Органические вещества как приоритетный экологический фактор состояния бассейна реки Обь

Размещено на http://www.allbest.ru/

Органические вещества как приоритетный экологический фактор состояния бассейна реки Обь

План

Введение

1. Нефтепродукты как результат взаимодействия экосистемы с диффузными источниками на поверхности водосбора

2. Фенолы в водоемах и водотоках - как результат взаимодействия экосистемы с диффузными источниками на поверхности водосбора

3. Трансформация органического вещества в экосистемах

4. Распределение фенолов в расслаивающихся системах без органического растворителя

Выводы

Введение

В составе РОВ в речной системе Оби мигрируют легко (ПО) и трудноокисляемые (ХПК, БО) органические вещества. Как следует из содержания раздела 3.8 (глава 3), величины этих показателей в нижнем течении реки увеличиваются почти на порядок в сравнении с рекой Катунь. Максимальные величины окисляемости достигают 15 и 30 мгО/л для ПО и БО соответственно, что соответствует величинам, отмечаемым для загрязненных поверхностных вод по легкоокисляемому ОВ (приложение Д). Увеличение доли ПО/БО свидетельствует о преобладании в составе РОВ продуктов жизнедеятельности организмов, соединений алифатического ряда [П.Н.Линник, Ю.Б.Набиванец, 1991]. Но главная опасность не в природных, а антропогенных ОВ, которые поступают в обскую воду с водосбора реки Томь (гл.3, табл. 6 А, 7 А в прил. А). Влияние притока на основную реку сказывается и на других интегральных показателях ( БПК₅,фенолы, нефтепродукты, ИЗВ). Источниками РОВ для Оби могут быть и вторичные загрязнения донных осадков нефтепродуктами, наблюдаемые в работе [В.И. Уварова, 2000] в области влияния гг.Сургута, Нижневартовска.

Вычленить фоновый и антропогенный потоки на участке Средней Оби в настоящее время невозможно, так как подобного рода фоновый мониторинг не проводился. Антропогенные фенолы Кузбасса и Томска взаимодействуют с РОВ, нитритами и МЭ. Поэтому более целесообразно фоновый мониторинг фенольных соединений проводить в бассейне реки Томь, разбив ее на модельные участки, подобно исследованиям 90 -х годов.

1. Нефтепродукты как результат взаимодействия экосистемы с диффузными источниками на поверхности водосбора

Органические вещества поступают в русловую сеть Средней и Нижней Оби от рассредоточенных источников, расположенных на территории водосбора природных комплексов: лесостепных, черневой тайги, заболоченных территорий (Васюганские болота), пойменных озер. Качество воды основного водотока формируется крупными притоками: Томь, Чулым, Васюган, Вах, Иртыш, на берегах и в бассейнах которых ведется интенсивная нефтегазодобыча, лесозаготовка. В современных условиях интенсивно развиваются гг. Нижневартовск, Мегион, Нефтьюганск, Сургут, Ханты-Мансийск, Салехард. Развтие городов стимулирует развитие транспорта и источников нефтепродуктов. Источником нефтепродуктов служит маломерный и танкерный флот.

Нефтепродукты определялись методом ИК спектрометрии (Specord 75 IR) по поглощению при 2930, 2960 и 3030 см ^-№( градуировочный график по стандарту нефтяных углеводородов) в экстрактах четыреххлористого углерода (рис.4.1, табл. 4.1, 6 А, 7 А в прил. А). Фенольный индекс определяли в хлороформных экстрактах природной воды спектрофотометрическим методом с 4-аминоантипирином [Фомин Г.С. Вода, 2000].

Таблица 4.1

Концентрация нефтепродуктов коррелирует с общим содержанием органического углерода, представленным в таблице в скобках. Устойчивые превышения контрольных показателей по нефтепродуктам на Средней Оби связаны с диффузными источниками Кузбасса, а на Нижней Оби - с нефтегазовым комплексом Тюменской области. Фенольные соединения формируются в реке Обь под влиянием лесных массивов и крупных промышленных центров (Томск, Сургут, Нижневартовск, Ханты-Мансийск, Омск). Даже в период снеговых паводков разбавления талыми водами не достаточно, чтобы разбавить поток нефтепродуктов с селитебных территорий (табл. 4 Б, прил. Б).

Рис. 4.1. Градуировочный график по стандартам нефтяных углеводородов в CCl₄: 1 - холостая, 2 - 0,05 мгНУ/л, 3 - 0,1 мгНУ/л, 4 - 0,5 мгНУ/л.

2. Фенолы в водоемах и водотоках - как результат взаимодействия экосистемы с диффузными источниками на поверхности водосбора

Адаптирование существующих на сегодняшний день методик количественного определения фенолов проводилось с целью применения в мониторинговых исследованиях: экстракционно-фотометрической (1) и вольтамперометрической (2). Дополнительно измерялись интегральные гидрохимических показателей: рН, удельная электропроводность, окислительно-восстановительный потенциал, бихроматная и перманганатная окисляемость и другие (прил. А).

(1)Аликвотную часть анализируемой воды, объемом 1 литр, помещали в делительную воронку, создают необходимое рН среды раствором гидроксида натрия и прибавляют 5 мл буферного раствора. К смеси добавляли 3 мл раствора 4-аминоантипирина, перемешивали, добавляли 3 мл раствора гексацианоферрата (III) калия, снова перемешивали и оставляли на 3 минуты, после чего сразу экстрагируя тремя порциями хлороформа по 25, 15 и 10 мл. Хлороформный экстракт фильтровали через бумажный фильтр, собирая фильтрат в кювету с толщиной слоя 50 мм. Те же операции проводили с раствором холостого опыта. Оптическую плотность экстрактов измеряли по отношению к раствору холостого опыта на приборе «Spekol-11» при длине волны 460 нм. Предварительно строится калибровочный график по стандартным растворам и по нему находится содержание фенолов [1]. Зависимость оптической плотности экстрактов A от концентрации фенолов C_ф. [мкг/л]в растворе имела линейную зависимость A = 0,010 + 0,057 C_ф. (r = 0,999).

(2) содержание фенолов определяли также методом инверсионной вольтамперометрии с дифференциальной регистрацией вольтамперных кривых с помощью компьютерного анализатора ТА-2 на ртутно-пленочном электроде. Табличный потенциал полуволны фенолов составляет Е_1/2 = - 0,515 В. Предварительное концентрирование фенолов в приэлектродной области осуществлялось при потенциале Е_эл.= + 0,2 В в течение 30 секунд.

Данным методом была получена линейная зависимость высоты катодного пика I мкА от концентрации фенолов C_ф. [мкг/л] в растворе I = 0,10 + 1,23 C_ф. с коэффициентом корреляции 0,999.

Сравнительный анализ данных экстракционно-фотометрического определения и ИВА показал незначительное превышение результатов первого метода над вторым в пределах случайных ошибок. Это связано с особенностями пробоподготовки природных вод. При экстракционном концентрировании, в отличие от электрохимического, происходит концентрирование не только растворимых форм фенольных соединений, но и идет экстракция их с поверхности взвешенного вещества.

Результаты определения фенолов представлены в таблице 4.2.

Как следует из данных табл. 4.2 , содержание фенольных соединений превышает предельно допустимое в 4 - 7 раз. Это объясняется тем, что:

- мониторинг фенолов проводились в период весеннего половодья, когда нагрузка на водосток максимальна, так как помимо сточных вод в речную экосистему поступают талые воды, которые приносят загрязняющие вещества со всего водосбора р. Барнаулки;

- река Барнаулка в нижнем течении протекает по городской территории, где и происходит ее загрязнение органическими веществами, что отражается на качестве поверхностных вод реки;

- значительный вклад в химическую нагрузку на Барнаулку вносит ее боковой приток - р. Пивоварка, которая протекает по частному сектору города Барнаула; так как река Барнаулка относится к малым рекам и ее водности недостаточно для разбавления концентраций, привносимых ее боковым притоком, при высоком фоновом загрязнении природными фенолами.

Экстракционно-фотометрическое определение фенольного индекса проведено и в реке Обь ниже Новосибирского водохранилища в лимитирующий период водного режима. Его величины в 2, 3 раза меньше по сравнению с городским притоком, однако установлены устойчивые превышения контрольных показателей для фенолов в области впадения крупных притоков Оби: рек Томи и Иртыша (табл. 4.1)

Таблица 4.2. Результаты определения «фенольного индекса» в воде р. Барнаулка экстракционно-фотометрическим [Фомин Г.С. Вода…,2000 ] и ИВА* [Захарова Э.А.,1997] методами.

3. Трансформация органического вещества в экосистемах

4. Распределение фенолов в расслаивающихся системах без органического растворителя

Представленные выше аналитические данные по «фенольному индексу» и нефтяным углеводородам получены с применением традиционных экстрактов токсикантов в органический растворитель (хлороформ, четыреххлористый углерод, гексан). В представлениях «зеленой химии» подобного рода технология концентрирования фенолов не совершенна и в целях повышения безопасности аналитических методик перспективны расслаивающиеся системы без органического растворителя [Б.И. Петров, С.В. Темерев, Л.С.Егорова, 2005]. В этом случае расслаивание системы на две жидкие фазы обеспечивается либо за счет высаливания органического компонента, либо химического взаимодействия между компонентами водного раствора с образованием нового соединения ограниченно растворимого в воде (Рис. 4.3). В первую группу расслаивающихся систем с высаливанием следует отнести, во-первых, системы вода - полярный растворитель - высаливатель, подробно изученные школой Я.И. Коренмана [П.Т.Суханов, Я.И.Коренман, 2005]. Вторыми в этом блоке представлены системы «вода - полиэтиленгликоль - неорганическая соль», подробно исследованные московской школой в работах Ю.А. Золотова, В.М. Шкиева.

С цель исследования распределения фенола как нормируемого токсиканта нами изучены трехкомпонентные системы (H₂O - CCl₃COOH -высаливатель). В роли высаливателя опробованы минеральные кислоты (серная, фосфорная, хлорная), а также индифферентные электролиты. При изучении фазовых равновесий в четверной системе H₂O - Ant - CCl₃COOH -H₂SO₄ и тройных системах H₂O - Ant - CCl₃COOH; H₂O - CCl₃COOH - H₂SO₄ обнаружено расслаивание. В каждой из этих расслаивающихся систем причины расслаивания различны. На концентрационных треугольниках области двухфазного жидкостного равновесия занимают значительную площадь около 27% площади треугольника. При этом ноды расходятся веером на сторону треугольника состава вода-минеральная кислота, что подтверждает эффективность применения минеральной кислоты в качестве высаливателя для CCl₃COOH. Для удобства работы агрессивные минеральные кислоты целесообразно заменить индифферентными электролитами (рис. 4.4). Наибольшую площадь двухфазного жидкого расслоения обеспечивает перхлорат натрия (3, рис. 4.4).

Рис. 4.3 Системы без органического растворителя

При исследовании распределения фенола в расслаивающихся системах с высаливанием органического компонента серной кислотой удается достичь удовлетворительных степеней извлечения. Но в плане токсичности и безопасности следует заменить серную кислоту индифферентным электролитом ( табл. 4.3). На схеме (рис. 4.3) правый блок иллюстрирует примеры расслоения за счет химического взаимодействия. Наименее токсичной системой является последняя в списке : вода- производное пиразолона - кислота. Из производных пиразолонов исследованы системы с антипирином и диантипирилметаном. Некоторые характеристики тройных систем H2O - Ant - кислота представлены в таблице 4.4. Из кислотных компонентов в табл. 4.4 представлены пирокатехин, галогензамещенные уксусной кислоты, нафталин-2-сульфокислота. НСК - твердая, достаточно сильная кислота, что обеспечивает весьма высокую буферность по отношению к сильным минеральным кислотам. ПК, галогензамещенные уксусной кислоты не конкуренты НСК в протолитических взаимодействиях. Антипирин также твердое вещество, которое является самым доступным из производных пиразолона, распространенное жаропонижающее средство.

Рис. 4.4 Области расслаивания в системах вода - ТХУК - соль натрия при 298⁰K: 1 - сульфат натрия; 2 - нитрат натрия; 3 - перхлорат натрия

Таблица 4.3. Зависимость распределения 1,18 мг фенола в 10 мл от количества высаливателя (данные Л.С.Егоровой)

Таблица 4.4. Интервалы кислотности существования области расслаивания и ее площадь (S) на изотерме соответствующей тройной системы.

Примечание: Ант- антипирин, ПК - пирокатехин, МХУК - монохлоруксусная кислота, МБУК - монобромуксусная кислота, ТХУК- трихлорцуксусная кислота, НСК- нафталин -2- сульфокислота.

Достаточно перспективна для извлечения фенола система (H₂O - Ant -НСК) (рис. 4.5). Область двухфазного жидкого равновесия замкнута и граничит с полем гомогенных ненасыщенных растворов. Более дешевый вариант -замена кислотного компонента на сульфосалициловую кислоту (ССК). Но при замене количественное извлечение фенола достигается только дополнительным введением индифферентного электролита, например сульфата натрия или калия (табл.4.5). Диантипирилметан (ДАМ) менее растворим в воде, чем антипирин, поэтому на изотермах растворимости тройной системы (H₂O - ДАМ - НСК) появляется поле монотектического равновесия и диаграмма усложняется (рис. 4.6). Поле VIII кристаллов ДАМ увеличивается, поле ненасыщенных растворов несколько уменьшается. Область двухфазного равновесия остается выраженным и занимает около 11% площади треугольника [Б.И.Петров и др., 1999]. В этой системе для количественного извлечения фенола [Л.С.Егорова] не требовалось дополнительно вводить добавки индифферентного электролита (табл. 4.6).

Рис.4.5. Изотерма растворимости тройной системы вода - Ант - НСК при 293К [Б.И.Петров и др., 1991]