, м. Дніпропетровськ. - 2005. - С. 170-171. Здобувачем вдосконалено комплексну систему знешкодження непридатних хімічних засобів захисту рослин.

14. Тхор І.І Петрук Р.В., Ранський А.П., Овчаренко В.Г. Екологічно безпечні технології дослідження термоокислювальних властивостей дитіокарбаматів металів у складі синтетичних каучуків // Тези доповідей МНПК “І-й Всеукраїнський з'їзд екологів” - Вінниця, 2006. - С. 279. Здобувачем розроблені методики екологічно безпечної технології дослідження термоокислювальних властивостей дитіокарбаматів металів.

15. Ранський А.П., Бурмістр М.В., Лук'яненко В.В., Тхор І.І., Петрук В.Г., Герасименко М.В. Дослідження термоокислювальних властивостей синтетичних каучуків, стабілізованих дитіокарбаматами металів // Тези доповідей МНПК “І-й Всеукраїнський з'їзд екологів ”. - Вінниця, 2006. - С. 281. Здобувачем представлена методика досліджень термоокислювальних властивостей синтетичних каучуків, стабілізованих дитіокарбаматами металів.

16. Тхор І.І. Вилучення катіонів важких металів із стічних вод гальванічних виробництв ТМТД // Тези доповідей МНПК “І Всеукраїнська конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології”. - Київ, 2006 - С. 109. Здобувачем запропонована методика вилучення катіонів важких металів із стічних вод гальванічних виробництв ТМТД.

17. Петрук В.Г., Ранський А.П. Тхор І.І. Реагентна переробка та раціональне використання екологічно-небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів // Збірник матеріалів МНПК “І-й Всеукраїнський з'їзд екологів”. - Вінниця, 4-7 жовтня 2006 р. - С.138-142. Здобувачем обґрунтовано спосіб реагентної переробки та раціональне використання екологічно-небезпечних сірковмісних пестицидних препаратів.

18. Тхор І.І., Петрук В.Г., Ранський А.П.Дослідження механічних властивостей полімерних композицій стабілізованих дитіокарбаматами металів (ІІ) // Тези доповідей МНПК “ ІІ Всеукраїнська конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології ”. - Київ, 2007 - С. 182. Здобувачем досліджено механічні властивості полімерних композицій стабілізованих дитіокарбаматами металів.

19. Тхор І.І., Петрук В.Г., Резніченко О.В. Система заходів щодо усунення екологічних ризиків спричинених пестицид ними препаратами // Тези доповідей ВНПК “Система управління екологічними ризиками: наука та практика”. - Київ, 2007 - С. 79-84. Здобувачем обгрунтовано систему заходів щодо усунення екологічних ризиків спричинених пестицидними препаратами.

20. Тхор І.І., Петрук Р.В. Аналіз техногених ризиків від зберігання накопичених пестицидних препаратів у Вінницькій області // Український екологічний конгрес “Збалансований розвиток України - шлях до здоров'я і добробуту нації”. - Київ, 2007 - С. 208-212. Здобувачем досліджено аналіз техногенних ризиків від зберігання накопичених пестицидних препаратів у м. Вінниці та Вінницькому районі.

Размещено на Allbest.ru