Разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

2

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” на кафедре «Промышленной экологии» (ПЭ)

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод

Специальность 03.00.16 - Экология

Гошу Йилкал Вассихун

Иваново 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” на кафедре «Промышленной экологии» (ПЭ).

Научный руководитель: доктор технических наук профессор Костров Владимир Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Акаев Олег Павлович (г. Кострома);

доктор технических наук, профессор Володин Николай Иванович (г. Ярославль).

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН), г. Иваново

Защита состоится «17» декабря 2007 г. в аудитории Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «16» ноября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Гришина Е.П.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. К настоящему времени проблема ухудшающегося качества природных условий и питьевой воды стала привлекать внимание ученых и исследователей всего мира. Хром присутствует в сточных водах, образующихся в кожевенной промышленности, горной промышленности и наносит серьезный экологический ущерб окружающей среде. Шестивалентный хром является более токсичным для животных и людей, по сравнению с трехвалентным, и является канцерогеном. Шестивалентный хром используется в различных промышленных процессах и, в конечном счете, может со сточными водами попадать в окружающую среду. Эти сточные воды заслуживают особое внимание, потому что они обычно содержат относительно токсичную шестивалентную форму хрома (предельно допустимая концентрация в природных водах рыбохозяйственного назначения для шестивалентного хрома 0,05 мг/дм³). Такие стоки регулируются в промышленно развитых странах, но установление уровней нагрузки на окружающую среду, разрешенной в данной ситуации, часто требует обширного моделирования и анализа.

Очистку сточных вод от шестивалентного хрома можно осуществлять многими методами, причём все они обладают различными достоинствами и недостатками, имеют разнообразные ограничения, а также отличаются по своей экономической эффективности.

Для предотвращения поступления этой формы хрома в окружающую среду требуется восстановление хрома Cr(VI) до хрома Cr(III) и последующее удаление из сточной воды. Из множества методов обработки сточных вод, с целью удаления ионов хрома, можно назвать восстановление, ионный обмен, электролиз, электрохимическое осаждение, испарение, экстракция растворителем, обратный осмос, химическое осаждение и адсорбция. Большинство из этих методов страдает недостатками связанными с высокими эксплуатационными затратами или потребностью в избавлении от оставшегося ила, загрязненного тяжелыми металлами. Производство этих реагентов достаточно дорого, а потому поиск новых дешевых и эффективных восстановителей, осадителей и адсорбентов по-прежнему актуален.

Перспективной является разработка способов и технологий очистки хромсодержащих сточных вод с помощью каталитических методов, применяемых в реакциях окисления-восстановления. Механизм действия катализатора заключается в том, что его окисленная форма быстро реагирует с восстановителем, а образовавшаяся форма быстро переходит в окисленную форму под действием окислителя. В качестве примера рассматривается восстановление хрома при введении в модельный раствор сточной воды ионов железа (+3) или ионов меди (+2).

Таким образом, как разработка новых, так и совершенствование существующих методов очистки сточных вод являются актуальными природоохранными задачами. Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановского государственного химико-технологического университета (2004 - 2007 гг.).

Основной целью данной работы является разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод с использованием различных реагентов, способов осаждения, извлечения хрома с помощью различных адсорбентов, электрохимического восстановления и апробации на модельных сточных водах.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

· изучения влияния температуры (t) процесса, времени (), ионного состава модельной сточной воды и введения добавок солей металлов (солей меди и железа) на степень восстановления Cr (VI) до Cr (III) сульфитом натрия;

· исследования сорбции хромовых соединений и извлечение из сточных вод востановленного хрома (III) с использованием в качестве сорбентов оксида железа, каолина, и активированного угля;

· исследования совмещенного электрохимического процесса восстановления хрома при наложении на слой адсорбента постоянного электрического поля для модельных растворов различного состава;

· расчет эффективных констант восстановления и адсорбции соединений хрома для адсорбентов различного состава;

· разработка гибкой технологии по очистке сточных вод для кожевенной промышленности или других отраслей.

Научная новизна. Впервые показана эффективность совместного применения восстановителя (сульфит натрия) и добавок солей меди (II) и железа (III), что позволяет увеличить степень восстановления шестивалентного хрома при нейтральных и щелочных рН и одновременно осадить восстановленный хром из сточной воды. Рассмотрено влияние наложения электрического поля на слой адсорбента для совмещенного процесса восстановления- адсорбции. Разработана комплексная технология очистки сточных вод от хромовых соединений, позволившая уменьшить расход реагентов и сократить число стадий очистки сточных вод от хрома шестивалентного.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для очистки хромсодержащих стоков в кожевенной, текстильной, металлургической, машиностроительной промышленности и других отраслей.

Доказана перспективность очистки (восстановления и осаждения) хромсодержащих сточных вод в одну стадию с применением (добавлением) солей переходных металлов по сравнению с традиционным 2-х стадийным с применением H₂SO₄ и NaOH .

Показана принципиальная возможность замены используемой в настоящее время на предприятии технологии осаждения и очистки хромсодержащих сточных вод.

Определены условия процесса восстановления Cr(VI) для сточных вод различного ионного состава, что позволяет эффективно проводит процесс восстановления в промышленности.

Обоснованность и достоверность результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и обработкой результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны.

Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследований осуществлена автором совместно с научным руководителем. Автором лично проведены анализы и обобщение литературных данных и результатов собственных исследований, по очистке хромсодержащих сточных вод, определенны возможности применения различных восстановителей, гомогенных катализаторов, осадителей, а также разработана технология очистки хромсодержащих сточных вод. Обсуждение экспериментальных данных проведены совместно с научными руководителем и соавторами работы.

Публикация и апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на Международной конференции «Экологические проблемы Ивановской области», г. Иваново, 2005; 7-ой Международной выставке и конгрессе "Вода: Экология и Технология" ЭКВАТЭК-2006, Москва; 5-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», Пермь: ПГТУ; 2007, 4-ой Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов", Харьков: ХНЭУ 2007; 223 ACS National Meeting&Exposition. Division of Environmental Chemistry. Remediation Technologies for Chromium. USA. Chicago 2007; 5-ой Международной выставке и конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», Москва; научно-технической конференции ДНИ НАУКИ-2007 "Фундаментальные науки - специалисту нового века". ИГХТУ, г. Иваново, 2007; Всероссийская конференция с международным участием “Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта ” г. Санкт-Петербург, 2007.

По результатам исследований опубликовано 18 работ, включая 8 статей. Подана заявка на патент РФ.

Объём диссертации. Диссертация изложена на 179 страницах, содержит 12 табл., 77 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методик исследований, обсуждения результатов, разработки технологии очистки сточных вод от хромовых соединений, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 132 наименований. Приложения вынесены в отдельным том, который содержит 214 табл., 63 рис.

Основное содержание работы

Во введении. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

• В первой главе представлен литературный обзор, посвященный проблеме загрязнения природных вод хромсодержащими сточными водами. Рассмотрены физико-химические свойства хрома и его соединений, применение хрома и его соединений, сточные воды и их химический состав после различных производств. Рассмотрены методы очистки сточных вод от хромовых соединений и методы восстановления Cr(VI), как способы снижения токсичности сточных вод, реагентные методы очистки сточных вод, совмещенные методы очистки сточных вод и ионообменные методы очистки сточных вод. Проанализированы способы осаждения и выделение Cr(III) из восстановленных растворов. Описаны технологии и аппаратурное оформление процессов очистки от соединений хрома: технология реагентной очистки, технология мембранной очистки, технология коагуляционной и сорбционной очистки, технология экстракционной очистки, технология электрохимической очистки, технология биологической очистки .
• Во второй главе представлены методики эксперимента, материалы и оборудование, используемые химические реактивы для очистки хромсодержащих сточных вод. Рассмотрена методика определения хрома (VI) при совместном присутствии с Cr(III) в модельной сточной воде. Для исследования качественного состава образовавшихся осадков использовали ИК-спектроскопию. Приведены методики приготовления модельных растворов на основе хромовой кислоты (H₂CrO₄), бихромата калия, бихромата натрия, бихромата аммония и модельного раствора Cr(III) с концентрацией 50-150 мг/дм³ и раствора восстановителя сульфита натрия. Дано описание экспериментальных установок для электрохимического восстановления хрома, процесса осаждения и адсорбции хрома.
• В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных использования разных способов очистки хромсодержащих сточных вод. Процесс восстановления Сr(VI) в нейтральной и щелочной среде протекает по следующим реакциям:
• (1)
• (2)
• где М = Na⁺, K⁺, NH₄⁺
• В результате проведенных исследований получены конечные значения рН растворов при различных температурах восстановления и соотношениях H₂CrO₄:Na₂SO₃ = 1:3, K₂Cr₂O₇:Na₂SO₃ =1:6, Na₂Cr₂O₇: Na₂SO₃ =1:6, (NH₄)₂Cr₂O₇:Na₂SO₃=1:6, приведенные на рис. 1.
• Анализируя экспериментальные данные можно отметить, что конечное pH раствора для солей бихромат- ионов практически одинаково во всем интервале температур и составляет 7,8-8,1.
• На рис. 2 представлены зависимости степени восстановления Cr(VI) (,%) от температуры. Для рассмотренных четырех модельных растворов установлено, что увеличение температуры от 20°С до 80С отрицательно влияет на степень восстановления хрома (VI) для растворов бихромата калия, натрия и аммония, а для модельного раствора хромовой кислоты (Н₂CrO₄) при увлечении температуры от 20°С до 80°С степень восстановления Cr (VI) до Cr (III) увеличивается от 44% до 60%.
• Этот факт можно объяснить тем, что в процессе восстановления бихромат- ионов по реакции 2 образуются ионы OH^-, которые поддерживают щелочную среду раствора и стабилизируют исходное содержание Cr (VI).
• Рис.1. Зависимости конечного pH раствора от температуры процесса восстановления
• Рис.2 Зависимость степени восстановления Cr⁺⁶ (,%) от температуры
• В результате проведенных исследований получены конечные значения рН раствора для различных соотношений H₂CrO₄:Na₂SO₃ = (1:1, 1:3, 1:5, 1:10 и 1:15), которые представлены на рис. 3. Из данных видно что, увеличение соотношения Na₂SO₃ / Н₂CrO₄ приводит к увеличению конечного pH раствора. Из-за увеличения содержания в растворе гидроксид- ионов снижается концентрация ионов водорода, которые играют в реакции окисления- восстановления Cr (VI) роль катализатора. В связи с эти резко падает скорость процесса восстановления. Изменение конечного pH от 7,0 до 5,5 при восстановлении Cr(VI) в растворе (H₂CrO₄:Na₂SO₃ = 1:3) резко проявляется с повышением температуры более 60°C, что очевидно связно с увеличением степени диссоциации хромовой кислоты.
• На рис. 4 представлены зависимости степени восстановления Cr(VI) (, %) при нейтральных и щелочных рН модельной сточной воды для различных температур. При увеличении температуры от 20°С до 80С степень восстановления хрома (VI) при соотношении реагентов H₂CrO₄:Na₂SO₃ = 1:1 уменьшается в 3 раза (с 39 до 12%). Также уменьшается для соотношения H₂CrO₄:Na₂SO₃ =1:10 и 1:15 в 2 раза (с 56% до 27%), а при соотношении реагентов H₂CrO₄:Na₂SO₃ = 1:6 степень восстановления хрома, (VI) не изменяется. Дополнительное влияние на восстановление хрома (VI) оказывает температура проведения процесса. При щелочных рН модельного раствора вызванных избыточным внесением сульфита натрия, и температурах 60-80^оС происходит удаление сульфит- ионов из раствора в виде SO₂. Это приводит к снижению степени восстановления хрома (VI) из-за недостатка восстановителя в растворе. сорбция хромовый сточный
• Результаты эксперимента показали, что для исследуемых модельных растворов Na₂Cr₂O₇ и (NH₄)₂Cr₂O₇, увеличение соотношения Cr(VI) : Na₂SO₃ от 1:1 до 1:15 позволяет повысить степень восстановления Cr(VI) от 1 до 46% и для K₂Cr₂O₇ от 1 до 40%. Степени восстановления для изученных модельных растворов можно расположить в следующей последовательности: (NH₄)₂Cr₂O₇Na₂Cr₂O₇>K₂Cr₂O₇.
• Рис.3 Зависимость конечного pH раствора от температуры
• Рис. 4 Зависимость степени восстановления Cr(VI) от температуры. Модельный раствор 100 мг/л Н₂CrO₄
• Процесс восстановления для модельного раствора хромовой кислоты в кислой среде протекает по реакции:
• 2H₂CrO₄ + 3 Na₂SO₃ + 3 H₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃ + 3Na₂SO₄ + 5 H₂O, (3)
• а процесс восстановления в кислой среде для модельного раствора, содержащего бихромат- ионы, протекает по реакции:
• М₂Cr₂O₇ + 3Na₂SO₃ + 4H₂SO₄ Cr₂(SO₄)₃+ 3Na₂SO₄ + M₂SO₄+ 4H₂O (4)
• Получены зависимости степени восстановления хрома (,%) от соотношения Cr(VI):Na₂SO₃ при соотношениях Сr(VI):H₂SO₄ равных 1:0,5; 1:1; 1:2 и 1:3. На основании анализа экспериментальных данных установлено, что с увеличением соотношения Na₂SO₃:H₂SO₄ от 1,0 до 3,0 степень восстановления Сr(VI) достигает 99% и 100% соответственно.
• Так как в нейтральной среде скорость восстановления Cr(VI) чрезвычайно низка, поэтому, чтобы поддерживать скорость восстановления хрома (VI) на должном уровне, нами предложено использовать в качестве катализаторов соли металлов, таких, как Cu(NO₃)₂, CuCl₂, CuSO₄, Fe(NO₃)₃, FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃. Восстановление хрома (VI) при введении в модельные растворы солей меди и железа протекает по следующей реакции:
• (5)
• На основании данных окислительно-восстановительной способности веществ (стандартных электродных потенциалов), присутствующих в модельном растворе, используя правило «Z» был проведен термодинамический анализ возможности протекания реакций окисления-восстановления с ионами, представленными в растворе. Зная стандартные электродные потенциалы (ц°), можно вычислить электродвижущую силу (ЭДС) процесса. Она определяется как разность потенциалов окислителя и восстановителя, причем реакция протекает при положительном значении ЭДС: ?ц⁰ = ц⁰_окисл - ц⁰_восст. С учетом механизма процесса восстановления хрома можно записать по правилу «Z» для определения направления окислительно-восстановительных процессов в присутствии добавки к раствору ионов меди (+2) следующем образом:
• SO₄^2- + H₂O +2e^- > SO₃^2- + 2OH^- ц° = -0.93 В
• Cu²⁺ +1e^- > Cu⁺ ц° = +0,153 В
• 2Cu²⁺ + SO₃^2- + 2OH^- > 2Cu⁺ + SO₄^2- + H₂O (6)
• Cu²⁺ +1e^- > Cu⁺ ц° = +0,153 В
• CrO₄^2- +8H⁺ +3e^- > Cr³⁺ + 4H₂O ц° = +1,477 В
• 3Cu⁺ + CrO₄^2- + 8H⁺ > 3Cu²⁺ + Cr³⁺ + 4H₂O (7)
• Рассматриваемые реакции 6 и 7 на основании правила «Z» имеют довольно высокий стандартный потенциал, что указывает на высокую вероятность их протекания. Исходя из свойств ионов Cu (+2) в растворе можно предположить, что механизм реакции окисления-восстановления Cr(VI) с сульфитом натрия выглядит так, как это представлено в уравнениях 6 и 7. Аналогичным образом было оценено направление окислительно-восстановительных процессов в присутствии нитрата железа (III) и подтверждена возможность участия ионов железа (III) в протекании реакции окисления-восстановления Cr(VI) с сульфитом натрия.
• Для систем сульфит натрия - хромовая кислота с добавками соли меди практически не наблюдается изменение конечного рН раствора от температуры восстановления, а для системы с соли железа происходит некоторое снижение рН, с 4,5 до 3,0. Для зависимости рН раствора температура процесса восстановления в присутствии добавок раствора солей меди и железа с соотношением H₂CrO₄: Na₂SO₃ = 1:3-1:15 экспериментально установлено, что увеличение соотношения H₂CrO₄: Na₂SO₃, приводит к увеличению pH исследуемых раствора. При соотношениях H₂CrO₄:Na₂SO₃, равных 1:1, 1:3, 1:6, 1:10 и 1:15 с повышением температуры от 20°С до 80°С pH раствора уменьшается незначительно.
• Получены зависимости степени восстановления Cr(VI) от времени в присутствии катиона Cu⁺², Fe⁺³ и анионов (NO₃^-, Cl^-, SO₄²) при соотношениях H₂CrO₄: Na₂SO₃ = 1:3 и различных температурах. На основании полученных данных можно заключить, что при использовании добавок растворов солей металлов при температуре 80^оС степень восстановления хрома (VI) достигает 99.9%, 82%, 91.9 % и 74% соответственно.
• В ходе эксперимента были получены зависимости степени восстановления (б, %) Cr(VI) до Cr(III) от времени. Данные были получены для разных соотношений Na₂SO₃: Cr(VI) представлены на рисунке 5. Для этих зависимостей можно отметить, что набольшее количество хрома восстанавливается в первые 5-15 минут процесса, после чего степень восстановления практически не изменяется, что характерно для соотношения Na₂SO₃/K₂Cr₂O₇ 1:1 и 1:3 в присутствии катионов меди и для соотношения 1:1 в присутствии катионов железа. При соотношениях, больших 1:3, вид кривых не соответствует виду кривых с насыщением, что свидетельствует о продолжении протекания процесса восстановления в данных условиях
• На основе этих зависимостей можно сделать вывод, что увеличение температуры от 20°С до 80°С оказывает влияние на восстановление хрома в присутствии гомогенного катализатора солей меди и железа.
• Рис.5 Зависимости степени восстановления Cr(VI)от соотношения K₂Cr₂O₇: Na₂SO₃ Условия: 80°C, добавка: а- Cu²⁺ б- Fe³⁺
• Таблица 1 Эффективные константы скорости процесса восстановления шестивалентного хрома сульфитом натрия

Тип добавки	t,°C	Эффективные константы скорости (k) л·моль-1·мин.-1 102
		H2CrO4:Na2SO3= 1:3	K2Cr2O7:Na2SO3= 1:6	Na2Cr2O7:Na2SO3= 1:6	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3= 1:6
1	2	3	4	5	6
Cu(NO3)2	20	1,3	1,5	2,0	1,7
	40	2,9	2,2	3,7	4,9
	60	23,6	7,1	8,7	10,5
	80	586,0	12,4	17,1	69,5
CuСl2	20	1,2	1,4	1,5	1,3
	40	2,4	1,9	2,2	3,4
	60	4,9	3,2	4,3	3,5
	80	14,3	6,3	9,9	7,8
CuSO4	20	1,1	1,9	2,4	1,9
	40	1,3	2,6	2,7	2,5
	60	2,2	3,3	3,5	3,6
	80	6,4	3,8	4,8	6,1
Fe(NO3)3	20	1,4	1,3	3,9	1,4
	40	2,4	1,8	5,8	2,4
	60	6,6	4,5	6,9	5,2
	80	12,5	8,4	11,8	9,8
FeСl3	20	1,8	2,3	3,1	1,2
	40	2,5	2,8	4,2	1,8
	60	4,9	3,1	5,5	3,5
	80	11,6	4,6	7,0	5,0
Fe2(SO4)3	20	1,5	2,1	1,9	1,3
	40	1,8	2,3	2,4	1,6
	60	3,1	2,5	2,9	2,7
	80	4,2	3,6	3,6	3,6

• Нами была произведена оценка величины порядка реакции восстановления хрома (VI). Для определения порядка реакции был использован графический метод. Относительная погрешность при описании восстановления хрома (VI) уравнением второго порядка составляла 7-28%.
• На основе выполненных расчетов были определены эффективные константы скорости восстановления хрома для второго порядка реакции при температурах 20-80°C, рассчитаны энтропии активации (), предэкспоненциальные множители (k₀) и энергии активации. Результаты расчётов приведены в таблице 1 и 2.
• Таблица 2 Кинетические параметры процесса восстановления шестивалентного хрома сульфитом натрия

Тип добавки	Модельный раствор с соотношением	Предэкспонен-циальный множтель (ko) л·моль1·мин.-1	Энтальпия активации Ho кДж/моль	Энтропия Активации S298 Дж/(К.моль)
1	2	3	4	5
Cu(NO3)2	H2CrO4:Na2SO3 = 1:3	1145	91±6	-186
	K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	7	33 ±10	-229
	Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	352	32±7	-196
	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3= 1:6	13849	50±10	-166
CuСl2	H2CrO4:Na2SO3 = 1:3	992	37±5	-188
	K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	4	21,3 ±7	-234
	Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	47	30±5	-213
CuСl2	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	151	25±8	-203
CuSO4	H2CrO4:Na2SO3 = 1:3	0,097	27±8	-264
	K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	2	10±3	-238
	Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	0,2	10±5	-259
	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	4	17±4	-233
Fe(NO3)3	H2CrO4:Na2SO3 = 1:3	58	33±6	-211
	K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	1	28±6	-245
	Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	13	16±6	-224
	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	53	29±10	-212
FeСl3	H2CrO4:Na2SO3 = 1:3	4	28±10	-234
	K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	0,4	11±4	-252
	Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	3	12±2	-235
	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	5	22±8	-232
Fe2(SO4)3	H2CrO4:Na2SO3 = 1:3	0,5	16±6	-251
	K2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	0,08	7±3	-266
	Na2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	1	9±2	-242
	(NH4)2Cr2O7:Na2SO3 = 1:6	0,3	15±7	-254

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше. Из результатов расчета видно, что большое значение в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом: добавление солей меди Cu(NO₃)₂ > CuCl₂ > CuSO₄ и добавление соли железа Fe(NO₃)₃ > FeCl₃ > Fe₂(SO₄)₃.

После восстановления в кислой среде Cr(VI) до Cr(III) сточные воды необходимо подвергать нейтрализации введением соответствующего объема соды или гидроксида натрия. Проведенные нами опыты выявили, что степени осаждения хрома при использовании 5% раствора соды и гидроксида натрия достигает 95-100%.

Очистку модельного раствора Cr(VI) на основе хромового ангидрида (CrO₃) бихромата калия, натрия и аммония в нейтральных и щелочных условиях проводят в одну стадию с использованием водных растворов добавок солей металлов. После восстановления исследуемый раствор охлаждается до 20°C и происходит окончательное осаждение осадка гидроксида хрома. Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали водой. Масса выпавшего осадка для растворов с добавлением растворов солей меди при повышении температуры от 20°С до 80°С увеличивается с увеличением степени восстановления. При введении в исследуемые модельные растворы нитратов меди или железа наблюдаются максимальные значения выделившегося осадка, что характеризует полноту протекания восстановления шестивалентного хрома.

Таким образом, степениь осаждения хрома при добавлении солей меди в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом: Cu(NO₃)₂ > CuCl₂ > CuSO₄ а при добавление соли железа Fe(NO₃)₃ > FeCl₃ > Fe₂(SO₄)₃.

Рис. 6 ИК- спектр осадка, полученного при восстановлении модельного раствора K₂Cr₂O₇ сульфитом натрия. Добавки: Cu(NO₃)₂ ,CuCl₂ , CuSO₄, Fe₂(SO₄)₃, Fe₂(NO₃)₃ и FeCl₃

В нашей работе была использована ИК- спектроскопия для исследования качественного состава полученных осадков. На рисунке 6 представлены ИК- спектры осадков, полученных при восстановлении модельных растворов K₂Cr₂O₇ сульфитом натрия в присутствии добавок растворов солей меди и железа. В случае использования добавок солей меди спектры имеют полосы поглощения на частотах н₁=3450-3423см^-1 н₂=1633см^-1 н₃=1384см^-1 н₄=1111-1130 см^-1 н₅=614-640 см^-1 н₆=524-528 см^-1.

Аналогичным образом выглядят ИК- спектры для образцов осадков, полученных восстановлением шестивалентного хрома сульфитом натрия в присутствии добавок солей железа. При сравнении данного спектра со спектрами стандартных образцов сделано заключение, что в состав осадка входят Cr₂O₃·2H₂O и сульфат- ионы. Нами не были обнаружены в осадках соединения меди и железа, так как добавки этих соединений присутствовали в исследованных модельных растворах в микроколичествах.

При адсорбции хрома из хромсодержащих сточных вод оксидом железа (III) для соотношений оксид железа - хромовая кислота (Fe₂O₃, г / раствор Н₂CrO₄ мл) от 0,2 : 10 до 3,2 : 10 и оксид железа - бихромат калия (Fe₂O₃, г / раствор K₂Cr₂O₇, мл) от 0,2 : 10 до 3,2:10 наблюдается увеличение конечных рН модельной сточной воды по сравнению с начальной. Значение конечного рН раствора с хромовой кислотой достигает 4-6 и для раствора бихроматом калия 4-8, что связано с протеканием процесса адсорбции хрома на поверхности оксида железа (III). На конечное значение рН раствора также влиял процесс гидролиза, протекавший в результате взаимодействия оксида железа (III) с водой. Так как в проведенном исследовании рН раствора не поддерживалось постоянным, то при увеличении дозы Fe₂O₃ увеличивалось и рН исследуемого раствора в результате гидролиза Fe₂O₃, что приводило к уменьшению степени адсорбции.

На основании данных можно заключить, что дозы Fe₂O₃ 1,5-2 грамма на 10 мл раствора хромового ангидрида достаточно, чтобы извлечь 98-99% хрома шестивалентного из раствора. Для достижения аналогичных результатов по степени извлечения в случае бихромата калия дозу Fe₂O₃ необходимо увеличить в 2 раза до 3,0-3,5 грамма на 10 мл раствора.

Кинетика адсорбции Cr (VI) на Fe₂O₃ была нами проанализирована с использованием уравнений псевдопервого и псевдовторого порядка, а также кинетической модели с учетом диффузии внутри гранулы адсорбента.

При выполнении эксперимента водородный показатель раствора поддерживался равным 2 для достижения 100 % извлечения хрома (VI). Значение константы h (начальная степень адсорбции, мг·г^-1·мин^-1) выше при высоких начальных концентраций хрома, особенно это можно отметить для начальных концентраций 100 мг·л^-1 и 150 мг·л^-1. Среднее значение константы скорости диффузии () для оксида железа как адсорбента изменяется от 3,6·10^-6 до 0,43·10^-6 см²/с при увеличении дозы сорбента от 0,1 до 8,0 грамм Fe₂O₃/100 мл раствора соответственно. Это означает, что при увеличении дозы Fe₂O₃ скорость диффузии уменьшается примерно в 9 раз.

Таким образом, можно заключить что кинетика процесса адсорбции Cr(VI) при различных начальных концентрацях хрома может быть описана уравнением псевдовторого порядка. Константы псевдовторого порядка увеличивается с увеличением концентрации хром (VI) соответственно от 16· 10^-3 (г•мг¹•мин^-1) до 9740·10^-3 (г•мг¹•мин^-1). Это свидетельствуют о том, что процесс адсорбции протекает в диффузионной области.

Максимальная степень адсорбции для данной дозы сорбента увеличивается от 0,31 до 9,65 мг/г и от 0,31 до 7,42 мг/г с увеличением начальной концентрации хрома (VI) от 50 до 150 мг/л соответственно.

Нами был исследован совмещенный процесс восстановления хрома с использованием электрохимического реактора, состоящего из пары сетчатых медных электродов, между которыми помещали адсорбент (активированный уголь или оксид железа), через который пропускали постоянный электрический ток.

На основании экспериментальных данных можно заключить, что для концентрации хромового ангидрида 50 мг/л при увеличении плотности тока от 1 мA·см^-2 до 5 мA·см^-2 степень восстановления хрома увеличивается от 60 до 85%. Похожим образом наблюдается поведение зависимостей степеней восстановления шестивалентного хрома и для концентраций модельного раствора 100 и 150 мг/л. Однако здесь при аналогичных условиях наблюдаются плотности тока выше в 2-3 раза, что может быть объяснено большей проводимостью раствора. Также выше и степени восстановления, которые достигают 92-98%. Для модельного раствора бихромата без использования активированного угля наблюдаются аналогичные зависимости с увеличением степени восстановления от 73 до 94%.

Для модельных растворов с концентрациями 50 мг/л Н₂CrO₄, при увеличении плотности тока от 1 до 5 мA·см^-2 коэффициент массобмена увеличивается от 1·10^-3 до 2·10^-3( м³·с^-1). В случае использования активированного угля (АУ) при такой же плотности тока коэффициент массобмена достигает 3·10^-3 (м³·с^-1). Близкие значения коэффициента массобмена получаются и для модельного раствора бихромата калия (4·10^-3 м³·с^-1).

Для концентраций 100 и 150 мг/л получаются близкие значения коэффициентов массобмена, с тем лишь отличием, что для электрохимической ячейки без АУ и модельного раствора Н₂CrO₄ величины коэффициентов находятся в интервале 1-2 10^-3 м³·с^-1, а для ячейки с АУ и модельным раствором бихромата калия значения коэффициентов составляют 2-5 10^-3 м³·с^-1.

Четвертая глава посвящена разработке технологий очистки хромсодержащих сточных вод. Предложенная технология очистки сточных вод кожевенной, химической, металлургической, машиностроительной отраслей промышленности происходит с использованием двух представленных ниже способов. На основании проведенных исследований были разработаны две функциональные схемы очистки сточных вод от хрома (VI) с учетом производительности 60 м³/сутки.

В функциональной схеме с использованием добавок солей металлов (рис. 7) восстановление и осаждение соединений хрома проводят в нейтральной среде 5%-м сульфитом натрия в присутствии добавки 10% водного раствора соли Cu(NO₃)₂ или Fe(NO₃)₃, используемой как гомогенный катализатор. Процесс очистки проводят в одну стадию, при этом степень восстановления и очистки раствора от соединений хрома достигает 51- 100 % при температурах 20-80°С. Это позволяет исключить некоторые реагенты (H₂SO₄, NaOH) и упростить отделение шлама от очищенных стоков.

Рис.7. Функциональная схема с использованием добавок солей металлов

Порядок выполнения технологических операций:

Отработанные растворы, содержащие соединения хрома (VI) от кожевенных, металлургических предприятий подводят к реактору смешения при температуре 80°С предварительно усреднив их в сборнике- усреднителе;

В емкостном реакторе при t = 80°С происходит восстановление шестивалентного хрома сульфитом натрия в присутствии добавки нитрата железа;

Обработанный раствор поступает в сборник-отстойник, где происходит его охлаждение и в течение двух часов происходит отстаивание осадка Cr(III);

Остывший раствор пропускают через пресс фильтр (барабанный вакуумный фильтр), где происходит отделение осадка от жидкости, которую впоследствии сбрасывают в горколлектор или водоем;

Образовавшийся осадок подвергается прокалке при температуре 400°С, и затем используется как пигмент при производстве лаков и красок, в силикатном производстве.

Таким образом, согластно (таб.3), при использовании первого предложенного способа очистки общие издержки на используемые реагенты составят 14267,0 рублей/месяц, а в случае применения второго способа очистки издержки составят 468,3 рублей/месяц. Общая экономия на реагентах в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод с добавкой соли Fe(NO₃)₃ составит 13798,1 рублей. Кроме экономии на реагентах, также сокращается число стадий восстановления шестивалентного хрома в сточной воде и его последующего осаждения.

Таблица 3 Сравнительная экономическая характеристика предложенных способов очистки.

Способы очистки	Используемые реагенты кг/месяц Стоимость реагентов руб/ месяц	Стоимость оборудования руб.
	5% NaOH	H2SO4разб	5% Na2SO3	10% Cu(NO3)2	10% Fe(NO3)3	Сборник отстойник	Реактор смешения	Барабанный вакуум-фильтр	Адсорбер
1. способ очистки	6,3кг 78,75	690,6кг 13812,12	25,5кг 375,5	___	___	___	1200000	540000	2500000
	Итого стоимость регентов в руб. 14266,4
	Итого стоимость оборудования в руб. 4240000
2. способ очистки	___	___	25,5кг 375,5	0,51кг 40,8	0,51кг 52,0	350000	1200000	540000	___
	Итого cтоимость регентов в руб. 468,3
	Итого cтоимость оборудования в руб. 2090000

Также при использовании первого предложенного способа очистки общие издержки на используемые оборудование составят 4240000 рублей, а в случае применения второго способа очистки издержки составят 2090000 рублей. Общая экономия на оборудования в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод составит 2150000 рублей.

Основные результаты и выводы

Для нейтральных рН из-за низкой скорости в течение 1 часа может быть достигнута эффективность восстановления Cr(VI) 40-60%. Для рН < 3 достигаются степени восстановления практически 100%;

Установлено, что введение добавок солей меди (II) и железа (III) позволяет повысить эффективность восстановления Cr(VI) до 95-99%. Предполагается, что Cu(II) и Fe (III) выступают в роли гомогенных катализаторов в реакции восстановления Cr(VI) сульфитом натрия и предложен механизм восстановления хрома (VI) с участием названных солей. Предположение подтверждено данными литературы и термодинамической оценкой возможности протекания предложенных реакций.

На основании исследований хромсодержащих модельных растворов различного состава были оценены необходимые параметры проведения процесса восстановления, которые могут быть реализованы при осуществлении процесса в промышленных условиях;

Установлено что, реакция восстановления Cr(VI) сульфитом натрия имеет второй порядок. Рассчитаны константы скорости данной реакции в зависимости от химической природы Cr(VI)-содержащего соединения и катализатора;

В результате эксперимента была количественно оценена масса осадка, образующегося после процесса восстановления Cr(VI) в нейтральных условиях и методом ИК- спектроскопии установлено, что осадок состоит из гидроксида хрома (III) и примесей сульфатов;

Исследованием процесса адсорбции шестивалентного хрома на адсорбентах различного типа (-Fe₂O₃, каолин и активированный уголь) в стационарных и проточных условиях установлено, что адсорбируется в первую очередь трехвалентный хром, а степень адсорбции соединений Cr(VI) на -Fe₂O₃ зависит от рН и протекания процесса гидролиза оксида железа в растворе;

При электрохимическом восстановлении соединений Cr(VI) отмечена эффективность введения в межэлектродное пространство активированного угля для повышения степени извлечения хрома из раствора;

На основании выполненных исследований предложены технологические схемы, которые позволяют реализовать процесс восстановления Cr(VI) в промышленных условиях.

Общая экономия на реагентах в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод с добавкой соли Fe(NO₃)₃ составит 13836,0 руб./месяц Общая экономия на оборудовании в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод составит 2150000 рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Гошу Й.В., Голоушкина В.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии гомогенного катализатора/ 7-я Международная выставка и конгресс "Вода: Экология и Технология" ЭКВАТЭК-2006, сб. Статей CD-диск

2. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование влияния условий на процесс восстановления шестивалентного хрома // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. -2007. -Т. 50. № вып. 2,- С. 33-36.

3. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование влияние катиона на процесс восстановления хрома (VI) при очистке модельной сточной воды / Межд. научно практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», сб. статей Пермь: ПГТУ, 2006. -С. 246-252.

4. Гошу Й.В., Голоушкина В.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии добавок нитрата меди и железа / 4-я Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», сб. статей Харьков: -2007. -С. 277-280.

5. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Изучение процесса адсорбции хрома (VI) на оксиде железа (III) / 4-я Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», сб. статей Харьков: -2007. -С. 265-268.

6. Reduction of chromium (VI) for the treatment of model wastewater using cooper catalyst // Yilkal W. Goshu, Yuri V. Tsaryov., Vladimir V. Kostrov 223 ACS National Meeting & Exposition. Division of Environmental Chemistry. Remediation Technologies for Chromium. USA. Chicago 2007 P.1056-1060.

7. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии добавок сульфат железа / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», Москва, сб. статей CD-диск.

8. Й.В. Гошу, Ю.В. Царев, В.В. Костров, Е.А.Чижова. Восстановление хрома (VI) в присутствии гомогенных катализаторов// Изв. вузов. Хим. и хим. технол. -2007. -Т. 50. вып. 11,- С.. 68-70.

9. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса восстановления хрома (VI) при очистке модельной сточной воды / Научно-практические конференция «Экологические проблемы Ивановской области», тезисы докладов г. Иваново, ИГХТУ, 2005. - С. 31-32.

10. Гошу Й.В., Голоушкина В.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии гомогенного катализатора / 7-я Межд. выст. и конг. "Вода: экология и технология" ЭКВАТЭК-2006» , тезисы докладов, Москва, Ч II, -С. 646.

11. Гошу Й.В., Голоушкина В.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Очистка сточной воды реагентным методом от хромсодержащих соединений / 7-я Межд. выст. и конг. «Вода: экология и технология» ЭКВАТЭК-2006», тезисы докладов. Москва, Ч. II, - С. 695.

12. Гошу Й.В., Климов Д.Н., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование восстановления шестивалентного хрома электрохимическим методом при очистке модельной сточной воды / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», Москва, тезисы докладов CD-диск

13. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии добавок сульфат железа / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», тезисы докладов Москва, CD-диск

14. Гошу Й.В., Афанасьев С.А., Дубов И.Л., Царев Ю.В., Костров В.В. Особености очистки сточных вод от соединений хрома / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», тезисы докладов Москва, CD-диск

15. Гошу Й.В., Афанасьев С.А. Царёв Ю.В., Костров В. В. Разработка комплексной технологии очистки сточных вод от хромовых соединений / Студенческая научно-техническая конференция «Дни науки-2007. Фундаментальные науки - специалисту нового века» тезисы докладов. Иваново: ИГХТУ, 2007. -С. 80.

16. Гошу Й.В., Дубов И.Л., Царёв Ю.В., Костров В. В. Исследование процессов восстановления , осаждения и сорбции хромовых соединений / Студенческая научно-техническая конференция «Дни науки-2007. Фундаментальные науки - специалисту нового века», тезисы докладов. Иваново: ИГХТУ, 2007.- С. 77

17. Гошу Й.В., Климов Д.Н., Царев Ю.В., Костров В.В. Исследование процесса извлечения шестивалентного хрома в условиях наложения постоянного электрического поля / Студенческая научно-техническая конференция «Дни науки-2007. Фундаментальные науки - специалисту нового века. ИГХТУ» , тезисы докладов. Иваново, 2007. - С. 81.

18. Гошу Й.В., Субботин Я.А., Царёв Ю.В., Костров В. В. Исследование состава осадка сточных вод с помощью ИК-спектроскопии / Всероссийская конф. с межд. участием “Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта ” 2007, тезисы докладов Санкт-Петербург CD-диск

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н., проф. Кострову В.В., к.т.н., доц. Цареву Ю. В., д.х.н., проф. Гриневичу В.И. и к.х.н., доц. Чижовой Е.А.. за активное участие в обсуждении результатов работы.

Размещено на Allbest.ru

...