Методология, ресурсы и технологии природосберегающей диверсификации предприятий угольной энергетики

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

МЕТОДОЛОГИЯ, РЕСУРСЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРИРОДОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ДИВЕРСИФИКАЦИИ ПРЕДПРИЯТИЙ УГОЛЬНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Специальность: 25.00.36 - Геоэкология по техническим наукам

Денисова Ирина Анатольевна

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Западный государственный заочный технический университет».

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор, лауреат Государственной премии РФ Гутенев Владимир Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, лауреат Премии Правительства РФ Журкович Виталий Владимирович

доктор географических наук, профессор Кочуров Борис Иванович

доктор технических наук, профессор Кондюрина Татьяна Александровна

Ведущая организация:

Южно-Российский государственный технический университет

С диссертационной работой можно ознакомиться в библиотеке Северо-Западного государственного заочного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д.5.

Ученый секретарь

диссертационного совета Иванова И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Десятки миллионов тонн диоксида серы SO₂ поступают ежегодно в атмосферу Земли при сгорании серосодержащего топлива, прежде всего углей, и переработке сернистых руд. Превратившись в экологический фактор глобального масштаба, это вещество способствует негативному изменению характеристик тропосферы, гидросферы и педосферы, снижает продуктивность природных экосистем и сельского хозяйства, ухудшает качество среды обитания живых организмов планеты, включая человека, ускоряет разрушение созданных им объектов. По экспертным оценкам глобальный экологический ущерб от выброса только 1 т SO₂ достигает 250-300 долл. США.

Намеченное Энергетической стратегией России возрастание доли угля в топливно-энергетическом балансе страны актуализирует проблему использования его высокосернистой компоненты. Так, при полном сгорании

1 т, например, подмосковного угля (~ 2,6 % S) образуется 52 кг SO₂, за выброс которых предусмотрены штрафные санкции. Между тем из этого количества диоксида серы можно получить почти 80 кг ценного для экономики продукта - серной кислоты, одновременно способствуя улучшению экологической обстановки.

В соответствии с принципами охраны окружающей среды и рационального природопользования отечественные угли, особенно высокосернистые, должны служить не только стабилизирующим компонентом топливно-энергетического комплекса, но и стать крупнотоннажным вторичным ресурсом для ряда отраслей экономики. Большую роль при осуществлении второго направления могут сыграть увеличение масштабов предварительного обогащения углей (каменных и бурых) и эффективная в социально-экономическом аспекте утилизация образующихся при этом крупнотоннажных отходов.

Цель исследования - снижение уровня экологической опасности предприятий угольной электроэнергетики посредством их сопряженной диверсификации, базирующейся на десульфуризации угля перед сжиганием и последующей переработке образующихся отходов в продукты, используемые для осуществления природо-, ресурсосберегающих процессов, первоочередного жизнеобеспечения населения (особенно в условиях ЧС) и увеличения продуктивности сельского хозяйства соответствующих регионов.

Основные решаемые задачи:

- провести критический анализ состояния загрязнения окружающей среды оксидами серы, образующимися в процессах сжигания углей и углеобогащения, методов десульфуризации дымовых газов и использования сопутствующих им продуктов;

- определить технологические элементы экологически ориентированной сопряженной диверсификации предприятий электроэнергетики и углеобогащения, разработать рекомендации по переработке сопутствующих серосодержащих отходов и обосновать области эффективного применения получаемых продуктов;

- оценить перспективы использования ряда промышленных отходов, а также природных образований, содержащих биогенные элементы, в технологии полиоксидных катализаторов окисления диоксида серы, образующегося при обжиге углистых колчеданов;

- изучить активность указанных катализаторов в широком диапазоне параметров конвертируемых газов, уточнить кинетические закономерности и разработать технологию получения экологичных (биосферосовместимых) катализаторов и рекомендации по их эксплуатации и утилизации;

- разработать экологизированную технологию серной кислоты и азотного удобрения на базе углистых колчеданов с различным содержанием пиритной серы;

- в целях углубления диверсификации и содействия процессам ресурсо-энергосбережения на предприятиях жизнеобеспечения населения разработать инженерно-технические мероприятия по повышению эффективности и экологической безопасности крупнотоннажных окислителей-дезинфектантов, применяемых в системах водоснабжения и водоотведения;

- провести комплексный анализ экономической результативности составных элементов сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольной теплоэлектростанции, функционирующих на территории с напряженной экологической обстановкой.

Объекты исследования: дымовые газы ТЭС, крупнотоннажные отходы (железный купорос, пыль кислородно-факельной плавки меди, зола угольных ТЭС, углистые колчеданы (пиритные концентраты)), глауконит, полиоксидные катализаторы; диоксид серы, серная кислота, сернокислотный мелиорант, сульфат аммония с микроэлементами, природная вода, гипохлорит натрия, хлор, пероксид водорода, ионы серебра, меди (II), цинка, пиролюзит, рутил, диоксиды титана и марганца, гопкалит, тест-объекты.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- выдвинута и обоснована с эколого-экономических позиций идея сопряженной экологически ориентированной диверсификации предприятий углеобогащения и электроэнергетики;

- обоснована возможность производства серной кислоты и сульфата аммония методом двухстадийного гетерогенно-каталитического окисления диоксида серы с промежуточным извлечением триоксида серы аммиаком;

- сформулированы критерии подбора ингредиентов и разработаны научные основы синтеза экологичных (биосферосовместимых) сернокислотных катализаторов, применение которых снижает уровень негативного воздействия основного производства на природную среду;

- выявлена индивидуальная каталитическая активность природного образования - глауконита в реакции окисления диоксида серы; показано, что режим термообработки, приводящий к ферритизации систем Fe₂О₃ - MnO, Fe₂О₃ - CuO, Fe₂О₃ - ZnO, Fe₂О₃ -MnO - ZnO, способствует повышению их активности и санитарно-экологических показателей процесса;

- обнаружены: 1) бактерицидность и бактериостатичность водных растворов, содержащих ионы меди (II), цинка и [Сu(NH₃)₄]²⁺; 2) абсорбционные свойства водных растворов аммиаката меди (II) в отношении молекулярного хлора; 3) усиление бактерицидных свойств пероксида водорода гомогенными (Cu²⁺, Ag⁺) и гетерогенными (TiO₂, пиролюзит, рутил, гопкалит) катализаторами его разложения;

- разработаны критерии подбора неорганических активаторов бактерицидных свойств хлорсодержащих и кислородсодержащих окислителей, учитывающие экологические ограничения при их последующем использовании;

- разработаны научные основы ресурсосберегающих технологий химико-биоцидной обработки воды, использующих синергетический эффект, который возникает при сочетании молекулярных окислителей-дезинфектантов с неорганическими активаторами бактерицидных свойств.

Техническая новизна разработанных решений подтверждена 10 патентами РФ на изобретения. загрязнение сера уголь дезинфектант

Практическая ценность результатов работы:

- установлено, что крупнотоннажные отходы производства диоксида титана, кислородно-факельной плавки (КФП), а также огарок углистого колчедана эффективно с эколого-экономических позиций использовать в технологии полиоксидных катализаторов окисления SO₂ различных концентраций, включая характерные для выбрасываемых в атмосферу газов;

- синтезирован железомедьоксидный катализатор, который по своей активности, температуро- и ядостойкости может эксплуатироваться в фильтрующем и кипящем режимах, не создавая проблемы утилизации по окончании жизненного цикла;

- разработана природо-ресурсосберегающая технология полиоксидного катализатора, позволяющая использовать: 1) пылеунос катализатора, работающего в кипящем режиме, для повышения агрохимической ценности основной продукции; 2) часть колчеданного огарка в качестве ингредиента контактной массы; 3) образующиеся в процессе прокалки шихты SO₂-содержащие газы для выработки дополнительного количества кислоты; 4) отработавший свой срок в режиме фильтрования катализатор как поставщика микроэлементов в почву;

- разработана экологизированная технология совмещенного производства серной кислоты и сульфата аммония (с регулируемым количеством микроэлементов и катализатора) из углистых колчеданов с различным содержанием пиритной серы - основа энерго-углехимического комплекса;

- разработаны рецептуры, способы получения и применения ионных и смесевых химических дезинфектантов на основе растворимых солей меди и серебра для повышения технико-экономической и экологической эффективности систем водоочистки, использующих гипохлорит натрия, пероксид водорода и озон;

- разработаны технологические рекомендации по снижению поступления в окружающую среду экологически опасного хлора в процессе функционирования водоочистных сооружений, основанные на абсорбционных свойствах водных растворов аммиаката меди и пероксида водорода, полученных в рамках диверсификации угольной электроэнергетики;

- разработаны технологии получения и рекомендации по эффективному с эколого-экономических позиций применению гомогенных и гетерогенных катализаторов разложения озона и пероксида водорода, способствующих одновременно существенному повышению биоцидной активности последних при меньших дозах и энергозатратах.

Результаты работы использованы ГУ»Южводпроект» (г. Ростов н/Д) и ФГУ «Управление «Ростовмелиоводхоз» при составлении программы комплексной химической мелиорации низкопродуктивных почв региона и разработке ресурсосберегающих технологий водоочистки.

На защиту выносятся:

- обоснование геоэкологической целесообразности использования углистых колчеданов и пиритных концентратов - вторичных продуктов обогащения соответственно каменных и бурых углей - в качестве сырья для производства серной кислоты и азотного удобрения на ее основе;

- обоснование с социально-экономических позиций целесообразности использования продуктов переработки топливной серы для масштабной сернокислотной мелиорации содовозасоленных почв и улучшения азотного питания культур, возделываемых на орошаемых землях Ростовской области;

- рекомендации по использованию ряда промышленных отходов, содержащих оксиды железа, меди, цинка, марганца, в технологиях катализаторов, которые по окончании своего жизненного цикла могут быть использованы в качестве микроудобрений;

- экологизированные технологии полиоксидных сернокислотных катализаторов, серной кислоты и сульфата аммония с регулируемым (в зависимости от потребности) количеством микроэлементов почвенного плодородия;

- новое направление в технологии неорганических веществ - разработка катализаторов - активаторов процессов химико-биоцидной обработки воды хлорсодержащими препаратами, озоном и пероксидом водорода, применение которых повышает уровень ресурсо-энергосбережения и экологической безопасности соответствующих систем, особенно функционирующих на территориях с напряженной экологической обстановкой;

- совокупность доказательств, обосновывающих социальную и экономическую результативность проекта сопряженной диверсификации предприятий углеобогащения и угольной электроэнергетики, которая базируется на реализации предлагаемых экологических нововведений и последующем применении получаемых продуктов (серной кислоты, азотного удобрения, абсорбентов и окислителей-дезинфектантов) для повышения эффективности земледелия региона а также технологий жизнеобеспечения населения.

- Личный вклад соискателя: постановка проблемы, критический анализ литературных источников и формулирование основных идей, цели и определение направлений решения задач исследований, создание экспериментальной базы и проведение исследований; подготовка новых

технических решений, теоретическая и экспериментальная проверка; систематизация, обработка и анализ полученных результатов, обоснование и формулировка представленных научных положений и выводов.

Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на Всероссийской НПК “Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности” (г. С.-Петербург, 1999, 2000 гг.), международном экологическом конгрессе “ Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности ” (г. Москва, 2000 г.), международных НПК ”Экологические проблемы регионов и федеральных округов” (г. Ростов н/Д, 2000 г.), “Современная техника и технологии в медицине и биологии” (г. Новочеркасск, 2001 г.), “Экологическая безопасность регионов России и риск от техногенных аварий и катастроф (г. Пенза, 2004 г.), “Экологическая безопасность жизнедеятельности” (г. Пенза, 2005 г.), “Проблемы энергосбережения и экологии в промышленности и ЖКХ” (г. Пенза, 2005 г.), VII международном научно-промышленном форуме “Великие реки” (г. Н. Новгород, 2005 г.), на международном конгрессе “Вода: экология и технология” (г. Москва, 2006 г.), XI международных научных чтениях МАНЭБ и научно-методической конференции по безопасности жизнедеятельности (г. Новочеркасск, 2007 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано более 100 научных трудов, из которых 65 приведены в автореферате.

Объем и структура работы. Диссертация включает 8 глав общим объемом 404 страницы, в том числе 70 рисунков, 80 таблиц, список литературы из 410 наименований и приложения (45 с.).

Основное содержание работы

Во введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определен перечень решаемых задач, показаны научная и практическая значимость полученных результатов и приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе с геоэкологических и технологических позиций рассмотрена проблема защиты атмосферы от загрязнения диоксидом серы и варианты выработки серной кислоты и некоторых солей на ее основе: 1) непосредственно из дымовых газов (ДГ) угольных ТЭС и 2) путем переработки серосодержащих углей до их сжигания.

Для выбора рационального метода очистки отходящих газов разработан ряд критериев технологического, экономического и экологического характера. Применительно к угольным ТЭС определяющими являются требования недопущения серьезного удорожания основной продукции (тепло- и электроэнергии), а также обеспечения хорошего рассеивания ДГ в верхних слоях тропосферы, для чего последние должны иметь достаточно высокую температуру. Добавим и чисто рыночные требования: продукты газоочистки должны быть пригодными для непосредственного использования, иметь устойчивый спрос и достаточно емкий рынок сбыта.

К недостаткам прямого способа (необходимость поддержания высокой (400 С и выше) температуры в зоне катализа, огромные размеры аппаратуры, обязательность предварительной очистки ДГ от золы и каталитических ядов, резкое снижение температуры газов, поступающих в дымовую трубу, наконец, труднорешаемая проблема использования относительно разбавленной и загрязненной кислоты - продукта газоочистки) следует добавить и огромные удельные затраты на сооружение десульфуризационных установок: они составляют (в зависимости от принятой технологии обессеривания) 180 - 240 и более долл. США на 1 кВт установленной мощности. Следовательно, для типовой ТЭС мощностью 2,4 млн. кВт они достигнут 400 - 560 млн. долл. США. Велики и удельные эксплуатационные затраты: 1,1 - 1,5 долл. США на 1 т сожженного угля. Для указанной ТЭС, выработавшей, например, за год 15 млрд. кВтч при расходе 0,3 кг угля на 1 кВтч, эксплуатационные затраты составят около 5,5 млн. долл. США.

Большинства из перечисленных недостатков прямого метода лишен метод опосредованного получения H₂SO₄. Однако и в этом случае неизбежно нарушение условий экологически приемлемого отвода газов в атмосферу. Фактически на базе ТЭС должны быть построены 2 завода: 1) по получению концентрированного SO₂ и 2) по производству серной кислоты из этого диоксида серы. Тем самым возникает проблема отведения под них значительных площадей земель, часто сельскохозяйственного назначения.

Исходя из вышеизложенного и учитывая экономический аспект как приоритетный, можно сделать вывод о том, что разработанный в ряде развитых стран подход к очистке ДГ ТЭС от оксидов серы вряд ли может быть приемлем для угольных ТЭС России, по крайней мере в среднесрочной перспективе. Указанное обстоятельство заставляет увеличивать долю природного газа, направляемого на производство тепловой и электроэнергии. Это, с одной стороны, препятствует более широкому освоению богатейших угольных месторождений страны, а с другой, тормозит процесс социально востребованного использования газа для нужд населения и удовлетворение потребностей химической промышленности.

Возникшее противоречие между экономическими возможностями государства и его внутренними и международными экологическими обязательствами может быть в определенной степени разрешено, по нашему мнению, посредством экологически ориентированной частичной диверсификации угольной теплоэнергетики, а конкретно предприятия углеобогащения и теплоэлектростанции, которая этот уголь использует. Часть выработанной на ТЭС электроэнергии направляется созданному на долевых началах совместному предприятию, которое производит серную кислоту и азотное удобрение (сульфат аммония) из отхода углеобогащения - углистого колчедана (или пиритного концентрата). Ведь именно пиритная сера - основной компонент углистых колчеданов - является источником наиболее опасного загрязнителя атмосферы - диоксида серы.

Во второй главе приведены данные, обосновывающие экологическую и технологическую целесообразность производства серной кислоты из серосодержащих отходов углеобогащения.

Указанные отходы (углистые колчеданы, УК) состоят из железного (серного) колчедана FeS₂, прослоек угля и породы. Различными операциями из угля можно выделить 80 % и более колчедана; отход содержит до 33 - 42 % серы, около 6 % С, а также воду.

В табл. 1 приведены результаты расчетов выхода продукта (H₂SO₄) и огарка при обжиге 1 т безводного колчедана (флотационного и углистого) с различным содержанием серы и угля при условии, что эти ингредиенты выгорают полностью.

Таблица 1

Выход продукта и огарка при обжиге колчеданов

Горючие компоненты колчедана, % (масс.)	Выход, т/т
FeS2	C	H2SO4 (моногидрат)	огарок
45 (флотационный колчедан)		1,36	0,72
40	5	1,21	0,69
	10	1,21	0,64
35	5	1,05	0,73
	10	1,06	0,67
30	5	0,89	0,76
	10	0,90	0,71
25	5	0,74	0,79
	10	0,74	0,74
20	5	0,58	0,83
	10	0,58	0,77

Можно сделать вывод, что даже малосернистые УК являются потенциально ценным сырьем для производства серной кислоты, причем не только с позиций экономики, но и экологии: утилизация крупнотоннажных отходов угледобычи оздоровляет среду обитания и освобождает большие площади земли часто сельскохозяйственного назначения.

Состав обжиговых газов имеет важное значение, поскольку определяет экономическую целесообразность получения из них серной кислоты, устойчивость работы контактного и абсорбционного отделений и содержания SO₂ в газах, отводимых в атмосферу.

Согласно исследованиям, концентрация образующегося при обжиге УК диоксида серы даже при содержании в нем всего лишь 20 % S (4,2 - 7,0 % об. в зависимости от количества углерода) достаточна для обеспечения автотермичности процесса окисления SO₂ в SO₃. Достаточно и количество кислорода, так как для обжига колчедана воздух берется в избытке (около 1,5). Обращает на себя внимание закономерное (с увеличением содержания углерода в колчедане) возрастание концентрации СО₂ в обжиговом газе: до 8,3 % об. при содержании в колчедане 20 % S и 15 % С. Однако, как показывают практический опыт, а также результаты наших исследований (глава 4), такие концентрации СО₂ не оказывают инактивирующего влияния на катализаторы ванадиевой и неванадиевой природы.

Для поддержания устойчивой работы печи обжига колчедана требуется, очевидно, надлежащий температурный режим. При переработке флотационного колчедана, например, это достигается прежде всего экзотермичностью процесса обжига FeS₂ (на 1 кг выделяется 7120 кДж), надежной теплоизоляцией и другими приемами.

В углистом колчедане горючим материалом является содержащийся в нем уголь (точнее углерод). Его сгорание отчасти компенсирует снижение количества тепла, выделяющегося при обжиге малосернистого УК. Из анализа данных по определению тепловых эффектов, сопровождающих обжиг УК с различным содержанием серы, следует, что для обеспечения температурного режима, соответствующего обжигу флотационного колчедана (45 % S), требуется, чтобы в малосернистом (35 % S) УК содержалось относительно мало угля. Например, в 1 т УК с содержанием 20% S количество угля должно составлять немногим более 10 % от массы сухой шихты.

Выполненные расчеты позволили построить номограммы для определения количества угля, которое должно содержаться в колчедане для обеспечения стабильного режима его обжига. Так, если сухой УК содержит 6% (60 кг) угля в расчете на 100 % С, потребное количество введенного дополнительно углерода составит около 40 кг (или 45 кг угля с содержанием чистого углерода 90 %).

В целом выполненные исследования подтверждают возможность промышленного производства серной кислоты контактным способом даже из малосернистых (20 - 25 % S) колчеданов.

Разработана экологическая технология производства сульфата аммония и серной кислоты из углистых колчеданов, включающая двойное контактирование SO₂-содержащих обжиговых газов. На первой стадии проводится частичное (на 30 - 40 %) окисление диоксида серы на неванадиевом полиоксидном катализаторе с последующим выделением образовавшегося триоксида серы из газа аммиаком и парами воды в виде сульфата аммония; на второй стадии осуществляется глубокое окисление оставшегося количества SO₂ на износоустойчивом ванадиевом катализаторе КС. Особенность процесса состоит в возможности получения азотного удобрения, содержащего микроудобрения, компоненты пылеуноса полиоксидного катализатора, которые специально введены в состав последнего.

Третья глава содержит результаты экологического обоснования выбора ингредиентов, синтеза и исследования активности полиоксидных катализаторов, предназначенных в качестве форконтактов для частичного окисления SO₂, содержащегося в газах обжига УК.

При разработке технологий извлечения вредных веществ из газов следует учитывать экологический аспект всех этапов жизненного цикла получаемой продукции (ЖЦП). Применительно к катализатору, который предполагается использовать для экологических технологий серной кислоты (что имеет место при использовании крупнотоннажных отходов - углистых колчеданов), это означает, что его применение должно снизить уровень экологической опасности технологии получаемого продукта. Поэтому при разработке такого катализатора нами рекомендуется процедура проведения экологической оценки (своего рода ОВОС) на всех этапах его жизненного цикла: от выбора сырья до утилизации отработавшего свой срок (конец ЖЦП) катализатора. Укажем при этом, что вовлечение того или иного техногенного вещества в природный биогеохимический круговорот (подобно, например, азоту, фосфору, сере и др.) является наиболее экологически приемлемым завершением его жизненного цикла.

Применительно к процессу гетерогенного окисления диоксида серы сформулировано понятие “экологичный катализатор”, для которого биосферосовместимость является главным критерием; приведены требования к его получению, эксплуатации и утилизации. Такой катализатор: 1) получен из сырья с допустимым уровнем экологической опасности для живых компонентов биосферы; 2) не способствует образованию в процессе эксплуатации опасных для природной среды веществ, а образующиеся при этом отходы (в т.ч. пылеунос) находят экологически приемлемое применение;

3) снижает уровень экологической опасности технологического процесса, в котором применяется; 4) по окончании срока службы может быть использован для реализации другой технологии, либо утилизирован, либо вовлечен в природный биогеохимический круговорот.

Исходя из концепции ОЖЦ и результатов химического, рентгенографического, термогравиметрического методов анализа, а также теории химии почв и практики агрохимии и химической мелиорации почв проведена экологическая оценка некоторых крупнотоннажных отходов (железного купороса, пыли КФП, летучей золы) и природного образования глауконита и сделан вывод о возможности их использования в качестве сырья для получения катализатора окисления SO₂, удовлетворяющего вышеуказанным требованиям.

В результате изучения индивидуальной активности оксидов металлов переменной валентности (меди, марганца и молибдена), влияния их добавок на каталитические свойства Fe₂O₃, полученного из железного купороса, установлено, что оксиды меди и марганца обладают промотирующими свойствами, особенно при содержании их около 20 % в катализаторе. Термообработка смеси оксидов железа (III), меди (II), марганца или цинка, приводящая к ферритизации, повышает активность содержащих их катализаторов. Это подтверждается, в частности и тем, что марганец-цинковый ферритовый порошок, полученный по технологии, реализованной в промышленности, может быть основой активного катализатора окисления SO₂ в SO₃.

Экспериментально обнаружено, что отход-пыль КФП, летучая зола НчГРЭС, а также природное образование - глауконит обладают индивидуальной каталитической активностью, особенно выраженной у пыли КФП. Этот показатель может быть заметно повышен, если последнюю подвергнуть окислительному обжигу при 850 - 875 С в течение 3 ч.

Разработан железомедьоксидный катализатор на основе купороса и пыли отхода КФП, который может быть эффективно использован в процессах окисления SO₂ как низких (0,3 - 1,0 % об.), так и относительно высоких (7 - 11 % об.) концентраций в фильтрующем режиме.

Полученные результаты показывают, что при окислении низкоконцентрированного диоксида серы (это характерно для ДГ угольных ТЭС) достигаются значения активности, приближающиеся к равновесным уже при температурах 625 С (0,3 % SO₂) и 650 С (1,0 % SO₂). Что касается относительно высоких концентраций диоксида серы (7 - 11 %), при температурах 675 - 690 С удается окислить половину от его количества. Это достаточно для использования такого катализатора в качестве форконтакта, а также в контактно-башенном процессе производства серной кислоты, что, в свою очередь, повысит глубину переработки сырья.

В результате экспериментов установлена возможность получения полиоксидного катализатора на основе трех крупнотоннажных отходов: огарка обжига УК, железного купороса и пыли КФП (табл.2).

Таблица 2

Результаты испытаний полиоксидного катализатора, полученного из отходов

Концентрация SO2 в газе, % об.	Степень превращения SO2 в SO3 (%) при температурах, С
	625	650	675	700
0,3	68,1	66,5	равновесные
1,0	60,4	64,2	57,6	равновесные
7,0	34,9	47,2	55,1	равновесные
11,0	15,2	31,8	42,1	54,8

Тем самым обоснована возможность использования соответствующего огарка в качестве ингредиента при получении достаточно эффективных и эколого-экономически приемлемых катализаторов окисления SO₂ с различными его концентрациями в газе. Одновременно открывается еще одно направление утилизации этого отхода.

В четвертой главе приведены результаты исследования по созданию экологизированной технологии полиоксидного катализатора кипящего слоя (КС) для переработки газов обжига колчеданов.

Как известно, наряду с несомненными достоинствами таких катализаторов (меньшая отравляемость, возможность замены катализатора без остановки реактора и др.), им присущ серьезный недостаток: конвертируемые газы необходимо очищать от пылеуноса во избежание снижения качества основной продукции. Для превращения недостатка в достоинство разработана технология такого катализатора, истираемость которого способствует улучшению качества второго продукта переработки УК - сульфата аммония. Очевидно, что агрохимическая ценность данного азотного удобрения повысится, если оно будет содержать полезные для почвенного плодородия добавки (микроэлементы). Естественно, такой подход заставляет соотносить ингредиентный состав катализатора не только с его активностью в реакции окисления SO₂ в SO₃ но и с потребностями почв и возделываемых культур в указанных микроэлементах.

В соответствии с вышеизложенным и учитывая материалы предыдущей главы, полиоксидные катализаторы КС готовили на основе железного купороса и пыли КФП, в качестве связующего использовали ортофосфорную кислоту (одновременно поставщика фосфора). Предварительно осуществили агрохимическую и эколого-мелиоративную оценку указанных отходов.

Установка для получения опытной партии катализатора включала печи разложения купороса и обжига пыли КФП, смеситель, гранулятор контактной массы, стеллажи для провяливания, сушильный шкаф, печь прокаливания, дробилку и вибросито для отбора нужной фракции.

Готовили катализаторы 2-х составов (с меньшим и бульшим содержанием Fe₂O₃). Состав № 1 (% масс.): Fe₂O₃ - 72,6; CuO - 15,1; ZnO - 3,8; P₂O₅ - 8,5. Состав № 2: Fe₂O₃ - 61,3; CuO - 24,1; ZnO - 6,1; P₂O₅ - 8,5%.

В дальнейшем изучили зависимость активности катализатора КС от температуры (600 - 700 С), концентраций SO₂ (1 - 11 % об.) и O₂ (3 - 19,5 % об.). При этом изменяли один параметр при постоянстве других. Некоторые результаты представлены на рис. 1.



Видно (кривая 1), что по мере возрастания концентрации SO₂ достигаемая степень его окисления падает, причем наиболее заметно в интервале 7 - 9 %. Тем не менее, производительность катализатора с ростом концентрации SO₂ увеличивается (кривая 2).

В результате дальнейших исследований выявлена более высокая активность разработанного катализатора по сравнению с известным на основе колчеданного огарка, а также установлен вид кинетического уравнения, позволяющего с достаточной для практических целей точностью, определять время контакта сернистых газов с катализатором для достижения требуемых значений степени превращения SO₂ в SO₃ при различных составе и температуре газов.

Разработанный катализатор устойчив к кратковременному (5 ч) воздействию высоких температур (до 800 С); его активность практически не снижается в течение 50 - 60 ч при наличии в газе каталитических ядов (фтор, мышьяк), а также больших количеств водяных паров и диоксида углерода. Продукты сгорания природного газа, каменного угля, сероводорода и топочные газы, образующиеся при обжиге углистого колчедана, не оказывают отрицательного влияния на активность катализатора, эксплуатируемого в кипящем режиме. В то же время топочные газы от сжигания мазута перед подачей в контактный аппарат рекомендуется подвергнуть предварительной очистке от продуктов неполного окисления, прежде всего сажи.

Обоснована целесообразность 2-х стадийного окисления SO₂ повышенных концентраций последовательно на ванадиевом и полиоксидном катализаторах КС, что способствует увеличению степени его окисления и выработки дополнительных количеств тепловой энергии и основного продукта.

Для повышения уровня экологичности процесса переработки УК, рационального использования вторичных ресурсов нами разработана технология катализатора, совмещенная с производством серной кислоты (рис. 2).

В печь обжига 1 поступает колчедан. Часть образовавшегося огарка после измельчения (поз. 2) и дозирования (поз. 3) направляется в смеситель 4. Туда же после дозирования поступают FeSO₄H₂O и пыль КФП. Полученная смесь поступает в прокалочную печь 5, где, наряду с разложением одноводного сульфата железа (II) в кипящем режиме, происходит частичная ферритизация. Пылеунос, задержанный фильтром 6, вместе с основным материалом поступает в аппарат для измельчения. После измельчителя 2 смесь (вместе с пылеуносом из фильтра 6) направляется на производство катализаторов (в зависимости от принятой технологии они могут быть предназначены для эксплуатации в фильтрующем или кипящем режимах). Прокалочные газы, содержащие SО₂, SO₃, смешиваются с газами от обжига УК и вместе с ними перерабатываются на серную кислоту.

При реализации предлагаемой схемы получения катализатора отпадает необходимость в установке газоочистного оборудования и выпускается дополнительное количество основной продукции.

Выполнен расчет содержания микроудобрений и мелиорирующих веществ, поступающих в сульфат аммония вместе с пылеуносом полиоксидного катализатора КС и повышающих тем самым агрохимическую ценность основного продукта. Так, согласно расчетам, при истираемости катализатора 100 % в месяц в 1 т сульфата аммония будет содержаться 6 кг Fe₂O₃, 1,2 кг CuO, 0,4 кг ZnO, 0,8 кг P₂O₅.

Сочетание указанных микроудобрений с сульфатом аммония оправдано, поскольку при гидролизе (NH₄)₂SO₄ в почве создаются благоприятные условия для перехода этих веществ в наиболее усвояемую растениями форму. Проведенные агрохимические испытания подтверждают эффективность указанной удобрительной смеси.

Полученные результаты позволяют, во-первых, решить проблему утилизации отработавшего катализатора, причем наиболее приемлемым с позиций экологии и экономики способом (отход вовлекается в биогеохимический круговорот веществ и при этом возможна прибыль в виде дополнительно полученной сельскохозяйственной продукции); а во-вторых, синтезировать катализаторы, ингредиентный состав которых определяется потребностью почвы в тех или иных микроэлементах.

Далее в диссертации приведены результаты исследований, которые в совокупности закладывают научные основы создания природосберегающих технологий биоцидной обработки природной воды в системах первоочередного жизнеобеспечения населения как одной из целей предлагаемой диверсификации предприятий угледобычи и электроэнергетики.

Питьевая вода надлежащего качества, являющаяся перманентно обостряющимся лимитирующим геоэкологическим фактором развития мировой цивилизации, для населения России превратилась в депопуляционный фактор, препятствие на пути ее экологически устойчивого развития.

Примерами по сути экстенсивного подхода к природопользованию служат многие технологии химико-биоцидной обработки воды различного назначения. Повышение производительности достигается, как правило, пропорциональным возрастанием доз химических дезинфектантов (хлора, озона и др.), энергозатрат и, естественно, инвестиций. В ряде случаев очистные сооружения водопровода (ОСВ) негативно воздействуют на природную среду, прежде всего ее живые компоненты, тормозят процессы самоочищения водоемов. Это не только снижает качество жизни на территориях с напряженной экологической обстановкой, но и увеличивает риск возникновения ЧС, причем как техногенного, так и природного происхождения.

В целях углубления диверсификации угольной электроэнергетики, придания ей большей социально-экологической направленности разрабатываются научные основы ресурсосберегающих технологий химико-биоцидной обработки питьевой воды, включающих применение катализаторов, которые: а) обладают самостоятельной бактерицидностью; б) усиливают и продлевают таковую основного дезинфектанта; в) обеспечивают снижение его дозы и удельных энергозатрат; г) не способствуют образованию вредных для здоровья человека химических соединений;

д) придают воде способность длительно противостоять внешнему бактериальному загрязнению; е) реализуют указанные свойства при концентрациях ниже установленных для них ПДК; ж) могут быть произведены на ТЭС.

В пятой главе приведены результаты разработки технологии дезинфектантов ионной природы и их применения для ресурсо-энергосбережения в системах химико-биоцидной обработки воды. В качестве таковых, опираясь на исследования ряда ученых (Л.А. Кульский, его ученики и последователи, В.В. Гутенев, А.И. Ажгиревич, М.Б. Хасанов, Н.И. Татаринцева, В.Н. Чумакова, Н.С. Серпокрылов, Т.В. Дрововозова и др.), выбраны ионы меди, серебра и цинка. Указанные ионы получали анодным растворением соответствующего металла, а также путем растворения навески солей. В необходимых случаях проводили микробиологические исследования с тест-объектом E.coli в аттестованной лаборатории. Обработку полученных данных осуществляли в соответствии с официальными методиками.

Изучение бактерицидной активности ионов меди (II) и серебра (I) индивидуально и в сочетании в широком диапазоне концентраций, температуры и ионного состава воды позволило: 1) уточнить принципы применения ионных дезинфектантов (в концентрациях ниже ПДК); 2) разработать рецептуры и технологии смесевых дезинфектантов в виде порошков или концентрированных растворов, готовых к немедленному употреблению; 3) определить дозы ингредиентов смеси для получения аммиачно-сульфатных и аммиачно-нитратных комплексов серебра и меди для химико-биоцидной обработки различных объемов воды; 4) разработать рекомендации по использованию ионных дезинфектантов вместо жидкого хлора, что снизит экологическую опасность соответствующих процессов.

Разработаны варианты технологии водного раствора аммиачного комплекса меди (II) (далее АКМ), основанной на анодном растворении меди и растворении медного купороса, предложена соответствующая аппаратура. Установлено, что указанное вещество, обладая высокой бактерицидной активностью, может быть также использовано для удаления свободного хлора из воды (рис. 3) и очистки отходящих в атмосферу газов (табл. 3).

Отметим, что присутствие ионов меди (II) придает обработанной воде повышенную устойчивость к повторному инфицированию.

Обнаруженные свойства раствора АКМ могут быть использованы для повышения уровня экологической безопасности очистных сооружений водопровода. Разработанная с этой целью технология включает: 1) стадию улавливания хлора из вентиляционных газов раствором АКМ с последующим возвратом образовавшегося бактерицидного (содержит хлорамин и Cu²⁺) раствора; 2) стадию нейтрализации избыточного свободного хлора перед подачей воды потребителю или отведением ее в природный водоем (рис. 4). Выполнен расчет количеств АКМ (с учетом 10%-го избытка), требующихся для нейтрализации остаточного свободного хлора в воде при различной производительности очистных сооружений водопроводов.



Размещено на http://www.allbest.ru

Таблица 3

Эффективность удаления хлора из хлор-воздушной смеси

Показатели	Временной шаг испытаний, часы
	10	20	30	40	50	60	70	80	90	100
Масса хлора, поступившего в абсорбер, г	31,7	63,4	95,1	126,8	158,5	190,2	221,9	253,6	285,3	317,0
Масса хлора, обнаруженная в растворе, г	№ 1*	31,0	61,2	91,2	120,0	149,4	182,4	206,6	236,1	261,4	286,5
	№ 2	31,1	61,05	89,7	116,4	143,4	171,9	198,6	228,2	251,1	275,8
Эффективность удаления хлора, %	№ 1	97,8	96,5	95,8	94,6	94,2	95,9	93,1	93,1	91,6	90,4
	№ 2	98,1	96,3	94,3	91,8	90,5	90,4	89,5	90,0	88,0	87,0

*) Содержание NH₃ в поглотительном растворе № 1 составляло 83,5 г (из расчета теоретически необходимого для поглощения всего хлора плюс 10 % избытка). В качестве поглотительного раствора № 2 выступал раствор, содержащий 254,5 г CuSО₄ и 83,5 г NH₃ (с учетом 10 %-ного избытка от необходимого для образования комплекса)

Далее было обнаружено, что ионы меди (II) и серебра (I) индивидуально и в сочетании друг с другом, взятые в концентрациях, ниже установленных для них ПДК, катализируя процесс разложения озона, способствуют резкому возрастанию его бактерицидной активности и бактериостатичности. Явление синергизма объясняется, по-видимому, образованием под действием озона суперактивных частиц - ионов серебра (II) и меди (III) с малым временем существования.

Сочетание озона с ионами меди или серебра позволяет: снизить требуемую дозу основного окислителя (до 30 %), повысить санитарную безопасность обработанной воды и заменить (полностью или частично) экологически опасный хлор на указанные ионные дезинфектанты в системах водоподготовки, которые используют последовательно озон и хлор. Разработана технология озоно-ионной очистки оборотной воды, способствующая повышению экономичности соответствующих процессов.

Размещено на http://www.allbest.ru

В пользу организации производства ионных дезинфектантов на ТЭС можно привести следующие соображения: 1) наличие дешевой и доступной энергии (особенно для электролиза); 2) малые габариты соответствующих установок; 3) близость потенциальных потребителей дезинфектанта (ОСВ городов и поселков, предприятия, объекты социальной сферы и т.п.);

4) возможность использования продукции для собственных нужд, например для обеззараживания технологической воды в теплообменных системах или борьбы с синезелеными водорослями в водоемах.

Укажем при этом, что на многих теплоэлектростанциях (в т.ч. и Новочеркасской ГРЭС) функционируют блоки разделения воздуха с получением кислорода. Поэтому имеется источник для получения озона, относительно дешевого (из-за низкой стоимости электроэнергии на ТЭС). При этом сочетание генерируемых здесь же ионных дезинфектантов (прежде всего ионов меди) с озоном будет способствовать снижению расхода последнего и улучшению экономических показателей процесса.

Вопросам снижения экологической опасности технологий химико-биоцидной обработки воды, использующих жидкий хлор, посвящена шестая глава.

Указанные технологии являются высоко опасными в социально-экологическом аспекте. Согласно экспертным оценкам, применительно, например, к ОСВ г. Новочеркасска, использование только 1 т жидкого хлора сопровождается поступлением в атмосферу 30 - 40 кг газообразного хлора, загрязнением до ПДК (по хлору) около 800 тыс. м³ воды, образованием в обработанной воде до 10 кг хлорсодержащих соединений, в т.ч. диоксинов и других ксенобиотиков.

Особенно опасны последствия разрушения емкостей с жидким хлором, имеющихся на складах ОСВ города, что возможно при военных конфликтах и терактах. Так, согласно расчетам, общий ущерб при худшем варианте развития техногенной катастрофы, приведшей к массовому поражению населения реального города Ростовской области, оценен в 9 млрд. руб.

С целью существенного снижения социально-экологической опасности очистных сооружений, особенно расположенных на территориях с высокой плотностью населения и напряженной экологической обстановкой, нами рекомендуется использовать вместо привозного жидкого хлора гипохлорит натрия (ГХН). Будучи равноценным хлору по активности, раствор ГХН может быть получен либо на месте последующего использования, например на ОСВ города, либо на рядом расположенном предприятии при условии наличия относительно дешевой электроэнергии (расход до 5,5 - 7 кВтч/кг активного хлора) и применения типового оборудования.

Нами экспериментально установлено, что окислительно-бактерицидные свойства ГХН, получаемого электролизом раствора хлорида натрия, значительно усиливаются при сочетании его с ионами меди (II), взятыми в концентрациях ниже ПДК (1 мг/л). При этом появляется возможность снизить дозу ГХН, а саму смесь использовать для обработки воды при повышенных (30 С) температурах и относительно широком диапазоне рН (6 - 10 ед.).

Правомочен вопрос: что предпочтительнее в социально-экологическом и, конечно, экономическом отношении: организовать ли на каждом ОСВ города мини-производства ГХН (с неизбежными проблемами доступности достаточно дешевой электроэнергии, приобретения, хранения и переработки поваренной соли, приобретения и поддержания в работоспособном состоянии электролизного оборудования, содержания соответствующего штата квалифицированных сотрудников и т.п.) или сосредоточить производство препарата на приемлемом для этих целей функционирующем предприятии с последующей поставкой готовой продукции потребителям?

Для более объективного ответа на поставленный вопрос была оценена структура себестоимости ГХН, полученного электролитическим методом. В условиях Ростовской области доля электроэнергии в затратах превысит 66 %. Поэтому экономическая привлекательность ГХН и перспективы замены им экологически опасного хлора напрямую связаны с наличием крупного источника относительно дешевой электроэнергии. В частности, в рамках области и региона в целом это может быть Новочеркасская ГРЭС (НчГРЭС).

В пользу такого проекта можно привести следующие соображения:

1) отсутствие проблемы с электроэнергией и площадями; 2) наличие химцеха водоподготовки, где используется поваренная соль; 3) наличие емкого рынка сбыта гипохлорита натрия (ОСВ городов Ростовской области ежегодно могут потреблять около 2 тыс. т ГХН); 4) наличие развитой транспортной сети; 5) относительно легкий подбор квалифицированных кадров; 6) собственная потребность в ГХН (обеззараживание технологической воды и профилактика “цветения” водоемов и каналов); 7) возможность извлечения прибыли от продажи продукции, даже по ценам ниже рыночных.

На рис. 5 представлена принципиальная технологическая схема получения раствора окислителя-дезинфектанта (ГХН + ионы меди), адаптированная к ТЭС и предусматривающая утилизацию образующегося при электролизе водорода: около 29 кг на 1 т активного хлора.

Согласно расчетам, за счет сгорания этого попутно образуемого отхода можно выработать до 500 кВтч электроэнергии (около 8 % от затрат на электролиз). Тем самым исключаются дорогостоящие мероприятия по удалению или нейтрализации водорода, имеющие место на обычных предприятиях по производству ГХН. Другое возможное использование водорода (наряду с попутно образуемым кислородом) - производство экологически чистого окислителя-дезинфектанта пероксида водорода H₂O₂ (глава 7).

Согласно расчетам, для ежегодного производства на НчГРЭС, например, 2000 т ГХН (по активному хлору) необходимы:

1. Электроэнергия: 6,5 кВтч 210⁶ кг = 13 млн. кВтч.

2. Поваренная соль (ГОСТ З51674-2000): 8 210⁶ = 16 тыс. т.

3. Вода (из расчета 10 %-ного раствора NaCl) 160 тыс. м³.

4. Металлическая медь (электролиз) 100 т.

или CuSO₄5H₂O (из расчета 0,25 г Cu²⁺ на 5 г активного хлора в 1 м³ воды) 400 т.

Указанного количества препарата будет достаточно для перевода ОСВ всех городов и поселков Ростовской области на экологически менее опасную технологию водоподготовки. При этом будет затрачено электроэнергии лишь около 0,14 % от современной ее выработки на НчГРЭС.

Следует отметить, что при реализации предлагаемой технологии будет производиться не рядовой раствор ГХН: присутствие в нем ионов меди (ниже ПДК) усиливает его бактерицидные и пролонгирует бактериостатические свойства. Тем самым возрастает конкурентоспособность продукта и расширяются области применения (например, для создания запасов питьевой воды), что особенно важно для маловодных районов или территорий, пострадавших в результате природной или техногенной катастрофы.

Седьмая глава содержит результаты исследований, направленных на повышение окислительно-бактерицидных свойств пероксида водорода, разработку соответствующих ресурсосберегающих технологий водоподготовки с его участием, а также обоснование целесообразности получения H₂O₂ на ТЭС в рамках ее экологически ориентированной диверсификации.

Пероксид водорода H₂O₂ - окислитель-дезинфектант, применение которого фактически не приводит к экологически вредным последствиям. Более того, остаточная концентрация H₂O₂ способствует процессам аэробной биологической очистки, а в природных водах, в отличие, например, от остаточного хлора, играет позитивную роль: его разложение способствует увеличению количества растворенного кислорода. Поэтому до 25 % производимого в мире H₂O₂ расходуется на природоохранные цели. В России такому использованию пероксида водорода не уделяется надлежащего внимания, что объясняется высокой энергозатратностью его получения и необходимостью применять относительно большие дозы. Кроме того, пероксид водорода не обладает последействием и его часто сочетают с хлором в качестве финишного дезинфектанта.

Как известно, разложение H₂O₂ в жидкой фазе под действием химических катализаторов сопровождается образованием супероксидных и гидроксильных радикалов, к которым добавляются ионизированные частицы и свободные радикалы. Поскольку именно указанные радикалы являются причиной бактерицидного действия H₂O₂, логично предположить: массовая генерация последних при помощи специально подобранных катализаторов приведет, в свою очередь, к повышению общей бактерицидной активности, причем при меньших дозах.

Нами разработаны критерии подбора таких катализаторов-активаторов: 1) наличие самостоятельного бактерицидного действия; 2) усиление такового у основного дезинфектанта; 3) снижение его дозы и энергозатрат; 4) придание содержащей их воде способности длительно противостоять внешнему загрязнению; 5) не способствуют образованию высокоопасных химических соединений; 6) сами не являются ксенобиотиками; 7) легкость получения, применения и приемлемая стоимость.

Выполненные эксперименты показали, что указанным критериям отвечают ионы серебра, меди, цинка (гомогенные катализаторы-активаторы), а также диоксиды марганца, титана, пиролюзит, рутил, гопкалит (гетерогенные катализаторы-активаторы), причем, что важно, реализуются эти свойства при концентрациях ниже ПДК.

...