Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Московский авиационный институт (национальный исследовательский институт)»

Кафедра: «Природная и техногенная безопасность и управление риском»

САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА

по дисциплине «Методы и средства измерения качества окружающей среды»

Измерение концентрации цианидов в воде фотометрическим методом

Студент Голубев Артем Леонидович

Группа 6БЖД-4ДБ-272

Руководитель ст. преподаватель Бурьян Алексей Витальевич

Москва 2016



Содержание

Введение

Раздел 1

1.1 Источники загрязнения

1.2 Характеристики загрязняющих веществ. Санитарно-гигиенические нормы

Раздел 2

2.1 Краткий анализ возможных методов определения загрязняющих веществ

2.2 Методика определения загрязняющего вещества

2.3. Условия измерений

2.4 Подготовка к измерениям

2.5 Выполнение измерений

Раздел 3

3.1Применяемые средства измерения (СИ)

3.2 Отечественные и зарубежные СИ

3.3 Принцип работы основного СИ

Раздел 4

4.1 Оценка результатов измерений

Используемая литература



Введение

Цианиды (соединения, содержащие группу - CN) в бытовых сточных водах отсутствуют и попадают в природные воды исключительно в результате загрязнения промышленными сточными водами, преимущественно металлургических, химических производств и рудообогатительных фабрик. Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в природных и сточных водах.

Различают цианиды свободные, простые, комплексные, а также органические (циангидрины и нитрилы). По степени токсичности они неравноценны. Наибольшую опасность представляют свободные и простые цианиды (т.е. циановодородная кислота HCN, цианид-ион, малорастворимые в нейтральной среде, но растворимые при подкислении, цианиды металлов) и наиболее лабильные комплексные цианиды.[2]



Раздел 1

цианид фотометрический качество вода

1.1 Источники загрязнения

Главными источниками загрязнения водной среды цианидами являются:

1) нефтеперерабатывающие заводы;

2) предприятия золотодобывающей промышленности. Цианид способен вбирать до 97% золота, включая мельчайшие частицы желтого металла, невидимые невооруженным глазом. Процесс выщелачивания состоит в распылении раствора цианистого калия (в пропорциях 250-500 частей раствора на миллион частей) на мелкодробленую золотоносную руду или отвальные породы, так же известные, как «хвосты». При этом образуется обогащенный раствор, содержащий золото и цианид, который затем пропускают через активированный уголь для извлечения драгоценного металла. Отходы, содержащие цианид, должны храниться в специальных контейнерах во избежание контакта с живой природой (животными и птицами). Некоторые компании практикуют процесс выщелачивания в специальных резервуарах (чанах), что делает возможным повторное использование цианида. Многие золотодобывающие компании хранят отходы, содержащие цианид, в отстойниках с пластиковыми покрытиями, которые очень часто легко ломаются, что приводит к загрязнению подземных вод. [4]

1.2 Характеристики загрязняющих веществ

Санитарно-гигиенические нормы

Циановодородная кислота является весьма слабой (рН = 9,2), вследствие чего растворимые простые цианиды существуют в природных водах преимущественно в виде недиссоциированной формы HCN.

Комплексные цианиды имеют разную степень устойчивости и, соответственно, их опасность различна Комплексные соединения кобальта (III), железа и некоторых других металлов (платина, палладий, золото) настолько прочны, что в природной среде выделение из них свободных цианидов маловероятно. Трансформация этих соединений преимущественно идет по пути окисления в малотоксичные цианаты, которые далее окисляются до СО2 и N2 или NH4+. В разбавленных растворах при достаточно большой интенсивности ультрафиолетового излучения комплексы железа могут медленно разлагаться с выделением HCN; однако, скорость выделения циановодородной кислоты, как правило, не превышает скорости биохимического окисления, поэтому накопления свободных цианидов из этого источника не происходит. Менее прочные комплексные цианиды металлов при определенных условиях могут высвобождать свободные цианиды сравнительно легко и поэтому представляют большую опасность.

В связи с вышеизложенным, определение цианидов обычно включает раздельное определение токсичных (свободных и легкоразлагаемых) цианидов и их общего содержания, включающего и трудноразлагаемые комплексные цианиды. Однако даже при этом наиболее прочные цианиды (например, цианокобальтат) разлагаются лишь частично. Полное разложение цианокобальтата достигается лишь при УФ-облучении, однако, поскольку он встречается редко и в малых количествах, потерями за счет неполного разложения обычно пренебрегают.

Органические цианосодержащие соединения - нитрилы, устойчивые в водных растворах циангидрины или цианамиды, как правило, в условиях определения неорганических цианидов не разлагаются с выделением HCN или CN- и их определение проводится специфическими методами.

Понижение концентрации цианидов в воде связано в основном с процессами окисления, биохимической деградации и осаждения в виде трудно растворимых соединений.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) цианидов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,07 мг/дм3, так и рыбохозяйственного значения - 0,05 мг/дм3.

В организм цианиды проникают через органы пищеварения, органы дыхания и редко через кожу. Отравляющее действие цианидов основано на том, что они связываются с ферментами тканей, отвечающими за клеточное дыхание, подавляя их активность, и вызывают кислородное голодание тканей.[2]



Раздел 2

2.1 Краткий анализ возможных методов определения загрязняющих веществ

Метод измерений массовой концентрации цианидов токсичных в пробах питьевых, сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе «Флюорат-02».

Метод предназначен для выполнения измерений массовой концентрации цианидов в пробах природной, питьевой и сточной воды фотометрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02». Метод определения массовой концентрации цианидов основан на их окислении хлорамином Т до хлорциана с последующим образованием красителя при взаимодействии со смешанным реагентом пиридин-барбитуровая кислота. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 570-580 нм на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ® -02» с последующим автоматическим вычислением концентрации цианидов при помощи градуировочной зависимости, заложенной в память анализатора. Диапазон измеряемых массовых концентраций в пробах природных, питьевых и сточных вод составляет 0,02-0,4 мг/дм3 (без отгонки) и 0,01-0,4 мг/дм3 (с отгонкой).

Данный метод определения загрязняющих веществ можно применять, если в водах содержится небольшая концентрация цианидов и других вредных веществ.



2.2 Методика определения загрязняющего вещества

Устанавливается методика выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм3 до 0,300 мг/дм3 в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом.

Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов, превышающей 0,300 мг/дм3 при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов в разбавленной пробе находилась в пределах указанного диапазона концентраций.

Вышеуказанная методика предназначена для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2. Диапазон измерений массовой концентрации цианидов, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р= 0,95

Диапазон измерений массовой концентрации цианидов, X, мг/дм3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) уr, мг/дм3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) уR, мг/дм3	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ± Дс мг/дм3	Показатель точности (границы погрешности) ± Д, мг/дм3
От 0,005 до 0,300 включ.	0,0001 + 0,011 • Х	0,0008 + 0,020 • Х	0,0003 + 0,027 • Х	0,0014 + 0,046 • Х



При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов свыше 0,300 мг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерений (± Д) массовой концентрации цианидов в исходной пробе находят по формуле

± Д = (± Д1) з,

где ± Д1 - показатель точности измерения массовой концентрации в разбавленной пробе, рассчитанный согласно таблице;

з - степень разбавления.

Предел обнаружения цианидов составляет 0,003 мг/дм3. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Выполнение измерений массовой концентрации цианидов фотометрическим методом основано на превращении цианидов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с никотинамидом с образованием интенсивно окрашенного полиметинового красителя.

Максимум оптической плотности красителя наблюдается при 400 - 402 нм. Выделение из воды и концентрирование легкоразлагаемых цианидов и циановодородной кислоты проводится путем отдувки HCN из горячего раствора в присутствии уксуснокислого буферного раствора (рН 4) и поглощении ее щелочью.

Общие цианиды выделяют из воды и концентрируют путем отдувки из сильнокислой среды в присутствии сульфата меди и хлорида олова (II).[2]



2.3 Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.[2]

2.4 Подготовка к измерениям

Отбор проб

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,25 дм3.

Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют, добавляя на каждые 100 см3 пробы 3 см3 раствора ацетатов кадмия и цинка и 2 см3 раствора гидроксида натрия, 2 моль/дм3. Хра-нить пробу до анализа следует при температуре 3-6 °С не более 5 суток. Неза-консервированную пробу допустимо хранить при температуре 3-6 °С не более суток.

Приготовление растворов и реактивов

1). Раствор ацетата кадмия и ацетата цинка

2). Ацетатный буферный раствор, рН 4,0 ± 0,1

3). Раствор гидроксида натрия, 2 моль/дм3

4). Раствор гидроксида натрия, 0,2 моль/дм3

5). Раствор гидроксида натрия, 0,04 моль/дм3

6). Раствор гидрокарбоната натрия, 1 моль/дм3

7). Раствор никотинамида, 12 %-ный

8). Раствор хлорамина Т, 1 %-ный

9). Раствор сульфата меди, 200 г/дм3

10). Раствор хлорида олова, 35 %-ный

11). Гипохлорит натрия, концентрированный раствор

12). Раствор гипохлорита натрия, 0,015 % активного хлора

13). Суспензия оксида кальция

14). Раствор дихромата калия, 2 %-ный

Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией тиоцианат-иона 1,00 мг/см3, что соответствует 0,448 мг/см3 цианид-иона. Вскрывают ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую чистую градуированную пробирку. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией цианид-ионов 0,0202 мг/см3 (20,2 мкг/см3) отбирают 4,50 см3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке темного стекла при комнатной температуре не более недели, в холодильнике - в течение 2 недель.

Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией цианид - ионов 2,0 мкг/см3 с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см3 отбирают 10,0 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией цианид-ионов 0,0200 мг/см3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором гидроксида натрия 0,04 моль/дм3 и перемешивают. Раствор используют в течение рабочего дня.

Если массовая концентрация тиоцианат - ионов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию цианид - ионов в полученных градуировочных растворах в соответствии с концентрацией конкретного образца. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор тиоцианат-ионов, приготовленный из тиоционата калия.

Установление градуировочной зависимости

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 25 см3 приливают по 20 см3 раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм3, с помощью градуированных пипеток 1 и 5 см3 приливают 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,5 см3 градуировочного раствора тиоцианата калия с массовой концентрацией цианид-ионов 2,0 мкг/см3, доводят объемы растворов в колбах до метки раствором гидроксида натрия, 0,04 моль/дм3. Содержание цианид-ионов в полученных образцах составляет 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 9,0 мкг.

С помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см3 отбирают по 10,0 см3 каждого из полученных растворов, помещают их в сухие конические колбы вместимостью 25 см3 и проводят определение цианидов. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 10 см3 раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм3.

Оптическую плотность градуировочных образцов с содержанием цианид-ионов от 0,5 мкг до 4,0 мкг измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см, образцы с концентрацией от 3,0 мкг до 9,0 мкг - в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта измеряют в обеих кюветах. Значения оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов. Градуировочную зависимость оптической плотности образцов от массовой концентрации цианид-ионов для каждого из диапазонов измерений рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при замене измерительного прибора, использовании новой партии хлорамина Т или никотинамида, но не реже 1 раза в год.

Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового буферного раствора, раствора хлорирующего агента или никотинамида. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости (не менее трех для каждой градуировочной зависимости). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

|X - C| ? d,

где X - результат контрольного измерения содержания цианид-ионов в градуировочном образце, мкг;

С - приписанное градуировочному образцу значение содержания цианид-ионов, мкг;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значениями содержания цианид-ионов в образце, мкг.

Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одной зависимости, если другая зависимость не будет использована для расчета концентрации цианидов в анализируемых пробах воды.

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию |X - C| ? d, устанавливают новую градуировочную зависимость.

Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания цианидов в образцах при контроле стабильности градуировочной зависимости

Приписанное значение содержания цианидов в образце, мкг	Допустимое расхождение d, мкг
0,5	0,09
1,0	0,10
2,0	0,12
3,0	0,14
4,0	0,16
5,0	0,18
6,0	0,20
7,0	0,22
9,0	0,26

При выполнении условия |X - C| ? d, учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации цианидов в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.[2]

2.5 Выполнение измерений

Собирают установку для отдувки цианидов, схема которой представлена на рисунке 1.

В качестве поглотительного сосуда могут быть использованы мерный цилиндр вместимостью 10 см3, в который почти до дна цилиндра опущена стеклянная трубка диаметром 5 - 6 мм с сильно оттянутым концом (пипетка Пастера), либо поглотитель с пористой пластиной, либо поглотитель Рихтера.

При использовании цилиндра для подачи воздуха может использоваться только микрокомпрессор аквариумный. Если в качестве поглотительного сосуда используются поглотитель с пористой пластиной или поглотитель Рихтера, может использоваться как микрокомпрессор, так и вакуум-насос, который подсоединяется к выходному отростку поглотителя. Элементы установки соединяются стеклянными или тефлоновыми трубками, которые пристыковываются друг к другу и к элементам установки отрезками трубок из силиконовой резины подходящего диаметра.

Схема установки для отдувки цианидов 1 - микрокомпрессор; 2 - склянка для промывания газов СПЖ; 3 - водяная баня с терморегулятором; 4 - круглодонная колба; 5 - насадка к склянке для промывания газов СН; 6 - каплеуловитель; 7 - поглотительный сосуд (7а - цилиндр мерный с пипеткой Пастера, 7б - поглотитель с пористой пластиной, 7в - поглотитель Рихтера); 8 - подставка

Для очистки воздуха используется склянка СПЖ, в которую помещают насыщенный раствор оксида кальция. Если насадка, через которую подается воздух в колбу для отдувки, не имеет на конце шарика с отверстиями, к ней следует присоединить керамический распылитель для аквариумного микрокомпрессора, промытый раствором соляной кислоты и дистиллированной водой.

Скорость продувки устанавливают от 180 до 200 см3/мин. Измерение скорости воздушного потока проводится ротаметром на выходе из каплеуловителя, если используется микрокомпрессор, или на входе склянки СПЖ, если используется вакуум-насос.

Мерным цилиндром вместимостью 100 см3 отбирают 100 см3 анализируемой воды, помещают ее в круглодонную колбу для отдувки вместимостью 250 см3. Если проба была законсервирована, то перед отбором аликвоты нужно тщательно, не менее 3 мин, перемешивать пробу и отобрать дополнительно еще 5 см3 пробы для учета разбавления её за счет добавления консервантов. Законсервированную пробу нейтрализуют соляной кислотой (1:1) до рН 5 - 6 по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют 10 см3 ацетатного буферного раствора, соединяют элементы установки, опускают круглодонную колбу в водяную баню, нагретую до температуры от 92 °С до 95 °С, включают микрокомпрессор или вакуум-насос и проводят отдувку в течение 40 мин, поглощая выделяющуюся HCN в поглотительном сосуде, куда предварительно приливают 4,0 см3 раствора гидроксида натрия, 0,20 моль/дм3.

Полученный концентрат из поглотительного сосуда количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, обмывая стенки поглотительного сосуда дистиллированной водой, доводят до метки этим же раствором и перемешивают. Затем пипеткой с одной отметкой вместимостью 10 см3 отбирают 10,0 см3 полученного раствора, переносят его в сухую коническую колбу вместимостью 25 см3, добавляют 3,0 см3 раствора гидрокарбоната натрия, 2 см3 раствора никотинамида, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Затем добавляют 0,4 см3 раствора гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 0,015 % (или 0,4 см3 раствора хлорамина Т с концентрацией активного хлора 1 %), сразу же закрывают пробкой и выдерживают 25 мин.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы (без отгонки), используя 10 см3 раствора гидроксида натрия 0,04 моль/дм3.

Через 25 мин измеряют оптическую плотность анализируемых и холостой проб относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 400 - 402 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см или 1 см в зависимости от интенсивности окраски пробы. Величину оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Если измеренная оптическая плотность превышает таковую для последней точки градуировочной зависимости, отбирают меньшую аликвоту концентрата (от 2,0 до 5,0 см3), доводят до объема 10 см3 дистиллированной водой и проводят повторное измерение. Если и в этом случае оптическая плотность пробы выйдет за пределы градуировочной зависимости, следует повторить определение, разбавляя исходную пробу воды таким образом, чтобы концентрация цианидов в разбавленной пробе была в пределах от 0,10 до 0,30 мг/дм3.

Мерным цилиндром вместимостью 100 см3 отбирают 100 см анализируемой воды и помещают ее в круглодонную колбу для отдувки вместимостью 250 см3. Если проба была законсервирована, то перед отбором аликвоты нужно тщательно, не менее 3 мин, перемешивать пробу и отобрать дополнительно еще 5 см3 пробы для учета разбавления её за счет добавления консервантов. Добавляют 10 см3 раствора сульфата меди 200 г/дм3, 2 см3 35 %-ного раствора хлорида олова и 10 см3 концентрированной соляной кислоты, соединяют элементы установки, опускают круглодонную колбу в водяную баню, нагретую до температуры от 92 °С до 95 °С, включают микрокомпрессор или вакуум-насос и проводят отдувку в течение 60 мин, поглощая выделяющуюся HCN в поглотительном сосуде, куда предварительно приливают 4,0 см3 раствора гидроксида натрия, 0,20 моль/дм3.

Далее проводят измерение концентрации цианидов.

Мешающее влияние сульфидов устраняют добавлением солей кадмия и цинка при определении легкоразлагаемых цианидов, и добавлением соли меди при определении общих цианидов.

В случае присутствия в пробе трудно разлагаемого цианида меди (I), при определении общих цианидов в сточных водах к пробе добавляют для окисления 1 см3 2 %-ного раствора дихромата калия.

Формальдегид мешает определению цианидов, за счет образования циангидринов, которые при нагревании переходят в нитрилы, не отгоняющиеся из воды и не реагирующие с никотинамидом. Мешающее влияние формальдегида проявляется при концентрации превышающей концентрацию цианидов более чем в 500 раз.

При определении легкоразлагаемых соединений цианидов добавление солей цинка и кадмия предотвращает частичное разложение гексацианоферрат-ионов.

Массовую концентрацию цианид-ионов X, мг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

где С - содержание цианид-ионов, найденное по градуировочной зависимости, мкг;

V - объём аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см3;

b - поправочный коэффициент учитывающий потери цианидов в процессе отдувки. Коэффициент b находят для конкретной установки. Ориентировочное значение коэффициента b при определении цианидов составляет 1,2. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:



Х ± Д, мг/дм3 (Р = 0,95),

где ±Д - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации цианидов, мг/дм3 .

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

Допустимо представлять результат в виде:

Х ± Дл (Р = 0,95) при условии Дл < Д,

где ±Дл - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3.

Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Дл = 0,84 • Д с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, внутрилабораторной прецизионности погрешности).

Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Контроль повторяемости осуществляют для одной пробы из серии 10 - 12 рабочих проб. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения одновременно в обеих аликвотах.

Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

rк = |Х1 - Х2|,

где Х1, Х2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации цианид-ионов X в пробе, мг/дм3

Предел повторяемости rп, мг/дм3, рассчитывают по формуле

rп = 2,77 • уr,

где уr - показатель повторяемости, мг/дм3 .

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

rк ? rп.

При несоблюдении условия (rк ? rп) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6 • уr. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Для цианидов проводится оперативный контроль процедуры выполнения измерений массовой концентрации общих цианидов; в качестве добавки при этом используется раствор гексацианоферрата калия.

Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле

Кк = |Х' - Х - С|,

где Х' - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

Х - результат измерения массовой концентрации цианидов в рабочей пробе, мг/дм3;

С - величина добавки, мг/дм3.

Норматив контроля К, мг/дм3, рассчитывают по формуле

где Длх' - значения характеристики погрешности результатов измерений установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующиемассовой концентрации цианидов в пробе с добавкой, мг/дм3;

Длх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации цианидов в рабочей пробе, мг/дм3.

Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Длх' = 0,84 • Дх' и Длх = 0,84 • Дх.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|Кк| ? К,

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (|Кк| ? К,) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (|Кк| ? К,), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм3, рассчитывают по формуле

R = 2,77уR

где уR - показатель воспроизводимости методики, мг/дм3 .

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.[2]



Раздел 3

3.1 Применяемые средства измерения (СИ)

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008

3.Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.рН-метр или иономер любого типа (рН-150, рН-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.) с комплектом электродов.

5. Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов роданида (тиоцианат-ионов) ГСО 7958-2001 (далее - ГСО).

6. Колбы мерные 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 2, 2а вместимостью: 25 см3 - 12 шт., 50 см3 - 1 шт., 100 см3 - 4 шт., 200 см3 - 1 шт., 1000 см3 - 1 шт.

7. Пипетки градуированные 2 класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 5 шт., 2 см3 - 2 шт., 5 см3 - 5 шт., 10 см3- 4 шт.

8.Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см3 - 2 шт., 20 см3 - 1 шт.

9. Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью: 25 см3 - 1 шт.

10. Цилиндры мерные исполнения 1,3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см3 - 4 шт., 25 см3 - 1 шт., 100 см3 - 2 шт.

11.Установка из стекла для отдувки цианидов: круглодонная колба К-1 вместимостью 250 см3 с конусным шлифом 29/32, насадка к склянке для промывания газов типа СН с конусным шлифом 29/32, каплеуловитель, склянка для промывания газов исполнения СПЖ вместимостью 250 см3 по ГОСТ 25336-82, поглотительный сосуд (цилиндр мерный исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 и пипетка Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000, либо поглотитель с пористой пластиной, либо поглотитель Рихтера).

12. Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 - 2 шт., 100 см3 - 2 шт., 400 см3 - 1 шт., 600 см3 - 4 шт., 1000 см3 - 1 шт.

13. Мензурки по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см3 - 1 шт., 1000 см3 - 1 шт.

14. Колбы конические Кн-2, ТХС по ГОСТ 25336-82 с притертыми пробками вместимостью: 25 см3 - 12 шт., 250 см3 - 3 шт.

15. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

16. Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 2 шт.

17. Шпатель по ГОСТ 9147-80.

18. Микрокомпрессор аквариумный с расходом не менее 0,5 дм3/мин.

19. Вакуумный насос любого типа (далее - вакуум-насос); например, водоструйный насос по ГОСТ 25336-82.

20. Баня водяная терморегулируемая, например, баня четырехместная водяная ЛАБ ТБ-4.

21. Ротаметр РМФК-0,1 ГУЗ по ТУ 4213-002-48318935-99 или другого типа с диапазоном измерения воздушного потока от 100 см3/мин.

22 .Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

23. Холодильник бытовой.

24. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

25. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

26. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб вместимостью 0,25 дм3.

27. Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения проб и растворов вместимостью 0,25 дм3, 0,5 дм3, и 1,0 дм3.

Реактивы и материалы

1 .Калий роданистый (тиоцианат калия) по ГОСТ 4139-75, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

2. Калий железосинеродистый (гексацианоферрат (III) калия) по ГОСТ 4206-75, ч.д.а.

3 .Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4 .Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

5. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.

6. Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия) по ГОСТ 4201-79, х.ч.

7. Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78, ч.д.а.

8. Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

9. Цинк уксуснокислый 2-водный (ацетат цинка) по ГОСТ 5823-78, ч.д.а.

10. Кадмий уксуснокислый 2-водный (ацетат кадмия) по ГОСТ 5824-79, ч.д.а.

11.Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

12. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный, по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.

13. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.д.а.

14. Никотиновой кислоты амид (никотинамид) по ТУ 6-09-08-852-82, ч.

15. Натрий N-хлор-n-толуолсульфамид (хлорамин Т) 1-водный, по ТУ 6-09-11-1218-79, ч. или натрия гипохлорит.

16 .Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

17. Олово (II) хлорид, 2-водное по ТУ 6-09-5393-88, ч.

18. Кальций окись по ГОСТ 8677-76, ч.

19. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

20. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Дополнительное оборудование, реактивы и материалы для получения гипохлорита натрия

1. Воронка капельная по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 - 1 шт.

2.Склянки для промывания газов СН-1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 - 2 шт.

3. Склянка для промывания газов СН-2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 200 см3 - 1 шт.

4. Колба для перегонки (колба круглодонная с отводом), тип КП, исполнение 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см3 - 1 шт.

5. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.[2]

3.2 Примеры отечественных и зарубежных СИ

Спектрофотометр УФ-3000 - производитель: ECOVIEW (Россия). [6]

Технические характеристики:

Спектральный диапазон, нм	от 190 до 1100
Диапазон измерений спектральных коэффициентов направленного пропускания, %	от 0,1 до 99
Диапазон показаний спектральных коэффициентов направленного пропускания, %	от 0 до 200
Диапазон показаний оптической плотности, Б	от -0,3 до 3,0
Пределы допускаемой абсолютной погрешности спектрофотометра при измерении коэффициентов направленного пропускания, %: - в спектральном диапазоне от 400 до 800 нм - в остальном спектральном диапазоне	±0,5 ±1,0
Пределы допускаемой абсолютной погрешности установки длин волн, нм	±0,5
Спектральная ширина щели, нм	4,0
Дрейф показаний, Б/ч, не более	±0,002
Отклонение нулевой линии от среднего значения (в диапазоне от 300 до 800 нм), Б, не более	±0,002
Уровень рассеянного света (при л=340 нм), %, не более	0,05
Габаритные размеры (ДxШxВ), мм	470Ч370Ч180
Масса, кг, не более	14
Потребляемая мощность, В•А, не более	140
Средний срок службы, лет	8
Наработка на отказ, ч, не менее	6400
Напряжение питания частотой (50±1) Гц, В	220+22-33
Условия эксплуатации - диапазон температур окружающего воздуха, єC - диапазон относительной влажности окружающего воздуха (при 25єС), % - диапазон атмосферного давления, кПа	от 15 до 30 не более 80 от 84 до 106

Спектрофотометр DR 5000 - производитель: HACH-LANGE (США).[5]

Технические характеристики:

Режимы измерения	Поглощение (±3 Abs), пропускание (%), концентрация
Диапазон длин волн	190-1100 нм
Точность установки длины волны	± 1 нм в диапазоне 200-900 нм
Воспроизводимость	2 Abs
Светорассеяние	< 0.05 %
Габариты	20 x 50 x 45 см (В x Г x Ш)
Вес	15.5 кг
Аксессуары (опции)	Модуль с автоподачей образца; термостатируемый модуль с Пельтье (15-50 °C); карусельный модуль; клавиатура; сканер штрих-кодов; программы для анализа пива и питьевой воды; USB-брелок

3.3 Принцип работы основного СИ

На рисунках приведены две основные схемы спектрофотометров, измеряющих спектральный апертурный коэффициент отражения данного объекта относительно рабочего стандарта с известной спектральной характеристикой:

Измеряемый образец освещается белым светом.



Монохроматор расположен в исходящем потоке. Для улучшения характеристик и точности измерений в современных спектрофотометрах также используются двойные монохроматоры.

Измеряемый образец освещается монохроматическим светом. [7]



Раздел 4

4.1 Оценка результатов измерений

Оценка результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, внутрилабораторной прецизионности погрешности).

Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Исследования проводятся в независимых лабораториях. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. [2]



Используемая литература

1. Другов Ю.С., Родин А.А. - Анализ загрязненной воды. Практическое руководство. М.:БИНОМ.ЛЗ,2009 г. - 250 с.

2. Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет). Руководящий документ РД 52.24.520 2011.

Размещено на Allbest.ru

...