Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МЧС РОССИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МНОГОЦЕЛЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРТНОЙ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ В СЛОЖНЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Шарапов Сергей Владимирович

Санкт-Петербург 2010

Работа выполнена в Санкт-Петербургском университете

Государственной Противопожарной Службы МЧС России

Научный консультант

доктор военных наук, доктор технических наук, профессор,

заслуженный работник высшей школы РФ, лауреат премии Правительства Российской Федерации в области науки и техники

Артамонов Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Таранцев Александр Алексеевич

доктор технических наук

Семенов Владимир Всеволодович

доктор технических наук

Успенская Майя Валерьевна

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный технологический институт

(технический университет)

Защита состоится 29 июня 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 205.003.04 при Санкт-Петербургском университете Государственной противопожарной службы МЧС России (196105, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 149, тел. 389-69-73)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского университета Государственной противопожарной службы МЧС России по указанному выше адресу

Автореферат разослан ____ ___________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, доцент Исаков С.Л.

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Широкое использование нефтепродуктов в различных областях экономики и повседневной жизни неизбежно влечет за собой риск возникновения чрезвычайных ситуаций и формирования экстремальных условий жизнедеятельности, в частности, угрозы загрязнения окружающей среды, пожаров и взрывов. Разливы нефти и нефтепродуктов при определенных объемах классифицируются как чрезвычайные ситуации. В таких ситуациях, а также при осуществлении поджогов, фальсификаций или незаконных изъятий нефтепродуктов возникает необходимость в идентификации нефтепродуктов.

После выполнения работ по ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов должен устанавливаться уровень остаточного загрязнения территорий, акваторий и воздушных сред. Следует отметить, что даже в условиях безаварийной работы промышленных и транспортных объектов в природной среде происходит постоянное (фоновое) накопление инородных органических компонентов нефтяного ряда, что может также привести к превышению допустимых санитарно-токсикологических показателей экологических обстановок. Более того, даже в тех случаях, когда масштабы поступления инородных нефтепродуктов оказываются соизмеримыми или много меньшими по сравнению с органическими компонентами самих природных или техногенных систем, эти привнесенные извне вещества способны вызвать чрезвычайные ситуации (например, при поджогах). Поэтому при расследовании причин чрезвычайных ситуаций необходимо уметь отслеживать содержание в природных биоценозах и техногенных обстановках не только крупных разливов нефтепродуктов, но также и их малых количеств или следов.

Идентификация нефтепродуктов, как правило, проводится в рамках экспертных исследований, которые принято подразделять на классы по отраслям используемых в них специальных познаний. Каждому классу отвечают свои предметы, объекты и методы исследования. Однако, задачи, решаемые при идентификации нефтепродуктов в различных классах судебных экспертиз, имеют большое сходство и сводятся к отнесению выявленных следов к разряду нефтепродуктов, установлению их типа и марки, а также их идентификации. Это делает возможным создание единой методики исследования.

До настоящего времени практически не разработанной остается проблема изучения нефтепродуктов, в сопредельных средах: почва - почвенный раствор, почва - атмосфера и почва - биоценоз. В решении этой проблемы важнейшей и центральной задачей является выявление устойчивых характеристик равновесного состояния систем, или, как принято говорить, их фоновых параметров. Повсеместно в природных и техногенных системах находятся попадающие туда различными путями органические вещества, многие из которых имеют состав и свойства весьма близкие к свойствам нефтепродуктов.

Другой важный вопрос в проблеме экспертного исследования нефтепродуктов нефтяных загрязнений, занесенных извне в различные системы, связан с их изменчивостью, непостоянностью состава, невосстанавливаемостью. Попадающие в условия жесткого внешнего воздействия они в первую очередь испаряются и теряют легкие фракции. Иногда эти потери достигают 80-90 %. Отсюда ясно, что решение задачи изучения состава легкокипящих компонентов горючих жидкостей, имеет важнейшее значение. Ошибка анализа, вносимая потерей легких фракций, может существенно исказить результаты экспертных исследований. Между тем в настоящее время чаще всего ограничиваются лишь констатацией наличия или отсутствия легколетучих фракций нефтепродуктов, обнаруживаемых на местах происшествий без их детального исследования.

Помимо испарения нефтепродукты подвержены и другим деградирующим процессам, таким как термические превращения, окисление и биодеградация. Причем в эти процессы они вовлекаются не сами по себе, а совместно с органическими компонентами материальных объектов, образуя при этом единые сложные комплексы новообразованных продуктов. Без выяснения возможных путей превращения горючих жидкостей и органического вещества природных и техногенных систем в условиях развивающейся чрезвычайной ситуации, без изучения образующихся при этом продуктов вторичного преобразования нельзя оценивать тип и масштабы поступления в систему инородных компонентов.

Следует также отметить, что непрерывный прогресс аналитической техники и увеличивающаяся номенклатура товаров нефтепереработки неизбежно вносят свои коррективы в формирование экспертных критериев исследования нефтепродуктов и нефтяных загрязнений при их идентификации в сложных природных и техногенных системах.

Решаемая в диссертации научная проблема - разработка технологии получения и обработки экспертной информации для идентификации нефтяного загрязнения в сопредельных природных средах при выявлении зон чрезвычайных ситуаций.

Цель диссертационного исследования состоит в разработке технологии идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений для информационного обеспечения экспертных исследований сложных объектов окружающей среды.

Задачи исследования:

1. Разработать концепцию проведения исследований нефтепродуктов в сопредельных природных средах.

2. Разработать систему получения спектральной и хроматографической информации методом зонального кодирования для экологической, пожарно-технической и почвоведческой экспертиз, а также для экспертизы товарных нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.

3. Оптимизировать технологию обработки аналитической информации при исследовании нефтепродуктов и нефтяных загрязнений.

4. Разработать критерии и процедуру идентификации нефтей и нефтепродуктов для различных видов экспертных исследований с учетом их индивидуальных требований и создать алгоритм идентификации нефтепродуктов, основанный на выбранных критериях.

Объект исследования: процесс идентификации нефтяного загрязнения в сложных природных и техногенных системах.

Предмет исследования: разработка многоцелевой технологии получения и обработки экспертной информации.

Методы исследования: инфракрасная спектроскопия, молекулярная люминесценция, газо-жидкостная хроматография, методы анализа изображений, регрессионный анализ, системный анализ.

Научная новизна.

Разработана концепция проведения исследований компонентов нефтяного загрязнения в сопредельных средах: почва - почвенный раствор, почва - атмосфера и почва - биоценозы.

Разработана система получения спектральной и хроматографической информации методом зонального кодирования для экологической, пожарно-технической и почвоведческой экспертиз, а также для экспертизы товарных нефтепродуктов и горюче-смазочных материалов.

Оптимизирована технология обработки экспертной информации на основе использования методов исследования малых и следовых количеств нефтяного загрязнения.

Разработаны критерии идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений и процедура идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, рассеянных в окружающей среде.

Практическая значимость.

Технология получения и обработки экспертной информации при идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений в природных и техногенных системах опробована при проведении экспертных исследований, относящихся к различным классам судебных экспертиз.

Внедрение предлагаемых алгоритмов экспертного исследования состояния сопредельных сред повышает достоверность оценки получаемого результата

Методики экспертного исследования следов горючих жидкостей, обнаруживаемых в образцах почвенных отложений зон размещения промышленных предприятий и городской среды, опробованы при исследовании экологического состояния почв различного генезиса и показали свою полную работоспособность.

Изучение комплексной схемы экспертного исследования сложных смесей нефтяного типа в природных и техногенных системах и разработанной методики экспертной диагностики нефтепродуктов, содержащихся в объектах окружающей среды, включено в программу переподготовки и повышения квалификации сотрудников судебно-экспертных учреждений МЧС России.

По результатам многолетних экспериментальных исследований создана база данных, содержащая информацию:

· по составу и аналитическим характеристикам органического вещества различных экосистем, часть из которых изучена подобным образом впервые.

· по составу и характеристикам товарных нефтепродуктов и иных горючих жидкостей, как в их исходном виде, так и после воздействия различных изменяющих факторов;

· по составу и аналитическим характеристикам загрязнений нефтяного происхождения распределенных в сопредельных средах, - почва - почвенный раствор, почва - атмосфера и почва - биоценоз;

Реализация результатов исследования.

Результаты работы используются в практической деятельности экспертных организаций МЧС России и в структурах Министерства природных ресурсов Российской Федерации, что повышает эффективность и достоверность проведения мониторинга чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по дисциплинам «Расследование и экспертиза пожаров», «Методы и средства судебно-экспертных исследований», «Криминалистическое исследование веществ, материалов и изделий».

Достоверность научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, базируются на значительном объеме экспериментального материала по изучению исходных товарных нефтепродуктов; продуктов их термического преобразования; органических компонентов материальных объектов различных техногенных систем и продуктов их термического преобразования; органического вещества осадков и пород различного фациально-генетического типа, а также нефтей нефтегазоносных провинций России.

На защиту выносятся следующие научные результаты.

- концепция проведения исследований нефтепродуктов в сопредельных средах природных систем;

- многоцелевая система получения экспертной информации при исследовании нефтепродуктов и нефтяного загрязнения;

- технология обработки спектральной и хроматографической информации о нефтяном загрязнении объектов окружающей среды методом зонального кодирования;

- процедура идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, рассеянных в окружающей среде.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 25 международных и всероссийских совещаниях и конференциях. В их числе международная конференция «Новые информационные технологии в практике работы правоохранительных органов» (СПб., 1998), конференция по безопасности и экологии Санкт-Петербурга (СПб., 1999), конференция по теоретическим и прикладным проблемам экспертно криминалистической деятельности (СПб., 1999), 13 научно-техническая конференция «Системы безопасности» (Москва 2004), Международная научно-практическая конференция «Проблемы обеспечения безопасности при чрезвычайных ситуациях» (СПб., 2004), Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в деятельности органов и подразделений МЧС России» (СПб., 2004), III международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2005), Международная пожарно-техническая выставка «Пожарная безопасность XXI века» (Москва, 2005), Межрегиональная научно-практическая конференция «Перспективы развития пожарно-технической экспертизы и расследования пожаров» (СПб. 2005, 2007), конференция «Проблемы обеспечения взрывобезопасности и противодействия терроризму» (СПб., 2006), научно-практическая конференция «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (СПб.,2006), международная научно-практическая конференция «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006), международная научно-практическая конференция «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб., 2006), международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб., 2006), 12-й всероссийская научно-практическая конференция (Иркутск, 2007), международная научно-практическая конференция «Теория и практика судебной экспертизы в современных условиях» (Москва 2007), III международная научно-практическая конференция «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (СПб., 2007), V международная научно-практическая конференция «Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация» (Минск, 2009).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 55 работ, в том числе 1 монография, 5 методических пособий, 1 информационный бюллетень, 20 статей в научных журналах и сборниках научных трудов (в том числе 11 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК), 25 сообщений в материалах научных конференций.

2. Основное содержание работы

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 247 стр., включая список литературы из 218 наименований, 98 рисунков, 49 таблиц.

Введение.

Во введении изложены актуальность проблемы исследований, сформулированы цель и основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. КОНЦЕПЦИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СЛОЖНЫХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

Для правильной постановки и решения задач обнаружения, диагностики и идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, содержащихся в окружающей среде, необходимо ясно представлять себе какие процессы могут происходить в природных и антропогенных системах после попадания в них нефтяного загрязнения.

После попадания в природные условия нефтепродукты или другие углеводородные флюиды, в первую очередь, образуют слой на поверхности водоема или почвы (рис. 1). Легкие компоненты начинают быстро испаряться, часть из них просачивается в почвенный слой. Одновременно с этим начинается химическое или биохимическое разложение органических компонентов. Окисленные продукты являются, как правило, более токсичными, чем исходные. Тяжелые компоненты сорбируются грунтом, частично при этом растворяясь в подземных водах. Совокупность среды, в которой рассеяны нефтепродукты и самих нефтепродуктов представляет собой систему, то есть множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом и образующих определенную целостность. Рассматриваемые в настоящей работе природные и техногенные системы относятся к динамичным вероятностным (стохастическим).

Углеводородное (нефтяное) загрязнение окружающей среды является наиболее опасным по сравнению с прочими химическими загрязнениями, что связано с высокой токсичностью и миграционной способностью отдельных компонентов нефти. Наиболее интенсивное и опасное загрязнение происходит за счет разливов нефти из нефтепроводов и технологических аппаратов.

Проблема идентификации источников нефтяных загрязнений усложняется неизбежными процессами трансформации (деградации) нефтяных углеводородов при попадании их в окружающую природную среду (процессы испарения, окисления, деструкции и т.п.). Данные процессы делают идентификацию источника загрязнения сложной, и требует разработки таких методов, которые были бы свободны от влияний временного, сезонного (температуры) и прочих факторов пребывания («выветривания») нефтяных углеводородов в воздухе, на почве или в воде.

Перечень видов контроля загрязнения почв в отечественной и зарубежной литературе к постоянным характеристикам относит такой показатель, как присутствие загрязняющих веществ в сопредельных средах. Этим показателем подчеркивается роль почвы как депонирующей среды в экосистеме, характеризующаяся так называемой проточностью.

В настоящей работе изучены переходы нефтепродуктов из почвы в почвенный раствор, из почвы в приземный слой атмосферы и из почвы в биоту. Общая схема оценки содержания нефтепродуктов в почве при их переходах в сопредельных средах представлена на рисунке 2.

Оценка взаимного перехода нефтепродуктов между сопредельными средами почва - почвенный раствор проведена по результатам лабораторных экспериментов. Соотношение между количеством органических компонентов в почвенном растворе и сухом грунте отражает подвижность нефтепродуктов в почве, то есть их способность переходить из твердых фаз почвы в почвенный раствор. Этот показатель назван коэффициентом межфазового перехода:

К_мфз = ЭОС_{почв.р-р}/ЭОС_грунт (1)

Общая тенденция заключается в том, что валовое содержание органических компонентов в грунтах почти всегда выше, чем в почвенных растворах. Средние значения К_мфз для начальной концентрации нефтепродуктов 0,1 % составили 0,38, для концентрации 1 % - 0,46, для концентрации 10 % - 0,56, то есть чем выше начальная концентрация нефтепродуктов в почвах, тем большая его доля способна переходить в почвенный раствор. Проведенные исследования показали, что активность почвенного раствора влияет, в основном, не на количественное содержание техногенного нефтяного загрязнения, а на его качественный состав.

Рисунок 2

Изучение нефтяных компонентов между почвой и приземным слоем атмосферы в настоящей работе проводился в двух вариантах. Первый из них - отбор паровой фазы из воздуха непосредственно на месте контроля с концентрированием на пористых сорбентах. Второй - дегазация объектов носителей, отобранных на местах контроля, в лабораторной установке анализа равновесного пара (АРП). Для этого были разработаны: полевой пробоотборник на базе газоанализатора VX - 500 и установка для анализа равновесного пара.

Оба варианта показали свою полную работоспособность и дали сопоставимые результаты. Выбор того или иного варианта анализа определяется конкретными условиями на месте контроля, наличием соответствующей аппаратуры и остается на усмотрении эксперта.

Взаимный переход между почвой и биотой оценивался путем проведния экспериментов по определению фитотоксичности по международному стандарту ИСО 11269-2, с последующим определением количества и состава нефтепродуктов в сопредельных средах почва - биомасса растений. Для выявления зон чрезвычайных ситуаций разработана методика оценки негативного воздействия нефтяного загрязнения на почву, основанная на прямом измерении содержания и состава нефтепродуктов в сопредельной с почвой среде биомассы растений.

Для того чтобы методическая система могла претендовать на значение комплексной, в ней мало предусмотреть конкретные методы физико-химического исследования, а также подготовительные и промежуточные операции. Не менее важно выработать иерархию применения методов анализа с четкими целевыми установками и оценками ожидаемых результатов на каждой стадии. Сложные условия, возникающие на местах чрезвычайных ситуаций, разнообразие в количестве и состоянии отобранных проб заставляют разрабатывать также возможные альтернативные пути их исследования. В настоящем исследовании помимо дублирования информационных потоков, уделено повышенное внимание многоуровневости системы сбора информации. Принципиальная информационная аналитическая система, а также концепция проведения исследований в соответствии с этой системой, представлены на рисунках 3, 4.

Глава II. СИСТЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ ПРИ ЭКСПЕРТНОМ ИССЛЕДОВАНИИ НЕФТЕЙ И НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Привлечение методов системного анализа для решения проблем идентификации необходимо, прежде всего, потому, что в процессе принятия решений приходится осуществлять выбор в условиях неопределённости, которая обусловлена наличием факторов, не поддающихся строгой количественной оценке. Процедуры и методы системного анализа направлены на выдвижение альтернативных вариантов решения проблемы, выявление масштабов неопределённости по каждому из вариантов и сопоставление вариантов по тем или иным критериям эффективности. Специалисты по системному анализу готовят или рекомендуют варианты решения, принятие же решения остаётся в компетенции соответствующего должностного лица (или органа). Центральной процедурой в системном анализе является построение обобщённой модели (или моделей), отображающей все факторы и взаимосвязи реальной ситуации, которые могут проявиться в процессе осуществления решения.

Система экспертного исследования любых объектов должна включать в себя два основных блока: блок получения информации и блок обработки информации. Для получения информации о количестве и составе нефтепродуктов, содержащихся в исследуемых объектах, применяется различные аналитические методы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Для диагностики класса, типа, вида, групповой принадлежности, нефтепродуктов и их идентификации в приводимой в первой главе комплексной аналитической системе предлагается использовать методы молекулярной люминесценции, инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии. В настоящее время эти методы являются наиболее употребительными при проведении массовых анализов сложных органических смесей, в том числе и нефтепродуктов.

В качестве относительно несложного в реализации метода, который рекомендуется применять на начальной стадии исследования, является метод молекулярной люминесценции (флуоресценции). Итоговый результат измерений люминесценции рассчитывается по формуле:

(2),

где J - итоговый результат измерений в условных (приборных) единицах; J_люм - результат измерений по каналу регистрации люминесценции; J_оп - результат измерений по опорному каналу; n - число усредняемых измерений.

В настоящей работе была установлена связь между наличием тех или иных характерных максимумов в спектрах люминесценции с содержанием в нефтепродуктах различных индивидуальных люминесцирующих компонентов.

Сложность и многообразие состава нефтепродуктов предопределяет сложный вид их электронных спектров и изменение спектральных характеристик при смене рабочих режимов съемки спектров или при изменении товарных показателей нефтепродуктов. Применение синхронной люминесценции позволяет анализировать достаточно сложные по составу смеси. Люминесцирующие свойства нефтепродуктов, в основном, определяют содержащиеся в них полициклические ароматические углеводороды, так как интенсивность люминесценции ПАУ в десятки, а иногда и в сотни раз превышает интенсивность люминесценции других компонентов.

В качестве примера приводится спектр фенантрена. Обработка спектров проводилась с использованием набора лоренцианов (рисунок 5)

(3)

Рисунок 5 - Обработанный спектр люминесценции фенантрена

Результаты обработки спектров представлены в таблице 1, где - интегральная интенсивность пика, - частота максимума, - полуширина, - смещение.

Таблица 1 Результаты обработки спектра люминесценции фенантрена

номера пиков	интегральная интенсивность пика (	длина волны пика (	полуширина (	амплитуда()
1.	6,12	288	6,50	0,60
2.	20,72	303	16,98	0,78
3.	29,82	339	21,56	0,88
4.	7,28	361	10,10	0,46
5.	7,33	377	9,30	0,50

Данные по обработке всех изученных индивидуальных ПАУ сведены в таблице 2. На основании установленных характерных длин волн максимумов люминесценции индивидуальных ПАУ разработан метод анализа группового состава автомобильных бензинов по их спектрам люминесценции. Для этой цели выбраны следующие интервалы длин волн люминесценции и соответствующие им группы доминирующих компонентов: 280-480 нм (общее содержание техногенных нефтепродуктов); 280-330 нм (содержание моноароматических углеводородов); 330-400 нм (содержание полиароматических углеводородов); 400-430 нм (содержание окисленных структур); 430-480 нм (содержание смолисто-асфальтеновых структур).

Таблица 2 - Характерные длины волн максимумов люминесценции и значимость пиков полициклических ароматических углеводородов

Длина волны, нм ПАУ	280-295	300-310	320-330	335-340	345-365	370-380	384-390	400-410	435-450	470-475
Толуол	0,97	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Антрацен	-	0,08	-	0,95	0,34	0,42	-	-	-	-
Фенантрен	0,60	0,78	-	0,88	0,46	0,50	-	-	-	-
Хризен	-	-	-	0,51	0,22	0,93	-	-	-	-
Пирен	0,55	0,36	0,85	0,76	-	-	-	-	-	-
3,4 Бензпирен	0,09	-	-	-	0,63	0,88	0,64	-	-	-
Коронен	-	-	-	-	0,95	-	0,66	0,17	-	-
Перилен	0,15	-	-	-	-	-	-	0,86	1,04	-
Нафтацен	-	-	0,20	-	-		-	-	1,04	0,39

В настоящем исследовании для количественной оценки содержания нефтепродуктов в объектах окружающей среды разработана методика, использующая в качестве метода анализа молекулярную люминесценцию. Было проведено исследование регрессионной зависимости между величинами, полученными по результатам прямых наблюдений. Предполагается, что одна из величин Y (отклик спектрометра) имеет некоторое распределение вероятностей при фиксированном значении x (концентрация нефтепродукта) другой. Результаты наблюдений рассматриваются как независимые случайные величины с одинаковыми дисперсиями и математическими ожиданиями.

Рисунок 6 - Градуировочный график зависимости измеренной интегральной люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ от концентрации нефтепродукта в спектральном интервале 280-480 нм

На рисунке 7 приведена зависимость измеренной интегральной люминесценции растворов бензина АИ-96 в ЧХУ от концентрации нефтепродукта в спектральном интервале 280-480нм. На графике проведена аппроксимационная прямая и показана аппроксимационная функция, а также величина достоверности аппроксимации (R²).

В таблице 3 сведены показатели чувствительности, нижнего предела обнаружения и достоверности линейной аппроксимации градуировочных графиков для всех изученных спектральных диапазонов люминесценции в полном диапазоне концентраций нефтепродукта.

В настоящей работе было изучено так же влияние процедуры жидкостной экстракции образцов товарных нефтепродуктов на результаты анализа нефтяного загрязнения в почвенных объектах. Сравнивалась созданная концентрация с рассчитанной по регрессионному уравнению концентрацией (на основе калибровочного графика). В таблице 4 и представлен пример соотношения расчетной и созданной концентрации в образцах глины. Здесь наблюдается практически линейная зависимость между расчетной и созданной концентрациями бензина.

Таблица 3 -Метрологические характеристики люминесцентного анализа

спектральный диапазон, нм	чувствительность, отклик/концентрация	нижний предел обнаружения	достоверность аппроксимации
		отклик спектрометра	концентрация, мкг/мл
280-480	0,03	1,39	16	0,97
320-400	0,02	1,36	24	0,88
390-420	0,01	0,01	0,3	0,99
420-480	0,01	-0,09	0,0	0,98

Таблица 4 - Соотношения между расчетной и созданной концентрациями.

созданная концентрация	Средняя интенсивность флуоресценции (по пяти измерениям)	Среднее квадратичное отклонение,	расчетная концентрация
мкг/г	мкг/мл ЧХУ			мкг/мл ЧХУ	мкг/г
0	0	0,45	0,06	4,1	7
7	4	0,84	0,07	10,3	17,5
17	10	1,33	0,07	18,1	30,8
33	19	2,16	0,08	38,6	65,6
167	98	6,42	0,09	196	333
333	196	9,19	0,1	405	688
667	392	12,16	0,1	760	1292

Для всех изученных типов грунтов установлено, что расчетная концентрация органических компонентов, как изначально чистых, так и загрязненных нефтепродуктами, всегда выше созданной концентрации инородного нефтепродукта. Следовательно, в составе экстрагируемых органических соединений всегда присутствует органические компоненты исходных природных почв.

Систематическая ошибка (СКО) по пяти параллельным измерениям для всех образцов была ? 0,1. Таким образом, установлено, что на результат анализа большее влияние оказывает не сама процедура экстракции, а фоновое содержание органических компонентов в исходной почве.

Метод инфракрасной спектроскопии является мощным средством изучения химической структуры и одной из основ для химической классификации нефтей. Использование ИК-спектроскопии вызвано необходимостью устанавливать не только индивидуальный, но и функциональный состав органических соединений природных и техногенных объектов.

Рисунок 7. Аппроксимированный ИК спектр нефти из трубопровода Балтнефтепровод в области 600 - 1200 см^-1

Во многих работах последних лет этот метод признается также одним из основных для идентификации нефтей и нефтяных загрязнений. Наиболее четкими в спектрах нефтей являются полосы поглощения 1600 см^-1 (ароматические структуры) и область 400ч1200 см^-1. Последний интервал ИК спектра многими исследователями признается в качестве наиболее интересного для идентификации нефтей. Данную область ИК спектра называют областью «отпечатков пальцев» (фингерпринтов). На рисунке 7 представлен ИК спектр аппроксимированный набором лоренцианов, при этом выделяется восемь полос поглощения.

Таблица 5. Результаты обработки ИК спектра нефти

номера полосы поглощения	интегральная интенсивность пика (	Волновое число (	полуширина (	амплитуда()
1.	10,38	725	10,48	0,63
2.	96,51	745	57,91	1,06
3.	27,89	811	32,79	0,54
4.	46,17	874	64,85	0,45
5.	35,02	962	72,08	0,31
6.	21,57	1029	50,85	0,27
7.	15,60	1073	48,97	0,20
8.	103,09	1171	116,79	0,56

Газожидкостная хроматография является основным аналитическим методом, применяющемся при анализе сложных смесей, в том числе бензинов и других светлых нефтепродуктов. Он дает возможность определять общее содержание нефтепродуктов в пробах и их индивидуальный углеводородный состав.

Типичная хроматограмма нефти приведена на рисунке 8. Идентификация компонентов нефтепродуктов производилась на основании параметров удерживания (время элюирования). Количественный состав оценивается по высотам или площадям пиков каждого компонента на хроматограмме.

Глава III. ТЕХНОЛОГИЯ ОБРАБОТКИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ О НЕФТЯНОМ ЗАГРЯЗНЕНИИ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ



Рисунок 8. Хроматограмма нефти, из трубопровода Балтнефтепровод

После исследования обнаруженных и отобранных образцов необходимо переходить к обработке информации.

Естественнонаучное понимание информации основано на двух определениях этого понятия, предназначенных для различных целей (для теории информации иначе называемой статистической теорией связи, и теории статистических оценок). К ним можно присоединить и третье (находящееся в стадии изучения), связанное с понятием сложности алгоритмов.

В основе теории информации лежит предложенный американским учёным К. Шенноном способ измерения количества информации, содержащейся в одном случайном объекте (событии, величине, функции и т. п.) относительно другого случайного объекта. Этот способ приводит к выражению количества информации числом. Как следует из теории информации, информационная способность Р_инф системы определяется следующей формулой:

(бит)(4)

где S_i -- число разрешимых значений (число различимых градаций) для каждого из п сигналов. Во многих областях научных исследований, как, например, в спектроскопии, хроматографии, эти различных сигналов принадлежат одному и тому же переменному параметру, например частоте н, времени удерживания t. Это позволяет сравнить определенные методы по их информативности. Соответственно для сравнения двухмерных спектров (рисунок 5) будет использовано уравнение 2.

(бит). (5),

А для сравнения трехмерных спектров следует использовать следующую зависимость.

(бит).(6)

Для осуществления логического анализа необходимо, чтобы информационная способность метода Р_инф превышала количество информации М_инф, требуемое для этого анализа. Кроме того, значительная доля информационной способности методики анализа теряется. Поэтому для гарантии следует требовать выполнения неравенства Р_инф10 М_инф.

(бит) (7)

В настоящей работе были проведены расчеты значения количества информации, получаемой различными методами анализа нефтей и нефтепродуктов (таблица 6).

Критериями оптимизации могут служить: универсальность и простота процедур подготовки и анализа проб различного типа; чувствительность; селективность; сходимость; прецезионность; правильность, пределы обнаружений; надежность, простота эксплуатации, степень автоматизации и компьютеризации; минимизация затрат на проведение процедуры при заданной достоверности результата и др.

Таблица 6. Количество информации, получаемой различными аналитическими методами.

метод анализа	разрешающая способность	количество различимых градаций	количество различимых параметров	разрешающая способность по второму каналу	количество различимых параметров по второму каналу	количество информации, бит
инфракрасная спектроскопия	100	100	10			1,5*103
люминесцентная спектроскопия	30	100	8			0,4*103
люминесцентная спектроскопия с двумерным (2D) сканированием	30	100	8	30	8	26*103
капиллярная газожидкостная хроматография	1000	100	700			44*103
масспектрометрия	10000	100	40			25*104
хромато-массспектрометрия						11*109

Выбор оптимальных методов с помощью разработанных критериев осуществляется в два этапа. На первом этапе осуществляется минимизация количества методов, удовлетворяющих основным критериям выбора. На втором этапе происходит выбор методов из числа оставшихся, при этом целевую функцию оптимизации можно представить как сумму взвешенных нормированных частных критериев:

 (8)

где - - скалярный критерий, представляющий собой некоторую функцию от значений компонентов векторного критерия; - нормированный критерий - находится аналогично нормированному показателю; - коэффициент важности критерия , (в данном случае это значение принималось равным 1) обычно совпадающий с коэффициентом значимости частного показателя качества; нормирующее значение показателя. В общем виде данный параметр определяется по бальной системе при экспертной оценке. Результаты проведенных расчетов представлены в таблице 7. Исходя из расчетов, можно сделать вывод о том, наиболее оптимальным для проведения идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений является метод газожидкостной хроматографии. Однако для массовых измерений этот метод будет менее эффективным, поскольку трудозатраты и экономический показатель будет существенно выше. В ряде случаев достаточно использование экспрессного, но менее информативного метода - флуоресцентной спектроскопии.

Таблица 7 - Оптимизация аналитических методов.

	Показатель точности (Р=0,95),± %	Показатель воспроизводимости, R %	Стоимость, млн руб.	Информационная способность, 1/lgРинф	Временные затраты, час	Функция оптимизации
инфракрасная спектроскопия	0,94	0,92	0,28	0,61	0,56	3,31
люминесцентная спектроскопия	1	1	0,2	1	0,13	3,33
капиллярная газожидкостная хроматография	0,68	0,81	0,4	0,55)	0,83	3,27
хромато- массспектрометрия	0,44	0,69	1	0,23	1	3,36

Количественные характеристики спектров и хроматограмм во многом определяются не объективными характеристиками методов исследования, а субъективными факторами: неоднородностью исходного образца, степенью разбавления аналитической пробы, погрешностями дозирующих устройств и т.д.

Обобщенным показателем качественных характеристик j-го спектра или j-й хроматограммы можно считать вектор

Y^j = <у^j₁, у^j₂, …,у^j_i,…, у^j_n>, (9)

Для придания спектрам единой размерности, позволяющей проводить их непосредственное качественное сравнение необходимо провести нормировку спектров, то есть приведение их к единому масштабу. Задача нормировки решается ведением относительных безразмерных показателей, представляющих собой отношение «натурального» частного показателя к некоторой нормирующей величине, измеряемой в тех же единицах, что и сам показатель.

y^норм_i = y_i/y⁰_i, (10)

где y⁰_i - некоторое «идеальное» значение i-го показателя.

В случае спектолюминесцентного анализа исходные спектры нормируется по максимальному значению люминесценции. В работе проведен также сравнительный анализ указанного вида нормировки спектров со способом нормировки по интегральной (суммарной) интенсивности люминесценции. Алгоритм системной обработки результатов экспертных исследований представлен на рисунке 9.



Рисунок 9. Алгоритм обработки экспертной информации

На рисунке 10 представлен пример системной обработки результатов спектролюминесцентного анализа экстрактов почвы, содержащей различные типы нефтяного загрязнения.

На этапе декомпозиции проводится формализация (кодирование) спектров, путем разбиения их на элементарные составляющие (сегменты). Выбор элементарных семантических единиц основан на физическом смысле, содержащейся в них информации. В частности, формализация ИК-спектров проводилась по волновым числам общепринятых характеристических полос поглощения, в основном в так называемой области отпечатков пальцев (фингерпринтной области). Для кодирования хроматограмм среднемолекулярных фракций нефти использованы времена удерживания широко используемых углеводородных биомаркеров - нормальных алканов и изопреноидов. Как показано в приводимом примере, кодирование спектров люминесценции осуществлена по пяти сегментам, отражающим содержание различных групп ароматических углеводородов в изученных образцах. Выбор этих сегментов основан на результатах экспериментов, проведенных в ходе выполнения диссертационного исследования и подтвержден практическим применением в ходе выполнения конкретных экспертиз.

Рисунок 10. Системная обработка результатов спектролюминесцентного анализа экстрактов почвы, содержащей различные типы нефтяного загрязнения

Совокупность выбранных сегментов в спектрах (хроматограммах) представляют собой своеобразный код спектра. Каждая точка кода имеет свои координаты в декартовой системе координат. При этом абсциссой является длина волны (для молекулярной люминесценции), волновое число (для ИК-спектроскопии), время удерживания (для ГЖХ). Ординатой выступает интенсивность аналитического сигнала нормированного спектра.

На этапе анализа по построенным кодам методом регрессионного анализа создается первоначальный образ нефтепродукта, осуществляется его визуализация. Графические отображения являются новыми, существенно упрощенными, по сравнению с исходными спектрами или хроматограммами «отпечатками пальцев» (finger print) исследуемых веществ.

Все кодированные спектры люминесценции в рассматриваемом примере с высокой степенью достоверности аппроксимировались квадратным полиномом. В результате были получены следующие уравнения регрессии.

Для чистой почвы:

y = 0,66x² - 6,02x + 14,79 R² = 0,98(11)

Для почвы с допустимым уровнем загрязнения нефтью:

y = -0,91x² + 4,50x + 2,34 R² = 0,84(12)

Для почвы с высоким уровнем загрязнения нефтью:

y = -1,81x² + 11,15x - 6,88 R² = 0,90(13)

Для почвы с уровнем загрязнения нефтью, соответствующим ЧС:

y = -1,38x² + 7,93x - 2,49 R² = 0,84(14)

Для почвы с допустимым уровнем загрязнения топливным бензином:

y = 1,04x² - 8,22x + 15,99 R² = 0,92(15)

Для почвы с высоким уровнем загрязнения дизельным топливом:

y = 1,05x² - 8,31x + 16,24 R² = 0,93(16)

Для почвы с уровнем загрязнения дизельным топливом, соответствующим ЧС:

y = 1,17x² - 9,02x + 16,68 R² = 0,89(17)

Для почвы с допустимым уровнем загрязнения дизельным топливом:

y = 1,03x² - 8,17x + 16,18 R² = 0,92(18)

Для почвы с высоким уровнем загрязнения топливным бензином:

y = 1,15x² - 8,84x + 16,43 R² = 0,89(19)

Для почвы с уровнем загрязнения топливным бензином, соответствующим ЧС:

y = 1,23x² - 9,34x + 16,91 R² = 0,89(20)

Преобразование кодированных спектров люминесценции, содержащих по пять значащих сегментов, к квадратным уравнениям регрессии, содержащим по три коэффициента существенно упрощает информацию.

Этап синтеза заключается в визуальном сличении полученных графических образов и статистической обработке коэффициентов регрессионных уравнений. Путем наложения аппроксимационных кривых (графических образов, упрощенных по сравнению с исходными спектрами и хроматограммами) проводится визуальная идентификация нефтепродукта по признакам похожести. В приводимом примере (рис. 10) визуальное сравнение показывает, что все почвы, загрязненные нефтью имеют отрицательную кривизну параболической функции и располагаются на значительном расстоянии друг от друга, что позволяет уже на этом этапе идентифицировать данные образцы. Почвы с загрязнением дизельным топливом и топливным бензином имеют положительную кривизну параболической функции и хуже идентифицируются по визуальным признакам.

Статистическая обработка регрессионных уравнений, описывающих аналитические характеристики сравниваемых образцов, проведена по коэффициентам при х². При этом выдвигалась гипотеза о том, что коэффициенты регрессионных уравнений представляют собой множество случайных величин, укладывающихся в доверительный интервал при выбранном значении надежности. Анализ проводился методом сравнения средних по t-критерию Стьюдента. Задачей анализа было выяснение того, составляют ли они выборку значений, различающихся только величиной случайной ошибки, или имеют значимые идентификационные различия. В первом случае объекты признаются идентичными, в противоположном - не идентичными.



Рисунок 11 - Визуальное сличение аппроксимационных функций, построенных по результатам спектролюминесцентного анализа экстрактов почвы, содержащей различные типы нефтяного загрязнения

В нашем примере среднее значение коэффициента при х² для всех образцов, включая образец чистой почвы составило 0,32. При принятом значении доверительной вероятности Р=0,95 значение доверительного интервала составило 0,74, а границы доверительного интервала составили от -0,42 до 1,06. В этот интервал укладываются значения рассматриваемого коэффициента для чистой почвы и образцов почв с допустимым уровнем загрязнением дизельным топливом и топливным бензином. Существенно выходят за границы доверительного интервала коэффициенты регрессионных уравнений для образцов почв, загрязненных нефтью. Степень отклонения значений коэффициентов от границ доверительного интервала численно характеризует идентификационную значимость, параметров, характеризующих объекты экспертного исследования.

Таким образом, в настоящем исследовании идентификационная значимость признаков, характеризующих объекты экспертного исследования, выражена в численном виде.

В случае неопределенности при заданном значении доверительной вероятности осуществляется возврат к этапу декомпозиции. Выбирается альтернативный способ нормировки спектра или новый выбор семантических единиц для кодирования.

По завершении всех проведенных мероприятий эксперт вырабатывает рекомендации, которые предлагает руководителя для дальнейшего принятия управленческого решения.

Глава IV. ПРОЦЕДУРА ИДЕНТИФИКАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ И НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ В СУДЕБНОЙ ЭКСПЕРТИЗЕ

В настоящей главе рассматриваются пути решения заключительной задачи экспертного исследования- обработка результатов измерений и получение доказательных идентификационных признаков. Схема проведения идентификации нефтепродуктов или нефтяного загрязнения, соответствующая общему алгоритму представлена рисунках 12, 13.

Все работы проводятся в два этапа. На первом этапе осуществляется изучение атмосферы над исследуемым объектом. Проводится изучение паровой фазы с помощью газоанализаторов, и концентрирование паров на сорбент с применением специально сконструированного в ходе работы полевого пробоотборника и последующий анализ ее путем прямого ввода паров с сорбента в колонку газового хроматографа. Данный этап соответствует правой части общего алгоритма проведения измерений.

На втором этапе аналитическое направление включает отбор на месте пожара объектов-носителей со следами нефтепродуктов и нефтяных загрязнений, их газовую экстракцию на установке для АРП и совместный анализ паровой фазы газохроматографическим и ИК-спектрометрическим методами. Данный этап включает также проведение жидкостной экстракции, с последующим раздельным изучением экстрактов спектрофлуоресцентным, газохроматографическим и ИК-спектрометрическим методами. Все указанные процедуры соответствуют левой части общего алгоритма проведения измерений, представленного в главе I.



Аналитическую информацию, получаемую при комплексном использовании указанных методов, используют для идентификации нефтепродуктов и нефтяных загрязнений.

Процесс идентификации заканчивается установлением факта тождества или факта отсутствия тождества сравниваемых объектов.

Идентификационная значимость напрямую связана с вероятностью появления какого-либо признака объекта материального мира. Чем меньше вероятность встречаемости признака, тем выше его идентификационная значимость. Однако ни в одном из авторитетных источников не рассмотрена методика определения идентификационной значимости в численном виде.



Важнейшим этапом экспертной идентификации является выделение признаков и их параметров, подлежащих анализу и количественной оценке. Объектом математического анализа в сфере судебной экспертизы являются различные признаки, такие как вариационность информативность и т.д.

Без принятия уровня доверительной вероятности сама возможность решения задач идентификации применительно к отдельно обособленным объемам нефтепродуктов или нефтяным загрязнения, обнаруживаемым в так или иначе измененном виде на объектах окружающей обстановки должна быть признана неосуществимой.

Установление идентичности двух или более образцов нефтепродуктов может быть осуществлено только с использованием систем математической (статистически-вероятностной) обработки полученной информации. Решение задач идентификации требует использования новых, наиболее точных параметров идентификации, применения многофакторного, корреляционного и других вариантов многомерных статистических методов обработки измерительной информации, а также применения подходов, основанных на методе распознавания образов.

Процесс идентификации осуществляется путем последовательного сужения объема генеральной совокупности. Все зависит от идентификационной значимости каждого признака и их совокупности. При этом должны соблюдать ряд принципов.

Принцип оптимальности процесса идентификации заключается в том, что используется критерий достаточности выделения определенного числа признаков. Идентифицирующий комплекс признаков может быть представлен в виде произведения случайных событий

Q = A·B·C.

В процессе применения математических методов в криминалистике и судебной экспертизе принципиальное значение имеет установленный теорией вероятностей принцип практической уверенности. Однако данный принцип не может быть доказан математическими методами полностью. Он подтверждается всем опытом человечества. При оценке надежности заключения эксперта о тождестве объекта в расчет берется вся совокупность имеющихся данных. Процесс идентификации является творческим, сложным мыслительным процессом. Эксперт изучает все признаки сравниваемых объектов. Он изучает все особенности, выявляет их сущность, взаимосвязь и зависимость от различных факторов, всю совокупность качественных и количественных признаков и характеристик.

В конкретном представлении для применяемых аналитических методов данные процедуры выглядят следующим образом (рисунок 14).

Рисунок 14 - Математическая обработка результатов экспертных исследований

Задача идентификации решается в несколько этапов.

На первом этапе проводится нормировка полученных спектров (хроматограмм). Количественной характеристикой является интенсивность аналитического сигнала. Именно ее необходимо нормировать для приведения спектров к виду, допускающему их непосредственное качественное сравнение.

Второй этап заключается в формализации спектра, то есть в разбиении его на элементарные составляющие (сегменты). Она должна быть «функцией от цели», то есть основываться на системе, имеющей конечное число признаков. Важно чтобы выбор элементарных единиц включал признаки, за которыми стоит реальный физический смысл. В настоящем исследовании выбор элементарных сегментов в спектрах и хроматограммах основан как на использовании известных и вошедших в практику аналитических исследований закономерностях, так и на вновь выявленных в представляемой работе.

Третий этап заключается в кодировании спектров. Совокупность выбранных сегментов в спектрах (хроматограммах) представляют собой своеобразный код спектра. Каждая точка кода имеет свои координаты в декартовой системе координат. При этом абсциссой является длина волны (для молекулярной люминесценции), волновое число (для ИК-спектроскопии), время удерживания (для ГЖХ). Ординатой выступает интенсивность аналитического сигнала нормированного спектра.

Указанный методический прием в настоящее время широко используется в экспертно-криминалистических исследованиях при производстве дактилоскопических, портретных, трасологических и т.п. экспертиз.

На четвертом этапе по построенным кодам методом регрессионного анализа создается некий первоначальный образ нефтепродукта, осуществляется его визуализация. Графические отображения являются новыми, существенно упрощенными, по сравнению с исходными спектрами или хроматграммами «отпечатками пальцев» (finger print) исследуемых веществ. Путем наложени...