Сравнительное исследование процессов обесцвечивания и деструкции красителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Специальность - Экология

на тему: Сравнительное исследование процессов обесцвечивания и деструкции красителей

Выполнил:

Шалбак Аммар

Москва - 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева”

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кручинина Наталия Евгеньевна.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Светцов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Московский государственный университет инженерной экологии”, г. Москва

Защита состоится «28» июня 2010г. в _10_ часов в ауд. _Г-205_ на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования “Ивановский государственный химико-технологический университет” по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан

Учёный секретарь совета, д.т.н., ст.н.с. Гришина Е.П

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Загрязнение сточных вод органическими соединениями, в том числе красителями, представляет серьезную опасность для природных водоемов и водотоков, особенно для регионов с дефицитом пресной воды. Выбор технологии очистки таких вод в каждом конкретном случае определяется требованиями, предъявляемыми к воде, предназначенной для повторного использования в технологических процессах, сброса в горколлектор или в поверхностные водные объекты.

Для обесцвечивания красителей применяют физико-химические, деструктивные, биологические и другие методы. Все эти способы обладают определенными достоинствами и недостатками в отношении конкретных красителей.

Целью работы было установление физико-химических закономерностей процессов обесцвечивания и деструкции красителей производства Сирийской Арабской Республики.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- сравнительное исследование процессов обесцвечивания и деструкции индивидуальных красителей методами коагуляции, окисления и сорбции;

- выявление на качественном уровне превращений органических красителей в результате их деструкции;

- оценка токсичности растворов красителей методами биотестирования;

- разработка рекомендаций по организации технологий очистки сточных вод от исследованных красителей.

Научная новизна

В результате проведения сравнительных исследований процессов обесцвечивания и деструкции индивидуальных красителей различных типов методами коагуляции, окисления и сорбции

- установлено, что коагуляция является эффективным методом обесцвечивания всех исследованных красителей в диапазоне низких концентраций при рН = 5-6;

- впервые показано отсутствие корреляции между показателем ХПК, степенью обесцвечивания и токсичностью растворов красителей;

- с использованием методов биотестирования оценена острая токсичность исходных и обесцвеченных различными методами растворов красителей;

- доказано, что окислительная деструкция красителей (исключая малорастворимые формы) может быть осуществлена пероксидом водорода в присутствии соединений железа (реактив Фентона) или раствором анолита - продуктом электролиза раствора поваренной соли;

- установлено, что гомогенная окислительная деструкция красителей реактивом Фентона в кислой среде протекает быстрее и эффективнее, чем гетерогенное окисление в присутствии магнетита или комплекса железа с EDTA, иммобилизованного на активных углях, определены константы скоростей перечисленных реакций;

- предложены гипотетические схемы окислительной деструкции красителей.

Практическая значимость

- на основании сравнительного анализа эффективности различных методов обработки растворов индивидуальных красителей созданы основы для организации технологий очистки сточных вод текстильных производств от красителей;

- определены условия (рН, температура, дозы реагентов и продолжительность процессов), обеспечивающие максимальные степени очистки вод от красителей;

- предложена принципиальная схема деструкции красителей, включающая их гомогенное окисление реактивом Фентона с последующей нейтрализацией растворов, регенерацией и утилизацией железосодержащих шламов.

Вклад автора. Освоение методик, экспериментальные исследования, обработка данных проведены лично автором. Постановка цели и задач исследования, планирование экспериментов и интерпретация полученных результатов проведены соискателем совместно с научным руководителем.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXIII международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. По результатам работы опубликовано 2 статьи в реферируемых журналах и 2 тезисов докладов.

Достоверность результатов работы основана на использовании сертифицированных физико-химических методов исследования, воспроизводимости экспериментальных данных, непротиворечивости полученных результатов литературным источникам.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 149 стр., содержит 24 табл., 51 рис. и состоит из введения, литературного обзора, методики исследований, экспериментальной части и обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 107 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

В первой главе - Литературном обзоре - приводятся литературные данные по обесцвечиванию красителей различной природы. Показано, что производственные воды, содержащие красители различных типов, подвергаются обесцвечиванию физико-химическими, окислительными или биологическими методами. Однако для их применения в отношении новых органических соединений необходимы дополнительные исследования.

Во второй главе - Методике эксперимента - приведены состав и характеристики исследованных красителей, изложены экспериментальные методики.

Эксперименты проводили на модельных водных растворах индивидуальных красителей с начальной концентрацией от 30 до 1400 мг/л. Объектами исследования выступали красители:

1. Corafix Yellow 3RF (Reactive yellow 145)

2. Rafafix Red 3BS (Reactive red 195)

3. Synozol Blue KHL (Reactive Blue 94)

4. Turquoise Blue G (Reactive blue 21)

5. Cibacron Yellow LS-R-HC

6. Cibacron Red LS-6G-HC (Reactive Red RUE 55)

7. Cibacron Blue LS-3R-HC (Reactive Blue TZ 3926)

8. Indanthrone Green FFB (Vat green FFB 59825)

9. Lamprsion orange H3R (Disperse orange 25)

Концентрации красителей, ионов железа и алюминия определялись спектрофотометрическим, атомноабсорбционным методами. Изменение ХПК определяли арбитражным бихроматным методом, содержание активного хлора - титриметрическим методом, Токсичность растворов красителей определяли методом биотестирования (тест-объекты - дафнии Daphnia Magna и водоросли Scenedesmus quadricauda). Выявление на качественном уровне продуктов деструкции красителей проводили хроматографическим методом с электронно-захватным детектором и методом электронной спектроскопии. деструкция краситель токсичность раствор

В третьей главе - Экспериментальные данные и их обсуждение - проводится обсуждение полученных экспериментальных результатов.

Очистка воды от красителей с помощью коагулянтов.

Процесс обесцвечивания красителей в сточных водах различных производств может происходить благодаря сорбции коллоидных и высокомолекулярных соединений на поверхности гидроксидов металлов при введении в раствор коагулянтов - Al₂(SO₄)₃, FeSO₄, FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃ и алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АКФК).

Обнаружено, что Indanthrone Green FFB, Turquose Blue G и Lamprsion Orange H3R эффективно удаляются коагуляцией в широком диапазоне рН (от 4 до 11) в отличие от других красителей, коагуляция которых снижается при повышении рН. Эксперименты при сравнении эффективности коагуляции проводили при рН=5-6.

Из представленных на рис. 1 зависимостей следует, что концентрация красителей с увеличением дозы вводимого коагулянта (FeCl₃) экспоненциально снижается, достигая минимальных значений при концентрации Fe³⁺ не выше 100 мг/л. Аналогичные зависимости получены и при использовании других коагулянтов.

Рис. 1. Зависимость остаточной концентрации красителя от дозы FeCl₃ при рН=5,5:

Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3), Turquose Blue G (4), Cibacron Yellow LS-R-HC (5), Cibacron Blue LS-3R-HC (6), Cibacron Red LS-6G-HC (7), Indanthrone Green FFB (8), Lamprsion Orange H3R (9)

Наряду со степенью обесцвечивания важной характеристикой очищенной воды следует считать остаточные концентрации красителей, приведенные в таблице 1.

Установлено, что наиболее эффективными коагулянтами для обесцвечивания красителей в целом являются FeCl₃, Al₂(SO₄)₃ и АКФК.

Значения ХПК (мгО/л) до и после коагуляции, а также остаточные концентрации железа (С_Fe) и алюминия (С_Al) в обработанных растворах сведены в табл. 2.

Из представленных результатов следует, что величины ХПК составляют ~1-2 мгО на 1 мг красителя. Корреляция между величинами ХПК и степенью обесцвечивания растворов не прослеживается.

Таблица 1. Максимальные степени обесцвечивания (б, %), начальные (С_нач., мг/л) и остаточные концентрации (С_ост., мг/л) красителей

№	Название красителя	Снач.	Коагулянт
			Fe2(SO4)3	АКФК	FeSO4	FeCl3	Al2(SO4)3
			б	Сост.	б	Сост.	б	Сост.	б	Сост.	б	Сост.
1	Corafix Yellow 3RF	50	73	13,4	76	12,1	78	10,7	94	2,8	90	5,2
2	Rafafix Red 3BS	50	74	12,6	99	0,5	99	0,5	99	0,5	93	3,6
3	Synozol Blue HF-2GL	58	81	11,0	88	7,0	78	12,6	99	0,2	94	3,4
4	Turquoise Blue G	138	96	5,1	99	1,4	95	7,4	99	1,6	97	4,5
5	Cibacron Yellow LS-R	67	84	11,0	87	8,7	70	20,2	95	3,5	94	4,1
6	Cibacron Red LS-6G	68	94	3,9	96	2,7	90	6,6	98	1,5	97	1,8
7	Cibacron Blue LS-3R	34	92	3,4	96	1,4	96	1,3	97	1,0	96	1,5
8	Indanthrone Green FFB	74	99	0,9	99	0,7	98	1,4	99	0,9	99	0,9
9	Lamprsion Orange H3R	68	96	3,1	96	3,1	93	4,5	93	4,5	95	3,5

Таблица 2. ХПК и остаточные концентрации железа (С_Fe, мг/л) и алюминия (С_Al, мг/л) в обработанных растворах

№	Краситель	Исходные значения	Коагулянт - FeSO4	Коагулянт - Al2(SO4)3
		Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe,Al, мг/л	Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, мг/л	Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СAl, мг/л
1	Cоrafix Yellow 3RF	50	60	75	21	56	0,03	6	38	<0,1
2	Rafafix Red 3BS	50	75		2	47	0,05	20	50
3	Synozol Blue HF-2GL	58	60		35	56	0,02	10	53
4	Turquoise Blue G	138	206		1	99	0,86	0,1	70
5	Cibacron Yellow LS-R	67	61		36	47	0,31	4	34
6	Cibacron Red LS-6G	68	60		17	11	5,02	3	23
7	Cibacron Blue LS-3R	34	55		9	44	0,07	2	34
8	Indanthrone Green FFB	74	130		0,1	43	1,76	0,1	49
9	Lamprsion Orange H3R	68	102		1	46	0,03	0,1	47

Обесцвечивание и деструкция красителей окислителями.

Известно, что обесцвечивание красителей может быть достигнуто путем их деструкции сильными окислителями - чаще всего, такими как гипохлорит натрия, пероксид водорода, озон и др.

Проведены эксперименты по окислению красителей с помощью: пероксида водорода; реактива Фентона (пероксида водорода в присутствии соединений железа) и раствора нейтрального анолита.

Окисление красителей с помощью раствора анолита. В практике обесцвечивания сточных вод текстильных производств используют хлор и гипохлорит натрия. В работе в качестве окислителя был использован раствор анолита, синтезируемый электрохимическим методом из водного раствора хлорида натрия.

Обнаружено, что при увеличении дозы анолита (по активному хлору) концентрация красителей снижается. Максимальные степени обесцвечивания при наименьшей дозе анолита (С_а.х. = 25 мг/л) присущи Corаfix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Synozol Blue KHL, Cibacron Blue LS-3R-HC, Lanaset Blue 2R и Cibacron Red LS-6G-HC. Красители Turquoise Blue, Indanthrone Green FFB и Lamparsion Orange H3R устойчивы к окислению анолитом (табл. 3) в течение нескольких суток. Скорость окисления всех красителей при увеличении концентрации анолита увеличивается, что является важным критерием в очистке воды. В любом случае время обесцвечивания красителей анолитом в большинстве случаев исчисляется минутами и редко превышает 1 час.

Таблица 3. Обесцвечивание красителей раствором анолита (С_а.х. = 50 мг/л; t = 30 мин)

№	Краситель	Исходная концентрация красителя	Остаточная концентрация красителя	Степень обесцвечивания красителя
1	Cоrafix Yellow 3RF	50	2,2	95,6
2	Rafafix Red 3BS	50	не обнаружено	100,0
3	Synozol Blue HF-2GL	58	не обнаружено	100,0
4	Turquoise Blue G	138	89,7	35,1
5	Cibacron Yellow LS-R	67	8,9	86,7
6	Cibacron Red LS-6G	34	1,0	97,1
7	Cibacron Blue LS-3R	68	не обнаружено	100,0
8	Indanthrone Green FFB	74	57,4	22,4
9	Lamprsion orange H3R	68	36,4	46,5
10	Lanaset Blue 2R	100	0,3	99,7

Взаимодействие сложных органических молекул с хлорсодержащими окислителями может привести к образованию токсичных хлорсодержащих органических соединений, не обладающих цветностью. Действительно, хроматографическим методом на примере красителя Lanaset Blue 2R показано, что в системе «краситель-анолит» присутствуют неидентифицированные органические хлорсодержащие продукты.

Окисление красителей с помощью пероксида водорода.

Получены кинетические зависимости обесцвечивания красителей с начальными концентрациями пероксида водорода 4-32 г/л. Установлено, что независимо от концентрации окислителя, время обесцвечивания Sуnozol Blue KHL и Cibacron Blue LS-3R-HC составляет около 3 суток. В отношении других красителей эффективность пероксида водорода чрезвычайно низка. Таким образом, процесс деструкции пероксидом водорода протекает медленно и неэффективно в отношении большинства исследованных красителей и вряд ли приемлем для осуществления в реальных промышленных условиях.

Окисление красителей с помощью реактива Фентона.

К реакции Фентона относят процессы окисления органических веществ пероксидом водорода в присутствии соединений железа.

Для окисления красителей были исследованы следующие системы:

- Fe²⁺(Fe в виде FeSO₄)/Н₂О₂;

- Fe³⁺(Fe в виде FeCl₃)/Н₂О₂;

- Fe₃O₄/ Н₂О_2,

- HFeEDTA/активный уголь/ Н₂О_2,

Как иллюстрируют рис. 2 и 3, независимо от валентности железа степень обесцвечивания красителей с увеличением дозы железа возрастает. Показано, что в кислой среде окисление красителей протекает интенсивнее, нежели при рН=5. Достижение максимального окисления красителей при рН=5 возможно, но требует гораздо более высоких доз железа. Вероятно, на начальном этапе окисления при рН=2,5-3 происходит генерирование необходимого количества окислителей - гидроксильных радикалов, за счет которых происходит быстрое окисление красителей.

Для красителей Corаfix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Sуnozol Blue KHL при рН=2,5-3 уже при концентрации Fe²⁺ и Fe³⁺ 10 мг/л степень обесцвечивания составляет в среднем около 99,5 %. Таким образом показано, что для достижения максимальных степеней обесцвечивания красителей окисление необходимо проводить в кислой среде (при рН =2,5-3).

Рис. 2. Зависимость обесцвечивания красителя от концентрации Fe²⁺ (в виде FeSO₄). Исходная концентрация красителей 1,36 г/л, пероксида водорода 10 г/л при рН=2,5-3 (а) и рН=5 (б): Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3)

Механизмы каталитического разложения пероксида водорода в системах Н₂О₂/Fe²⁺ и Н₂О₂/Fe³⁺ имеют много общего. Различие состоит в механизме инициирования, а именно, начальная скорость распада Н₂О₂ в присутствии Fe²⁺ значительно выше, чем в случае Fe³⁺, что обычно объясняют низкой концентрацией радикалов НО₂*, расходующихся на восстановление Fe³⁺. Кроме того, требуется некоторое время, чтобы в системе возникли ионы Fe²⁺:

H₂O₂+ Fe ³⁺ > Fe ²⁺ + H⁺ + HO₂*

Fe³⁺ + НО₂* > Fe²⁺ + Н⁺ + О₂

Fe³⁺ + О₂*^- > Fe²⁺ + О₂

Рис. 3. Зависимость обесцвечивания красителя от концентрации Fe³⁺ (в виде FeCl₃). Исходная концентрация красителей 1,36 г/л, пероксида водорода 10 г/л при рН=2,5-3 (а) и рН=5 (б): Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3).

Полученные зависимости обесцвечивания красителей от дозы пероксида водорода с использованием Fe²⁺ (в виде FeSO₄) и Fe³⁺ (в виде FeCl₃) в одинаковых концентрациях, равных 50 мг/л, доказывают, что, обеспечив необходимую концентрацию железа в системе можно добиться высоких степеней обесцвечивания исследованных красителей при концентрации пероксида водорода 1-2 г/л (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость степени обесцвечивания красителей при Fe²⁺/Н₂О₂ (а) и Fe³⁺/Н₂О₂ (б) от концентрации пероксида водорода. Исходная концентрация красителей 1,36 г/л, рН=2,5-3 Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Synozol Blue KHL (3)

Учитывая, что сточные воды текстильных производств на сбросе, как правило, имеют температуру около 60^оС, были проведены эксперименты по определению степени обесцвечивания красителей с помощью реактива Фентона при повышении температуры исходных модельных растворов красителей до 60 °С. Установлено, что скорость окислении красителя Corafix Yellow 3RF увеличивалась, а степень обесцвечивания возрастала на 3,59 и 7,01 % при использовании систем Fe²⁺/H₂O₂ и Fe³⁺/H₂O₂ соответственно.

Помимо степеней обесцвечивания красителей, были определены значения ХПК до и после обработки растворов реагентом Фентона (Fe в виде FeSO₄), а также остаточные концентрации железа (С_Fe, мг/л). Эти эксперименты проведены в условиях, когда достигается максимальное обесцвечивание красителей - концентрации пероксида водорода 10 г/л, железа - 100 мг/л и рН=2,5-3.

Таблица 4. ХПК (мгО/л) и концентрации железа до и после обработки реактивом Фентона (Fe²⁺/Н₂О₂)

№	Название красителя	Исходные значения	Конечные значения
		Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, мг/л	Скр, мг/л	ХПК, мгО/л	СFe, мг/л
1	Cоrafix Yellow 3RF	1360	1500	100	20	352	0,13
2	Rafafix Red 3BS		1085		0,10	292	0,14
3	Synozol Blue HF-2GL		1690		0,10	364	0,22
4	Turquoise Blue G		2360		1160	1330	77,90
5	Cibacron Yellow LS-R		1195		400	884	11,20
6	Cibacron Red LS-6G		1125		8	224	0,04
7	Cibacron Blue LS-3R		1070		40	985	0,29
8	Indanthrone Green FFB		1465		990	1150	82,10
9	Lamprsion orange H3R		2225		1230	1305	92,30

Относительно высокие значения ХПК для Cоrafix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Synozol Blue HF-2GL, Cibacron Red LS-6G и Cibacron Blue LS-3R могут служить косвенным доказательством того, что их окислительная деструкция протекает достаточно глубоко с образованием продуктов, подверженных окислению в жестких условиях арбитражного способа определения ХПК. Деструкция Cibacron Yellow LS-R протекает менее интенсивно, о чем свидетельствуют эффективность обесцвечивания ~ 70,6% и значение ХПК. В отношении красителей Turquoise Blue G, Indanthrone Green FFB и Lamprsion Orange H3R окислительная деструкция малоэффективна.

Эффективное окисление красителей протекает в кислой среде. Однако такие воды не могут быть сброшены в природные водоемы или городскую канализационную сеть. Подщелачивание этих растворов приводит к выпадению осадка гидроксида железа (коагулянта), который в дальнейшем необходимо утилизировать. Предложено обработать отделенный от растворов шлам кислотой и повторно использовать полученный кислый раствор соли железа в Фентон-процессе для обесцвечивания растворов красителей (рис. 5).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5. Организация процесса регенерации железосодержащих шламов

Предложенный прием был пятикратно повторен в отношении красителя Rafafix Red 3BS. После каждого этапа регенерации контролировали степень обесцвечивания раствора красителя, ХПК обесцвеченного раствора и остаточную концентрацию железа (табл. 5).

Таблица 5. Обесцвечивание раствора Rafafix Red 3BS (С_нач.=1,36 г/л), регенерированным сульфатом железа (II) в присутствии Н₂О₂ (10 г/л) при рН=2,5-3 и исходной концентрации Fe²⁺ 50 мг/л

Регенерат	ХПК, мгО/л	Сост. (красителя), мг/л	Сост. (Fe2+), мг/л
Исходный сульфат железа	292	0,10	0,14
Регенерат 1	535	0,10	0,12
Регенерат 2	644	0,12	0,13
Регенерат 3	705	0,13	0,13
Регенерат 4	606	0,11	0,12
Регенерат 5	510	0,11	0,13

Из представленных в табл. 5 данных следует, что ХПК очищенной воды при использовании регенерированной соли железа увеличивается приблизительно вдвое, оставаясь практически постоянным при 5-кратной регенерации. Это можно объяснить тем, что регенерат содержит «осколки» молекул красителя, вносящие вклад в показатель ХПК. Однако постепенного накопления их в шламе не происходит, поскольку максимальное содержание продуктов окислительной деструкции в шламе ограничено концентрацией коагулянта (гидроксида железа) в системе. Такая организация процесса очистки позволит уменьшить расход соли железа и значительно снизить объем подлежащих захоронению шламов. Показатель ХПК (~ 600 мгО₂/л) позволяет направить обесцвеченную воду в городской коллектор или на стадию дополнительной биологической очистки (включая биопруды).

В гетерогенной системе, содержащей пероксид водорода и магнетит, также протекают окислительно-деструктивные превращения красителей. Экспериментально обнаружено, что степень обесцвечивания увеличивается с увеличением дозы пероксида водорода и магнетита. Отмечено, что обесцвечивание красителей в гетерогенной системе Fe₃O₄/Н₂О₂ протекает значительно медленнее (в течение 5-6 часов), чем в присутствии Fe(II) и Fe(III) в ионной форме. И в этом случае красители Turquose Blue G; Cibacron Yellow LS-R-HC, Indanthrone Green FFB и Lamprsion Orange H3R достаточно устойчивы к воздействию реактива Фентона с участием магнетита, их степени обесцвечивания не превышают 20 %.

Установлено, что Фентон-окисление применимо в достаточно широком диапазоне начальных концентраций красителей (вплоть до 2,5 г/л) для Corаfix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Sуnozol Blue KHL и Cibacron Blue LS-3R-HC при рН=2-3 и концентрации пероксида водорода 2-5 г/л. Для Turquose Blue G, Indanthrone Green FFB и Lamprsion Orange H3R степени обесцвечивания постоянны и низки, независимо от их начальной концентрации в модельных растворах в изученных диапазонах концентраций.

В ряде публикаций в качестве реактива Фентона использовали водорастворимые комплексы железа в присутствии пероксида водорода с тем, чтобы избежать образования осадков гидроксидов Fe(II) и Fe(III). Одним из комплексонов, образующих водорастворимые хелаты с Fe²⁺ и Fe³⁺ в широком диапазоне рН (вплоть до рН=8) является динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA).

Представленные на рис. 6 графики зависимости степени обесцвечивания красителей от дозы железа в форме HFeEDTA, иммобилизованного на угле NORIT, показывают, что эффективность окисления снижается в среднем в 2 раза при увеличении рН от 2 до 6.

Рис. 6. Зависимость обесцвечивания красителей от дозы HFeEDTA с использованием угля NORIT; при рН=2 (а) и при рН=6 (б): Corаfix Yellow 3RF (1), Rafafix Red 3BS (2), Sуnozol Blue KHL (3)

Аналогичные зависимости получены при использовании углей ФАС и КАД. Время максимального окисления красителей составляет 4 дня.

В табл. 6 представлены константы скоростей окисления некоторых красителей в предположении, что процесс является реакцией псевдопервого порядка.

Таблица 6. Константы скорости окисления красителей (k_эфф., с^-1)

Краситель	Н2О2	система Fe2+/H2O2	система Fe3+/H2O2	система NORIT/Н2О2	HFeEDTA/NORIT
Cоrafix Yellow 3RF	7,21Ч10-7	4,32Ч10-4	4,15Ч10-4	4,61Ч10-6	2,31Ч10-5
Rafafix Red 3BS	1,09Ч10-6	7,06Ч10-4	6,28Ч10-4	4,46Ч10-6	4,53Ч10-5
Synozol Blue KHL	1,28Ч10-5	5,55Ч10-4	5,43Ч10-4	1,95Ч10-6	2,89Ч10-5

Качественная оценка превращений органических красителей в результате их деструкции.

Химические превращения, которые претерпевают молекулы красителей в ходе окислительной деструкции, чрезвычайно сложны. Результатом этих превращений является не только разрушение хромофорных групп и, как следствие, обесцвечивание растворов, но и, вероятно, разрушение бензольных, нафталиновых, антрахиноновых и других группировок, входящих в состав исходных молекул. Для подтверждения этой гипотезы был использован метод электронной спектроскопии водных растворов красителей в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

При получении спектров электронного поглощения в данной работе не преследовалась цель идентификации органических соединений, присутствующих в исходных растворах красителей или образовавшихся в результате их деструкции. Однако сопоставление спектров позволяет на качественном уровне судить о том, какие составные части органических молекул (нафталиновые, бензольные, антрахиновые и т.д.) подверглись полному или частичному разрушению.

На рис. 7 представлены в качестве примера электронные спектры поглощения исходных красителей Corafix Yellow 3RF и Lamprsion Orange H3R и растворов, образовавшихся в результате их обесцвечивания анолитом и реактивом Фентона.

Электронный спектр поглощения раствора Corafix Yellow 3RF (рис. 7-а), обработанного анолитом, свидетельствует о неполном разложении нафталиновых группировок и глубокой деструкции бензольных колец, триазина и хромофорной группировки. Использование реактива Фентона приводит к глубокой деструкции молекулы красителя, о чем свидетельствует отсутствие выраженных полос поглощения на электронных спектрах.

Электронный спектр поглощения Lamprsion Orange H3R (рис. 7-б) не претерпевают столь существенных изменений в результате обработки растворов этого красителя окислителями и в растворе обнаруживаются достаточно высокие концентрации исходных функциональных и хромофорной группировок.



Рис. 7. Электронный спектр красителя Corafix Yellow 3RF (а) и Lamprsion Orange H3R (б)

1 - исходный раствор красителя, 2 - после обработки анолитом, 3 - после обработки реактивом Фентона

Оценка токсичности растворов красителей методами биотестирования.

Положительные результаты, полученные при обесцвечивании кислых и активных красителей, дают основание предполагать, что произошла окислительная деструкция красителей. Однако обесцвечивание красителей не может служить доказательством того, что в результате деструкции произошла эффективная очистка воды. Поэтому было предпринято определение токсичности исходных и обесцвеченных растворов биологическими методами контроля с использованием в качестве тест-объектов дафний Daphnia Magna и водоросли Scenedesmus quadricauda. В качестве показателей острой токсичности использовали безопасную (БКР) и летальную (ЛКР) кратности разбавления растворов (табл. 7).

Таблица 7. Результаты биотестирования исходных и обесцвеченных растворов красителей

Краситель	Критерий токсичности	Исходный раствор	После обработки реактивом Фентона с последующим подщелачиванием	После обработки анолитом	После обработки HFeEDTA/NORIT
Corafix Yellow 3RF		Дафнии
	БКР	246	20	75	75
	ЛКР	104	2	14	14
		Водоросли
	БКР	127	7	32	20
	ЛКР	65	1	13	5
Rafafix Red 3BS		Дафнии
	БКР	262	73	103	71
	ЛКР	72	3	29	10
		Водоросли
	БКР	128	16	60	30
	ЛКР	52	3	25	4
Synozol Blue HF-2GL		Дафнии
	БКР	991	123	242	118
	ЛКР	90	2	69	30
		Водоросли
	БКР	216	17	163	55
	ЛКР	50	4	58	27
Turquoise Blue G		Дафнии
	БКР	313	6	41
	ЛКР	44	1	4
		Водоросли
	БКР	130	3	16
	ЛКР	37	1	3
Indanthrone Green FFB		Дафнии
	БКР	421	32	105
	ЛКР	57	7	28
		Водоросли
	БКР	181	12	54
	ЛКР	44	4	28
Lamprsion Orange H3R		Дафнии
	БКР	233	25	228
	ЛКР	64	5	46
		Водоросли
	БКР	124	12	107
	ЛКР	20	3	43

Результаты биотестирования показали, что наиболее значительно токсичность модельных растворов красителей снижается после их обработки с помощью реактива Фентона. При введении в модельный раствор красителей анолита их токсичность также снижается, однако при этом обесцвеченные растворы сохраняют определенную токсичность как в отношении дафний, так и в отношении водорослей.

Острая токсичность красителей изменяется в рядах:

Synozol Blue HF-2GL > Cibacron Red LS-6G ? Cibacron Blue LS-3R ? Indanthrone Green FFB > Cibacron Yellow LS-R > Turquoise Blue G > Corafix Yellow 3RF ? Rafafix Red 3BS ? Lamprsion Orange H3R (для дафний);

Synozol Blue HF-2GL > Cibacron Red LS-6G > Indanthrone Green FFB ? Cibacron Yellow LS-R > Turquoise Blue G ? Corafix Yellow 3RF ? Rafafix Red 3BS ? Lamprsion Orange H3R > Cibacron Blue LS-3R (для водорослей).

ОСНовные результаты и выводы

1. На основании сравнительного исследования методов обесцвечивания и деструкции установлены физико-химические закономерности для создания технологий очистки вод от красителей различных типов - Corafix Yellow 3RF, Rafafix Red 3BS, Synozol Blue KHL, Turquose Blue G, Cibacron Yellow LS-R-HC, Cibacron Blue LS-3R-HC, Cibacron Red LS-6G-HC, Indanthrone Green FFB, Lamprsion Orange H3R.

2. Установлено, что наиболее полное (выше 90%) обесцвечивание всех исследованных красителей в диапазоне низких концентраций (до 150 мг/л) достигается при использовании коагулянтов FeCl₃ и Al₂(SO₄)₃ в диапазоне рН 5-6.

3. Показано, что окисление красителей пероксидом водорода неэффективно. Для обесцвечивания и деструкции индивидуальных красителей в области высоких концентраций (около 1400 мг/л) следует использовать реактив Фентона - пероксид водорода в присутствии солей железа (II) и (III) в кислой среде (рН <4).

4. Установлено, что гетерогенное окисление красителей пероксидом водорода в присутствии Fe₃O₄ или активных углей с иммобилизованным комплексом HFeEDTA менее эффективно, чем гомогенное Фентон-окисление.

5. Доказано, что для окислительной деструкции красителей можно использовать раствор нейтрального анолита, синтезируемого электрохимическим методом из раствора поваренной соли.

6. Показано, что малорастворимые красители (дисперсный Lamprsion orange H3R, кубовый Indanthrone Green FFB и активного Turquoise Blue G) не подвержены глубокой окислительной деструкции реактивом Фентона и анолитом.

7. Предложена принципиальная схема очистки растворов красителей, включающая стадии гомогенного окисления реактивом Фентона, коагуляции продуктов окислительной деструкции гидроксидом железа при нейтрализации обесцвеченного раствора с последующей кислотной регенерацией железосодержащего шлама.

8. Методами биотестирования с использованием в качестве тест-объектов дафний (Daphnia magna Straus) и водорослей (Scenedesmus quadricauda) проведено исследование острой токсичности исходных и обесцвеченных растворов красителей. Установлено, что окисление красителей реактивом Фентона обеспечивает меньшую токсичность обесцвеченных растворов, чем окисление анолитом.

9. На основании сопоставления электронных спектров поглощения исходных и обесцвеченных растворов красителей подтверждено на качественном уровне, что окисление приводит к глубокой или частичной деструкции бензольных, антрахиноновых, триазиновых, нафталиновых и хромофорных группировок красителей, исключая малорастворимые в воде красители.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Габленко М.В., Тимашева Н.А., Шалбак А., Ле Туан Шон. Использование электрохимического раствора анолит для очистки сточных вод от синтетических красителей // XXIII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. - Т. XXII. - № 13 (93). - С. 44-47.

2. Тимашева Н.А., Габленко М.В., Шалбак А., Ле Туан Шон. Использование алюмокремниевого флокулянта-коагулянта для очистки сточных вод от синтетических красителей // XXIII Международная конференция молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии», Москва, 2008. - Т. XXII. - № 13 (93). - С. 69-71.

3. Кручинина Н.Е., Габленко М.В., Тимашева Н.А., А. Шалбак. Обесцвечиванием красителей в сточных водах электрохимическим окислителем // Экологическая безопасность. - 2009. - № 1. - С. 10-14.

4. Хомутов А.Н., Клушин В.Н., Шалбак А. и др. Характеристика равновесия сорбции активными углями трехвалентного железа в присутствии эквимолярного количества динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты из водных растворов при рН 1-3 // Прикладная химия. - 2010. - Т. 83. - Вып. 4. - С. 573-579.

Размещено на Allbest.ru

...