При производстве БМ из КГ использовались следующие нейтрализующие агенты:

· гидроксид кальция - известь «пушонка»;

· отход ТЭЦ, образующийся в цехе химической водоподготовки для котлов (до 50% активного кальция);

· отход фарфорового завода (Al₂O₃* Na₂O*SiO₂* nH₂O)

Рис. 17. Зависимость растяжимости БМ от количества нейтрализующего агента.

Была исследована возможность проведения процесса нейтрализации КГ без добавок нейтрализующих агентов, а только под воздействием электромагнитного поля (ЭМП), ориентируясь на то, что воздействие ЭМП может активизировать процесс взаимодействия серной кислоты с углеводородами.

После 60-и минутной обработки ЭМП структура КГ заметно изменилась, она более однородна (рис.18 а,б). Установлено, что влияние ЭМП приводило к резкому увеличению удельного объёмного сопротивления КГ. По истечению 90 минут удельное объёмное сопротивление уже составляет 1,5*10⁶ Ом*м.

а) б)

Рис. 18. а) КГ без обработки в ЭМП (разрешение 2081 х 1545 bmp);б) КГ после обработки в ЭМП (разрешение 2081 х 1545 bmp)

Предложен механизм процесса превращения серной кислоты, содержащейся в КГ, по уравнению:

ЭМП

H₂SO₄> SO₂ + H₂O + Ѕ O₂

При воздействии ЭМП первоначально серная кислота взаимодействует с ароматическими углеводородами:

H₂SO₄ + ArH> ArSO₃H + H₂O;

В дальнейшем происходит взаимодействие как вновь образовавшихся сульфокислот, так и сульфокислот, содержащихся в КГ, с углеводородами:

ArSO₃H + ArH > Ar - Ar + SO₂ + H₂O;

2 ArSO₃H > Ar - Ar + 2 SO₂ + H₂O + O;

2 ArH +О > Ar - Ar + H₂O;

ArH + 2О > ArH^/ + Ar^//H + CO₂

Превращение серной кислоты и образование сульфокислот по приведённым реакциям хорошо подтверждается ИК-спектрами (рис.19-20)

По результатам обработки спектрограмм выявлено повышение содержания сульфокислот и уменьшение содержания серной кислоты в образце КГ после обработки в ЭМП в течение 90 мин. (SO₄^2- л= 1130-1080 и 680-610см^-1; HSO₄^- л = 1180-1160 и 1080-1000см^-1; RSO₃^-H⁺ л=1260-1150 и 1080-1010см^-1). Отношение содержания метиленовых и метильных групп определяли по соотношению значений оптических плотностей в областях ассиметричных валентных колебаний (2927 и 2955см^-1)

СН₂/СН₃=lg(J₀/J)₂₉₂₇/lg(J₀/J)_2955.

отношение составляет 4,42. Также отношение содержания определяли по соотношению значений оптических плотностей в областях деформационных ножничных и деформационных маятниковых колебаний (1458 -1460 и 1377; 1377 и 720,73 см^-1).

Установлено, что после обработки КГ в ЭМП происходит уплотнение, т.е. изомеризация структуры, также появляются полосы 745- 751 см^-1- разветвление у 3-го и 4-го атомов углерода в углеродной цепи. Полоса 721-722 см^-1- г(СН₂)_n?5 увеличивает свою интенсивность (увеличивается соотношение Д₁₃₇₆(дСН₃)/ Д₇₂₁(гСН₂), увеличивается количество СН₃ групп, т.е.разветвленность растет, а это говорит о наличии процесса сульфирования КГ под действием ЭМП. В ИК спектрах КГ до и после обработки в ЭМП имеются характерные полосы поглощения в области от 700-2000см^-1, с помощью которых определяется степень алифатичности (позволяющая судить о доле парафиновых групп по отношению к ароматическим); разветвленности - отношение содержания метильных и метиленовых групп; степень окисления (С=О), определяемая из отношения содержания карбонильных групп по поглощению на частоте 1706см^-1 к ароматическим С=С-связям, свидетельствующая о процессе окислении КГ воздухом.

По этим трем параметрам можно судить о процессах, происходящих при воздействии ЭМП на КГ. Содержание углерода в ароматических структурах оценивается путём измерения поглощения для полосы 1600 см^-1 в области 1568-1642 см^-1. Содержание углерода в парафиновых структурах по полосе 2856см^-1. Как можно заключить из полученных данных, содержание углерода в ароматических структурах увеличивается, а в парафиновых падает, что говорит об общем увеличении степени ароматичности. Увеличение степени ароматичности говорит приближении КГ, по своему составу, к нефтяному гудрону (НГ), что в свою очередь позволит получить качественный продукт, не используя при этом различные нейтрализующие агенты. Для более детального выяснения механизма нейтрализации КГ под действием ЭМП проведены исследования выполненные методом УФ- спектроскопии и методом ВЭЖХ (обращённо - фазной).

Полученные с применением УФ- спектроскопии результаты можно интерпретировать как эффект смещения электронных переходов из области р>р* и n>у* в область у>у* и повышение делокализации электронов в квазикристаллической структуре сырья. Кроме того, длины волн л= 233,258, 273 см^-1 -соответствуют ароматическим соединениям, количество которых, судя по УФ - спектру в КГ после обработки ЭМП значительно увеличивается, при использовании в качестве растворителя ацетонитрила, наличие полосы ароматических соединений л=258 подтверждается (рис.21).

Высокоэффективную жидкостную хроматографию изучаемого КГ проводили элюированием ацетонитрилом и хлористым метиленом при скорости потока 1мл*мин^-1 на колонке, имеющей силанизированную силикагелевую основу (рис.22). Каждый из образцов КГ (до и после обработки в ЭМП) разделяется на несколько фракций. Площадь первого пика, (с минимальным временем удерживания (2-4 мин), где преобладают сульфокислоты гораздо выше у КГ после обработки в ЭМП (содержание веществ, %: до обработки 0,75; после обработки - 37,82). Соотношение между площадями пиков с большим временем (4-6мин) удерживания вычислить не удалось, так как в данный период, концентрируются моноциклические (МЦАС), бициклические (БЦАС) соединения, с увеличением времени удерживания до 6-8 мин появляются асфальтены, но в пробе КГ до обработки ЭМП данные пики имеют следовые значения. Соотношения интенсивностей этих пиков, как до обработки, так и после, можно объяснить тем, что при близком химическом составе сырья их строение различается, прежде всего, на ассоциативном уровне. Те из них, которые более плотно упакованы при образовании сложной структурной единицы, состоящей из мицеллы, в центре которой находятся ассоциированные молекулы асфальтенов (16,01%) с оболочкой из смол и дальнего окружения - МЦАС (22,74%), БЦАС (23,43%) (рис.22б) выдают и более интенсивный пик на хроматограмме. Если же образец, вследствие более низкой ароматичности асфальтенов, смол и масел, образует более «рыхлые» структуры, то он даёт очень слабый сигнал и пики практически не прописываются (рис.22 а). В мальтенах КГ до и после обработки в ЭМП содержится широкая гамма химических соединений различной молекулярной массы. Сведения о надмолекулярной организации смолисто - асфальтеновых веществ были получены методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что более структурированный образец КГ (после обработки в ЭМП) характеризуется не только более плотной смолистоблочной организацией пачек асфальтенов, но и более плотной упаковкой мальтенов вокруг асфальтеновых ядер вследствие их более высокой ароматичности по сравнению с образцом кислого гудрона без обработки в ЭМП.

Фактор ароматичности (f_ар) КГ до обработки в ЭМП =3,7; f_ар КГ после обработки в ЭМП = 4,15, отношение между этими величинами составляет - 0,8915 _, что хорошо согласуется и с данными ИК-спектров л = 2924,26 см^-1 / 2854,26 см^-1 =0,9760.

Основываясь на результатах исследований, установлено, что процесс нейтрализации КГ в ЭМП без добавок нейтрализующих агентов проходит достаточно интенсивно. После проведённой предварительной нейтрализации КГ процесс термоокисления кислородом воздуха проводили в реакторе, снабжённом мешалкой - диспергатором при температуре 80…120°С (рис.23б). Для поддержания постоянной температуры процесса термоокисления КГ реактор оборудован масляной «рубашкой». В продукте окисления нарастает концентрация асфальтенов, что приводит к снижению растяжимости и глубины проникания иглы, а также росту температуры размягчения. Для уменьшения продолжительности процесса термоокисления и достижения показателей БМ предложено вводить катализатор окисления на основе гальваношлама в различных дозировках. Результаты приведены на рисунке 23(а). Между молекулами смол и асфальтенов образуются более прочные связи, чем отдельно между молекулами асфальтенов и молекулами смол. Отсюда следует, что твёрдая фаза образовавшегося БМ представлена не ассоциатом асфальтенов, а ассоциированным комплексом из смол и асфальтенов, находящихся в определённом мольном соотношении, соответствующем минимальной величине свободной энергии частиц. В качестве определяющих показателей были выбраны: температура размягчения по методу КиШ (Тразм.) и глубина проникания иглы. В присутствии катализатора - гальваношлама наблюдается резкое повышение температуры размягчения (Рис.23а).

Рис. 19. ИК - спектр КГ до обработки в ЭМП и после обработки .1-КГ до обработки в ЭМП (полоса 1071,25 - SO₄^2-; 1008,83- HSO₄); 2- КГ после обработки в ЭМП (1089,40 - RSO₃^-H⁺).

*1000см^-1

Рис. 20. ИК - спектр КГ до обработки в ЭМП и после обработки

______ КГ до обработки в ЭМП

--------- КГ после обработки в ЭМП Рис. 21. УФ - спектр КГ до и после обработки в ЭМП. 1-КГ до обработки в ЭМП; 2- КГ после обработки в эмп.

Рис. 22. Хроматограмма образцов КГ до (а) и после (б) обработки в ЭМП (ВЭЖХ).а)сульфокислоты; б)МЦАС; в) БЦАС; с) асфальтены

а) б)

Рис. 23 Зависимость изменения температуры размягчения БМ из КГ от времени процесса термоокисления: а) в присутствии катализатора - г/ш: 1-0% г/шл; 2-0,1% г/шл; 3- 0,5% г/шл; 4- 1% г/шл; 5- 1,5% г/шл; б) при различных температурах: 1-80С; 2-90С; 3- 100С; 4- 120С.

а) б)

Рис. 24. а) Кинетические кривые изменения группового химического состава КГ и БМ: 1-ПНУ; 2-асфальтены; 3-смолы; 4-БЦАС; 5-МЦАС; 6-ПЦАС; 7- температура размягчения, б) Кинетические кривые перехода углеводородной в смолисто- асфальтеновую часть БМ: асфальтены: 1-90С;2-100С; 3-120С; Смолы: 4-90С; 5-100С; 6-120С.

Химизм окислительных превращений ароматических углеводородов и органических соединений при окислении КГ исследовался по переходу этих соединений из углеводородной в смолисто- асфальтеновую часть БМ и фиксировалась степень окисления углеводородных компонентов сырья, а также строились представления о механизме процесса. Результаты кинетического описания процесса термоокисления компонентов КГ получены с помощью методов формальной кинетики. Продукты окисления КГ, отобранные при различной продолжительности окисления, разделяли методом препаративной хроматографии на асфальтены, смолы и углеводородные фракции. По переходу углеводородных фракций в смолисто - асфальтеновую часть БМ фиксировали степень их окисления (рис.24а,б)

Совокупность полученных данных позволяет представить механизм термоокисления КГ в БМ следующим образом. Сначала под действием кислорода воздуха в гудроне идут реакции зарождения цепи, в которых принимают участие углеводороды, обладающие наиболее уязвимой С-Н- связью. Это прежде всего алкилароматические (Аr) и нафтено-ароматические углеводороды (R), в которых связь С-Н, расположенная в -положении к ароматическому ядру, является самой слабой. Реакция бимолекулярного зарождения цепи окисления, которая определяет скорость окисления в целом, может быть представлена схемой:

Гидроксид Ar-CH(OOH)-R может далее превращаться по двум направлениям:

· по механизму вырожденного разветвления с образованием новых радикалов, в результате процесс развивается в режиме автоокисления:

· и реагировать с насыщенными сульфидами- ингибиторами окисления, разрушаясь и утрачивая способность генерировать радикалы: Ar-CH(OOH)-R+R-S-RAr-CH(OH)-R+R-SO-R (7)

Следовательно, при термоокислении КГ в БМ последовательно протекают реакции: (1)(2)(3)(7). Исчерпав ингибирующее действие насыщенных сульфидов, реакция переходит в режим автокаталитического окисления по реакции (1)-(7). Обрыв цепи окисления осуществляется путём рекомбинации различных радикалов, например:

Ar*+ *ArAr-Ar (8); Ar*+ Ar-CH(R)-O* Ar- CH(R) - OAr (9)

В результате в реакционной массе происходит новообразование молекул смол и асфальтенов, что в конечном счёте приводит к формированию дисперсной структуры БМ.

Установлено, (рис. 23б) что при более высокой температуре (120С) формируются ассоциаты высокомолекулярных соединений, концентрация которых по мере удаления низкокипящих компонентов возрастает. Начинается заметное коксование продукта, так как эти последние промежуточные ассоциаты в ходе дальнейших превращений формируют необратимые химические комплексы, являющиеся основой нежелательного продукта окисления - кокса. Для замедления процесса термоокисления на последней стадии предложено вводить акцептор радикалов, в качестве которого предложен - меркаптобензотиозол - каптакс. Итак, в результате термоокисления с использованием кислорода воздуха был получен БМ, по своим характеристикам соответствующий БМ БНК 45/190 (ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002) (табл.16). Данный БМ был использован для приготовления резиновых смесей, взамен нефтяного битума БН 90/10.

На основании проведенных исследований была спроектирована и построена опытно - промышленная установка для получения БМ из КГ термоокислением. (рис. 25). Данная установка позволяет за один раз переработать до 400 кг КГ. КГ, загружается в ёмкость, снабжённую масляной рубашкой разогрев КГ производится до 80С. Для поддержания постоянной температуры процесса окисления КГ реактор также оборудован масляной «рубашкой». Для контроля и регулирования температуры масла в «рубашке» реактора и баке с греющим агентом - маслом установлены термопары. Для более быстрого и равномерного нагрева - насосом обеспечивается циркуляция масла. Для повышения эффективности удаления остаточной воды через мешалку-диспергатор компрессором подается предварительно нагретый в электроколорифере до 50С воздух, с расходом 2 л/мин на 1 кг КГ. Продукты отгона через систему вентиляции удаляется в конденсатор. БМ выгружали в емкость готовой продукции.

На основании проведённых экспериментов был разработан бизнес - план и технологический регламент для проектирования промышленной установки по производству БМ из КГ термоокислением. Технологическая схема промышленной установки представлена на рисунке 26.

В состав установки входит следующее основное технологическое оборудование: 1.Приемная емкость-отстойник первой ступени с обогревом; 2.Емкость-отстойник второй ступени с обогревом; 3.Емкость для отстоянной и сконденсированной воды; 4.Емкость для хранения и предварительного нагрева масла; 5.Влагоиспаритель с масляным обогревом; 6.Емкости для хранения реагентов; 7.Нейтрализатор КГ с масляным обогревом; 8 .Окислитель с обогревом; 9. Дозатор для реагентов; 10.Газосепаратор; 11. Каплеотбойник; 12.Емкость для приема БМ.Основные потоки:I-КГ; II- отстоянная вода; III- масло- греющий агент; VI- газы на очистку; V- реагенты; VI - отходящие газы; VII- БМ; VIII- конденсат; IX- напряжение 220В.

Таблица 16 Показатели качества полученного БМ и требований ТУ на БНК 45/190

1. Приёмная ёмкость, снабжённая масляной рубашкой; 2. Бак с греющим агентом - маслом; 3. Насос; 4. Реактор, снабжённый масляной рубашкой; 5. Система вентиляции; 6. Компрессор; 7. Конденсатор; 8. Ёмкость готовой продукции.

*(ТУ 0258 - 002 - 02069421 - 2002)

Рис. 25. Технологическая схема опытно- промышленной установки по получению БМ из КГ термоокислением.

Рис. 26. Предлагаемая для реализации технологическая схема получения БМ из КГ гудрона термоокислением.

На выпущенный продукт из КГ и на технологию его производства получено санитарно - эпидемиологическое заключение.

Разработка теоретических положений и создание на их основе новых технологий стало возможным благодаря комплексному использованию теоретических и экспериментальных методов исследования, как сырья, так и продукта на его основе. В результате работы были определены основные технико- экономические показатели для различных технологий переработки КГ (табл.17).

Таблица 17 Технико - экономические показатели работы

Таблица 18 Предотвращенный ущерб: - 3203105,7*К руб, в том числе:

*К - коэффициент пересчёта на цены 2007г=4,5

Предотвращенный ущерб: - 3203105,7*К = 3203105,7*4,5=14 413 975,65 руб

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе системного подхода к изучению проблемы утилизации кислого гудрона, механизмов взаимодействия и превращения углеводородных составляющих данного отхода, теоретического обобщения и опытно-промышленных и промышленных испытаний решена проблема, имеющая важное социальное и хозяйственное значение - разработаны две технологии утилизации крупнотоннажного отхода нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающие охрану окружающей среды, ресурсосбережение и сохранение здоровья населения.

1. Для решения задач исследования впервые разработана классификация кислого гудрона, учитывающая сроки хранения, кислотное число и электропроводность сырья и позволяющая обосновать различные технологии переработки кислого гудрона.

2. Впервые представлены теоретические положения электрохимического окисления кислого гудрона. Теоретически доказано, что выделение атомарного кислорода при электрохимическом способе переработки кислого гудрона резко снижает необходимую температуру и время окисления по сравнению с серийным высокотемпературным воздействием при подаче атмосферного воздуха. Протекающие электрохимические процессы способствуют защелачиванию реакционной массы, сульфированию углеводородов, в связи с чем не требуется применение нейтрализующего агента, что существенно повышает эластические свойства битумных материалов.

Создана и защищена патентами РФ соответствующая технология утилизации кислого гудрона, позволяющая существенно поднять эффективность процесса получения битумных материалов из кислого гудрона, сократить затраты на процесс, а также значительно улучшить качество получаемых материалов.

3. Впервые получен из отходов регенерации щелочных электролитов и железооксидных отходов металлургических производств и предложен в качестве катализатора окисления кислого гудрона электрохимическим способом гексаферрит бария, способствующий интесифицированию процесс окисления и получению битумного материала, обеспечивающего защитные функции от электромагнитных излучений.

4. Впервые экспериментально исследовано применение ряда модифицирующих добавок при получении битумных материалов из кислого гудрона, позволяющее существенно поднять эффективность использования вторичных материальных ресурсов и обеспечить соответствие показателей качества битумных материалов из кислого гудрона требованиям нормативных документов. Установлено, что увеличение электропроводящих свойств сырья за счёт введения технического углерода (до 1% масс) позволяет целенаправленно регулировать структуру и свойства получаемых материалов. Определены кинетические характеристики процесса образования данных композитов. Предложены и запатентованы способы получения битумных материалов с этими добавками.

5. Разработаны и верифицированы регрессионные математические модели получения битумных материалов из кислого гудрона при использовании модифицирующих добавок с учетом особенностей процесса электрохимического окисления. Математические модели позволяют предсказать характер изменения основных параметров процесса- температуры размягчения, глубины проникания иглы и растяжимости от времени процесса, температуры и количества модифицирующей добавки. Установлена удовлетворительная сходимость расчётных и экспериментальных данных (свыше 90 %).

6. Представлены теоретические положения и результаты экспериментальных исследований, полученные в результате разработки способа термоокисления кислого гудрона в битумный материал, с принципиальным изменением процесса предварительной нейтрализации КГ за счёт использования электромагнитных аппаратов, позволяющих уменьшить дозировки нейтрализующих агентов или полностью от них отказаться, что в конечном итоге значительно улучшает эластические характеристики получаемых битумных материалов.

7. Теоретически обоснованы и опробованы в опытно-промышленных условиях различные технологии утилизации кислого гудрона. Полученные партии БМ использованы в различных направлениях с положительным эффектом. Для проектирования промышленных установок по электрохимическому и усовершенствованному термоокислительному способу переработки кислого гудрона разработаны технологический регламент, технические условия, бизнес-планы, получены санитарно- эпидемиологические заключения на технологию и битумный материал из кислого гудрона. Предложено аппаратурное оснащение процессов. Расчётный суммарный эколого- экономический эффект от предотвращения воздействия прудов- накопителей кислого гудрона составил 14 413 975,65 руб.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Филиппова, О. П. Утилизация отходов машиностроительных и нефтеперерабатывающих предприятий / О. П. Филиппова, Е. А Фролова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Экология и промышленность России. - 2001. - № 10. - С. 13-15.

2. Филиппова, О. П. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона / О. П.Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7.- С. 97-99.

3. Филиппова, О. П. Модификация битумных вяжущих на основе отхода, образующегося при получении белых масел, добавками серы / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 1. - С. 39-43.

4. Филиппова, О. П. Получение битумного вяжущего на основе отхода сернокислотной очистки белых масел, модифицированного ПЭТФ / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование».- Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 1. - С. 43-48.

5. Филиппова, О. П. Получение кровельного битума из кислого гудрона на опытной установке / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во ТулГУ, 2004. - Вып. 1. - С. 103-105.

6. Филиппова, О. П. Разработка технологии утилизации нефте- и маслошламов / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и хим. технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7. - С.52-56.

7. Филиппова, О. П. Комплексная утилизация нефтемаслошламов - крупнотоннажных отходов нефтехимии и нефтепереработки / О. П. Филиппова, Н. С. Яманина, В. М. Макаров // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во ТулГУ, 2004. - С. 105-107.

8. Филиппова, О. П. Способ утилизации кислого гудрона, с использованием отхода машиностроительных производств / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Н. С. Яманина // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2002. - Т. 45, вып. 4. - С. 72-73.

9. Филиппова, О. П. Исследование защитных свойств битума из кислого гудрона с различным содержанием гексаферрита бария от электромагнитного излучения. / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, В. А. Любичев, В. В. Макарьин // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во Тул.ГУ, 2006. - Вып. 1. - С. 28-33.

10. Филиппова, О. П. Битумное вяжущее на основе кислого гудрона / О.П.Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7. - С. 97-99.

11. Филиппова, О. П. Кислые гудроны - источник сырья для производства кровельных и строительных материалов / О. П. Филиппова, В. М. Макаров // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». - 2002. - Т. 45, вып. 7. - С. 69-72.

12. Филиппова, О. П. Математическое моделирование рецептуры битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного элементарной серой / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская., А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула : Изд-во ТулГУ., 2006. - Вып. 2. - С. 151-160.

13. Филиппова, О. П Трёхфакторное планирование способа получения битумного вяжущего на основе кислого гудрона, модифицированного полиэтилентерефталатом / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк. // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 237-247.

14. Филиппова, О. П. Исследование свойств вяжущих материалов на основе кислого гудрона, с использованием жидких полимерсодержащих отходов / О. П. Филиппова, В. М. Макаров, Е. Л. Белороссов, Е. А. Фролова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 44-48.

15. Филиппова, О. П. Изучение структуры и свойств битумных материалов из кислого гудрона / О. П. Филиппова // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 48-51.

16. Филиппова, О. П. Исследование возможности применения продуктов переработки вторичных резин и резино-кордных отходов в составе битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ Серия «Экология и рациональное природопользование». - Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 54-60.

17. Филиппова, О. П. Применение битумполимерных вяжущих на основе кислого гудрона в составе резиновых смесей / О. П. Филиппова, О. Ю. Соловьёва, Т. Н. Несиоловская, А. М. Тюрк // Известия ТулГУ. Серия «Экология и рациональное природопользование» - Тула : Изд-во ТулГУ, 2006. - Вып. 2. - С. 60-65.

Размещено на Allbest.ru