Разработка комплексного способа очистки газообразных выбросов теплогенерирующих установок

Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОГО СПОСОБА ОЧИСТКИ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЫБРОСОВ ТЕПЛОГЕНЕРИРУЮЩИХ УСТАНОВОК

05.14.04 - промышленная теплоэнергетика (технические науки);

03.00.16 - экология (технические науки)

Ежов Владимир Сергеевич

Москва 2009

Работа выполнена в Курском государственном техническом университете.

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор Кормилицын Владимир Ильич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Семенова Инна Владиславовна,

доктор технических наук, профессор Зройчиков Николай Алексеевич,

доктор технических наук, профессор Рогалев Николай Дмитриевич

Ведущая организация:

ОАО «Энергетический институт им. Г. М. Кржижановского»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного открытого университета.

Ученый секретарь

диссертационного совета А.Б. Пермяков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Проблема снижения выбросов оксидов азота (NO_x) с дымовыми газами теплоэнергетических установок определяет большое количество способов и подходов к ее решению. Широкое распространение получили режимно-технологические (первичные природоохранные) мероприятия по снижению концентрации NO_x в дымовых газах. Но в больших городах и промышленных центрах с высокими фоновыми загрязнениями, первичные мероприятии несмотря на результативность получения низких концентрации NO_х в дымовых газах (80-120 мг/м³) с учетом ограничений высоты дымовых труб по архитектурным и другим требованиям, в ряде случаев не исключают превышения ПДК NO_x в воздушной атмосфере на уровне дыхания человека. Поэтому для обеспечения чистоты воздушного бассейна, требуются дополнительные (вторичные) природоохранные мероприятия с более глубоким снижением концентраций NO_x в дымовых газах.

Тематика работы соответствует выполнению Государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития (указ президента РФ от 01.04.96 III, 440), Федеральной целевой программе «Предотвращение опасных изменений климата и их отрицательных последствий» (Постановление правительства РФ от 19.10.96, №1242), правительственной программы Курской области «Энергосбережение промышленных предприятий г. Курска и Курской области» и научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направления науки и техники. Экология и рациональное природопользование».

Цель работы - разработка вторичных природоохранных мероприятий по снижению оксидов азота в дымовых газах теплогенерирующих установок, а именно: создание методологии для очистки дымовых газов теплогенерирующих установок от NO_x - комплексного процесса, совмещающего очистку дымовых газов от NO_x, утилизацию их тепла и улавливаемых компонентов при охлаждении ниже точки росы в присутствии озона и выбора оборудования.

Достижение поставленной цели осуществляется путем решения следующих задач:

- аналитическое исследование теоретических основ процессов очистки дымовых газов от NO_x;

- разработка теоретических положений применительно к процессу очистки дымовых газов от NO_x при температуре ниже точки росы в присутствии озона абсорбцией водой;

- экспериментальное исследование кинетики массопередачи абсорбции труднорастворимого в воде газа на лабораторной модели установки;

- экспериментальное исследование эффективности очистки реальных дымовых газов от NO_x на лабораторной модели установки в присутствии озона;

- выполнение натурных экспериментальных исследований на промышленной установке для определения оптимальных конструктивно-технологических параметров с применением планирования эксперимента;

- разработка алгоритма расчета технологических параметров процесса очистки дымовых газов методом абсорбции совместно с утилизацией их тепла и конструктивных характеристик основного оборудования;

- разработка технологической схемы установки очистки дымовых газов с привязкой к котельному агрегату, работающему на природном газе;

- разработка конструкции узлового аппарата установки очистки и утилизации - воздухоподогревателя-абсорбера;

- разработка экономического обоснования очистки дымовых газов теплогенерирующих установок от оксидов азота.

Научная новизна

1. В результате анализа существующих теоретических и экспериментальных исследований, экспериментальных исследований автора обоснованы механизм химических и массообменных процессов при очистке газообразных выбросов теплогенераторов на примере очистки от наиболее трудноудаляемых вредных компонентов, а именно, оксидов азота путем их окисления и абсорбции подпиточной водой и конденсатом водяных паров дымовых газов в присутствии озона при температуре ниже точки росы.

2. Обоснован и разработан способ очистки дымовых газов от NO_x с использованием многократного ускорения скорости окисления оксида азота в присутствии озона с последующим поглощением, образовавшегося диоксида азота конденсатом в ходе конденсации водяных паров.

3. Предложен и разработан способ интенсификации процесса очистки в области малых концентраций, характерной для дымовых газов, с использованием межфазного контакта газа с жидкостью в эмульгационном и пленочном режимах с многократной рециркуляцией абсорбента.

4. Разработана конструкция эмульгационно-пленочного абсорбера, позволяющего проводить процесс очистки дымовых газов от оксидов азота в эмульгационном и пленочном режимах с обеспечением многократной рециркуляции абсорбента.

5. Предложена и разработана конструкция воздухоподогревателя-абсорбера, позволяющая одновременно проводить процессы очистки дымовых газов от NO_x, утилизацию их тепла и уловленных компонентов.

6. Разработана технологическая схема и основное оборудование установки очистки дымовых газов от NO_x с одновременной утилизацией их тепла и уловленных компонентов.

7. Установлена взаимосвязь между тепловыми потерями с уходящими газами, влагосодержанием и концентрацией NO_x в них.

8. Предложено комплексное экологическое ранжирование вторичных методов очистки однотипных котельных агрегатов, учитывающее одновременно выбросы вредных веществ и тепловые потери с уходящими газами;

9. Предложены технические решения, новизна которых подтверждена патентами РФ, основанные на предлагаемом способе, по очистке дымовых и отработавших газов от NO_x для систем центрального, автономного, квартирного теплоснабжения и двигателей внутреннего сгорания, выделению СО₂ из дымовых газов, реабилитации уличного воздуха, а также разработаны конструкции теплообменного оборудования для их реализации.

10. Предложены расчетные зависимости, методика расчета основных технологических и конструктивных параметров узловых аппаратов установки очистки дымовых газов при сжигании природного газа.

Методы исследований. Основные теоретические и экспериментальные разработки, представленные в диссертации, основаны на применении, методов теории моделирования, проведения эксперимента и химических анализов, планирования эксперимента, статистической обработки результатов эксперимента, теплотехнических испытаний и теплотехнических измерений.

Достоверность научных положений и выводов диссертационной работы обеспечивается адекватностью теоретического обоснования результатам экспериментальных данных, что подтверждается количественным и качественным совпадением результатов при абсорбции модельной газовой смеси в лабораторных условиях, эффективности процесса очистки дымовых газов в лабораторных и промышленных условиях с расчетными данными, полученными на основе разработанного алгоритма.

Практическая ценность

Полученные результаты исследований позволили разработать установку для очистки газообразных выбросов теплогенератора при сжигании природного газа (воздухоподогреватель-абсорбер) в котельной завода железобетонных конструкций ООО «Сибсервис» г. Омска.

Разработанная методика расчета установки очистки дымовых газов, используется при проведении лабораторных, практических и лекционных занятий, дипломном и курсовом проектировании в учебном процессе Курского государственного технического университета при оучении студентов по специальности 290700 «Теплогазоснабжение и вентиляция» по дисциплинам: «Теплогенерирующие установки», «Повышение эффективности теплогенерирующих установок», «Очистка и утилизация выбросов теплогенерирующих установок», «Теплоиспользующие установки и вторичные энергоресурсы промышленных предприятий».

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты исследований:

1. основные положения вторичных природоохранных мероприятий по снижению NO_x в дымовых газах теплогенерирующих установок при сжигании природного газа, а именно: теоретические предпосылки предлагаемого процесса очистки дымовых газов, включающего одновременное охлаждение дымовых газов до температуры ниже точки росы, конденсацию водяных паров, доокисление оксида азота дымовых газов до диоксида, абсорбцию высших оксидов азота смесью подпиточной воды и конденсата водяных паров в присутствии озона и утилизацию отводимого тепла и уловленных компонентов;

2. обоснование интенсификации процесса очистки дымовых газов от NO_x при межфазном контакте газа с жидкостью в эмульгационном и пленочном режимах с использованием многократной рециркуляции абсорбента - воды;

3. результаты исследования кинетики массопередачи на примере модельной смеси и эффективности очистки дымовых газах от NO_x при сжигании природного газа на экспериментальном стенде;

4. результаты опытно-промышленных испытаний установки очистки дымовых газов от NO_x на паровом котле ДКВР-6,5-13;

5. методика расчета основных технологических и конструктивных параметров узловых аппаратов установки очистки дымовых газов от NO_x;

6. расчетные схемы теплового баланса парового котла, оснащенного установкой очистки дымовых газов;

7. экономическое обоснование использования рассматриваемой очистки дымовых газов теплогенераторов;

8. метод комплексного экологического ранжирования котельных установок с применением вторичных природоохранных мероприятий по снижению выбросов NO_x;

9. конструктивные решения аппаратуры установки очистки дымовых газов теплогенераторов от NO_x, утилизации их тепла и уловленных компонентов для систем центрального и автономного теплоcнабжения, основанные на охлаждении дымовых газов до температуры ниже точки росы и абсорбции вредных примесей конденсатом водяных паров.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и получили положительную оценку:

на международном Экологическом Форуме «Современные экологические проблемы провинции (Modern ecological problems of the suburbs)» (1995 г.), научно-технических конференциях Курского государственного технического университета (1998-2000 г.г.), 4-й Российской национальной конференции по теплообмену (2006 г.) Российской академии наук, 5-й международной конференции «Новейшие технологические решения и оборудование» Российской академии естествознания (2007 г.), на научно-техническом совете ОАО «Энергетический институт им. Г. М.. Кржижановского» (апрель, 2008 г.).

Изобретение автора по устройствам для использования ВЭР (патент РФ №2283461) отмечено дипломом и медалью (MEDAILLE A.I.F.F.) Ассоциации изобретателей и промышленников Франции (ASSOCIATION DES INVENTEURS ET FABRICANTS FRANCAS) на Международном Салоне изобретений «Конкурс Лепин» в г. Страсбург (Франция), 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в монографии, 17 научных публикациях, 20 патентах на изобретения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, основных выводов, списка используемой литературы и приложений. Объем работы 350 c., в том числе 235 с. текста, 54 рис. на 22 с., 31 таблиц на 11 с., списка литературы из 272 наименований на 28 с. и приложений на 55 с.

природоохранный оксид азот газ теплогенерирующий очистка

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и дана ее общая характеристика

В первой главе рассмотрены состояние проблемы очистки дымовых газов от NO_x в настоящее время, задачи исследования и способы их решения.

1. Состояние проблемы. В настоящее время существуют два подхода к уменьшению концентрация NO_x в сбросных дымовых газов: первичные методы, заключающиеся в подавлении образования NO_x в топках котлов и вторичные методы снижения выбросов NO_x, заключающиеся в обработке дымовых газов после котла.

Первичные методы подавления NO_x в топочной камере вытекают из анализа влияния основных факторов на их образование.

Наиболее распространенным способом подавления NO_x в топке котла является рециркуляция дымовых газов в топочную камеру. Для организации рециркуляции дымовые газы обычно после водяного экономайзера при температуре 300-400°С отбираются специальным рециркуляционным дымососом и подаются в топочную камеру. При этом большое значение имеет способ ввода газов в топочную камеру: через шлицы под горелками, через кольцевой канал вокруг горелок и подмешивание газов в дутьевой воздух перед горелками. Самым эффективным является последний способ, при котором в наибольшей степени происходит снижение температуры в ядре факела.

Следует иметь в виду, что организация рециркуляции связана с некоторыми дополнительными усложнениями. Транспортировка запыленных газов повышенной температуры требует установки специальных дымососов рециркуляции и связана с затратой дополнительной энергии на собственные нужды. Рециркуляция дымовых газов повышает сопротивление газового тракта и может вызвать некоторое ухудшение условий горения.

Двухстадийное сжигание топлива - наиболее радикальный способ снижения образования NO_x. По этому методу в первичную зону горения подается воздуха меньше, чем это теоретически необходимо для сжигания топлива (коэффициент избытка воздуха = 0,80,95).

Во вторичную зону подается чистый воздух или обедненная топливом смесь для дожигания продуктов неполного сжигания. Теплоотвод в первичной зоне горения снижает температуру газов настолько, что заключительная стадия процесса горения происходит при более низкой температуре.

Подача воды и пара в зону горения приводит к снижению образования NO_x. В настоящее время достаточно апробированных материалов о количественной и качественной стороне этого влияния применительно к котлам и газотурбинным установкам, получен положительный эффект с некоторым увеличением тепловых потерь с уходящими газами. Для снижения выбросов NO_x могут использоваться и другие методы снижения их генерации в процессе горения. К ним относятся уменьшение избытка воздуха в топке, снижение температуры подогрева воздуха.

Перечисленные способы при их комплексном использовании могут существенно снизить образование NO_x. Вместе с тем следует отметить, что реализация перечисленных мероприятий возможна не во всех случаях.

Наиболее полно перечисленные способы снижения NO_x могут быть применены к котлам на природном газе, где они позволяют снизить концентрацию оксидов азота в несколько раз. Определенные результаты могут быть получены в котлах, сжигающих мазут. Применение перечисленных мероприятий для твердых топлив связано с рядом ограничений. Так, снижение избытка воздуха и температуры в топке может привести к неполному выгоранию частиц топлива.

Вторичные методы снижения выбросов NO_x с дымовыми газами (связанные с системами газоочистки) пока не нашли широкого промышленного применения в нашей стране из-за больших затрат. Обеспечить современные требования по выбросам NO_х с дымовыми газами теплогенерирующих установок возможно при использовании специальных химических методов очистки газов, в частности, методов селективного каталитического (СКВ) и некаталитического (СНКВ) восстановления оксидов азота.

Процессы СНКВ основаны на избирательном взаимодействии NO_x с восстановителями (аммиаком или карбамидом) в газовой фазе при температуре 900-1100єC.

На основе результатов экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний осуществлено внедрение СНКВ-технологий с использованием в качестве восстановителя аммиака на топливосжигающих промышленных агрегатах ряда химических предприятий. Результаты внедрения показывают, что эффективность очистки дымовых газов некаталитическим методом в промышленных условиях достигает 80-90%.

Эти установки очистки действуют на предприятиях, где производится аммиак и отсутствуют проблемы, связанные с его поставкой, хранением и использованием. В условиях крупных городов применение больших количеств аммиака для очистки газовых выбросов от NO_x экологически небезопасно. Эта проблема может быть решена путем использования карбамида, который менее опасен, чем аммиак, но является более дорогим продуктом.

Технологии, использующие высокотоксичный реагент аммиак, не только опасны с экологической точки зрения, но и требуют надежной дозировки, точного контроля и последующего дожигания. Кроме того, метод СНКВ требует равномерного распределения введенного аммиака или карбамида в зоне горения с температурой 1000°C, что на практике обеспечить весьма сложно, а это не позволяет достичь высокой эффективности процесса. Помимо этого, в карбамидном методе восстановления NO_x содержится дополнительная стадия, связанная с использованием большого количества оборотной воды и нейтрализацией сточных вод.

В связи с этим интенсивно ведутся разработки безаммиачных каталитических методов обезвреживания NO_х, наиболее перспективным из которых является процесс СКВ оксидов азота с использованием в качестве восстановителя углеводородов.

Наиболее активными для процесса селективного восстановления NO_x являются катализаторы, содержащие благородные металлы. Основным недостатком таких катализаторов является высокая стоимость.

Из других методов очистки дымовых газов от NO_x можно отметить абсорбционную очистку с применением водно-щелочного раствора трилона Б, по технологии которой разработана и внедрена в АО “Мосэнерго” опытно-промышленная установка. В соответствии с этой технологией дымовые газы очищаются как от NO_x, так и SO_x. Недостатком этой технологии является необходимость регенерации отработанного раствора, что требует установки соответствующего оборудования и повышает стоимость очистки.

Абсорбционный способ широко используется в процессах очистки промышленных газов от NO_x. Выбросы промышленных газов отличаются от дымовых газов значительно большим содержанием NO_x. Основная трудность очистки выхлопных газов от NO_x, также как и для дымовых газов, состоит в том, что в них присутствуют оксиды азота с малой степенью окисленности. Для полного поглощения NO_x из газовых смесей необходимо предварительное окисление NO до NO₂ не менее чем на 50--55%. Наиболее распространенным методом является очистка газов от NO_x путем поглощения их растворами Na₂CO₃ и Са(ОН)₂, сравнительно реже -- NaOH и КОН. Метод щелочной очистки требует больших капитальных затрат и эксплуатационных расходов и в очистке дымовых газов не используется.

Кроме того, снижение выбросов NO_x в дымовых газах можно осуществлять пропусканием очищаемых газов через слой пористых гранул (например, силикагель, алюмогель, активированный уголь, кокс с восстановлением аммиаком). Так, для Липецкой ТЭЦ-2 разработана новая денитрификационная установка, где скомбинированы процессы восстановления оксидов азота на активированном коксе в газовой и жидкой фазах.

Из других методов можно привести физико-химические способы очистки дымовых газов от SO_x и NO_x с использованием комплекса солей или кислот, озона, коронного разряда, электронно-лучевого воздействия. Реакция окисления оксида азота (II) озоном протекает с большой скоростью. Основная трудность очистки дымовых газов от NO_x по этому способу состоит в сложности и значительных затратах электроэнергии для получения больших количеств озона. Остальные физико-химические методы также требуют значительных экономических затрат и находятся, как правило, на стадии опытно-промышленных испытаний.

Сравнительный анализ показывает: известные вторичные методы снижения выбросов NO_x, связанные с системами газооочистки, хотя и обеспечивают высокую степень очистки дымовых газов, но при этом связаны со значительными затратами и основаны на использовании вредных химических реагентов, что требует разработки иных, экономически и экологически эффективных методов. Отсюда, можно сделать следующие выводы:

1) большинство каталитических способов очистки отличаются, как правило, высокой стоимостью катализаторов, сложностью оборудования и его эксплуатации, что влечет за собой повышение себестоимости вырабатываемой энергии, в результате чего использование их в таких масштабных процессах, как очистка дымовых газов, затруднительно;

2) каталитические, некаталитические и абсорбционные способы очистки осуществляются только с помощью химических реагентов (аммиак, едкий натр, карбамид, тритон Б и др.), что требует устройства на ТЭС или котельной специального реагентного хозяйства, траспортировку и бесперебойное снабжение этими реагентами, дополнительные производственные площади, появление дополнительных дренажных стоков, состоящих из отработанных растворов с химическими реагентами, и пр. Кроме того, использование химических реагентов влечет за собой появление осаждений солей на теплообменных поверхностях и газоходах и опасность проскока этих реагентов и их производных в очищенные от оксидов азота дымовые газы и далее в атмосферу, что снижает технологическую и экологическую эффективность работы котельных агрегатов.

2. Задача исследования обусловлена значением и масштабностью проблемы очистки дымовых газов от вредных газообразных примесей (оксидов азота, оксидов серы и пр.), что определяет большое количество способов и подходов к решению этого вопроса. Первостепенными факторами, определяющими пригодность того или иного технического решения по вторичному методу снижения вредных выбросов к масштабной реализации, являются его технико-экономическое обоснование и экологическая безопасность.

Первое предполагает использование дешевых и доступных регентов, использования типовых процессов, и, соответственно, доступного и недорогого типового оборудования, надежного и простого в эксплуатации.

Второе предполагает использование таких способов очистки, которые исключают попадание в окружающую среду (атмосферу и водоемы) загрязнений, являющихся продуктами процесса очистки и регенерации ее технологических компонентов.

Задачей настоящего исследования является разработка экономически эффективного и экологически безопасного способа очистки дымовых газов от вредных примесей на примере их очистки от NO_x.

3. Способы решения проблемы очистки дымовых газов от вредных газообразных примесей.

Анализ особенностей процессов очистки показывает, что очистку дымовых газов теплогенерирующих установок при сжигании природного газа от вредных примесей и, в первую очередь от NO_x, возможно осуществить при окислении оксида азота (II) до оксида азота (IV) абсорбцией, протекающей параллельно с конденсацией водяных паров дымовых газов, образованных в процессе горения в топке котла. Теория и практика абсорбционных процессов показывает, что одним из главных факторов, определяющим технологическую и экономическую эффективность абсорбции, является выбор абсорбента. Общеизвестно, что из многих химических реагентов наиболее доступным и безопасным с точки зрения эксплуатации и экологии реагентом является вода. Однако, ее использование для абсорбции оксидов азота, содержащих до 95% NO из дымовых газов, нереально ввиду очень малой растворимости NO в воде. В тоже время диоксид азота быстро поглощается водой с образованием азотной и азотистой кислот. Отсюда следует, что абсорбция NO_x дымовых газов водой возможна только при дальнейшем окисление NO до NO₂. Быстрое окисление NO в NO₂ происходит при использовании в качестве окислителя озона, который при попадании в атмосферу быстро трансформируется в молекулярный кислород, не загрязняя ее. При этом, современный уровень развития техники позволяет получать озон непосредственно на месте его потребления. Температура, при которой равновесие реакции окисления оксида азота (II) сдвинута полностью вправо должна быть ниже 100⁰С. Приcутствие в дымовых газах оксида серы SO₂ не меняет технологии очистки, так как скорость и степень ее окисления выше, чем у NO. Кроме того, очистка дымовых газов по этому способу позволяет при дальнейшей обработке удалить из них большую часть диоксида углерода и утилизировать его.

Таким образом, использование способа, обеспечивающего одновременную очистку дымовых газов от NO_x, водяных паров, снижение их тепловых выбросов и утилизацию значительной части тепла и улавливаемых компонентов, путем проведения одновременных процессов охлаждения, конденсации водяных паров, окисления монооксида азота до диоксида азота и абсорбции полученного диоксида азота смесью подпиточной воды и конденсата водяных паров в присутствии озона, позволяет повысить технико-экономические и экологические характеристики теплогенерирующей установки и приблизить показатели энергетического предприятия к безотходному, экологически безопасному и экономически рентабельному производству.

Вторая глава посвящена разработке теоретического обоснования очистки дымовых газов от NO_x, основными стадиями которого являются окисление монооксида азота до диоксида азота и его абсорбция водой. При окислении монооксида азота до азотного ангидрида с последующим поглощением водой в присутствии озона принципиально можно полностью удалить оксиды азота из газовой смеси. Высокую окислительную способность озона при окислении монооксида азота характеризуют следующие показатели.

При окислении монооксида азота кислородом по реакции (давление атмосферное, температура 25⁰С)

(1)

константа равновесия К и степень превращения NO в NO₂ имеют значения: % об. (с - остаточная концентрация NO в газе, об.%).

При окислении монооксида азота озоном последний разлагается с выделением энергии на одну молекулу кислорода и один атом кислорода, который и соединяется с окисляемым монооксидом азота. При этом могут проходить реакции (давление атмосферное, температура 25⁰С, исходный состав газовой смеси:

NO - 0,1% об., NO₂ - 0,1% об., O₂ - 3%,

NO₂ - стехиометрия, N₂ - остальное)

 (% об.) (2)

(% об. ) (3)

(% об.) (4)

Сравнение значений констант равновесия и степени превращения реакций (1) и (2) - (4) показывает, что окисление озоном монооксида азота по этим реакциям термодинамически более выгодно с точки зрения степени превращения NO, чем окисление его кислородом (в этом случае константа равновесия возрастает в миллионы раз, а содержание NO в газе можно уменьшить до % об.). Аналогичные результаты получают при введении озона в газовую смесь, содержащую SO₂ и NO (окисление SO₂ происходит на 85-85% при времени контакта 0,4 с, окисление NO на 70-80% при времени контакта 0,9 с).

Таким образом, термодинамический анализ реакций окисления NO_x показывает, что при окислении озоном можно достичь высоких степеней очистки газовых выбросов от NO_x и SO_х при содержании их в смеси в малых концентрациях, что характерно для дымовых газов.

Механизм процесса взаимодействия NO_x дымовых газов с водой описывается реакциями:

кДж (5)

кДж (6)

Из этих реакций видно, что образование азотной кислоты возможно путем поглощения NO₂ или эквимолярной смеси NO+NO₂. Уравнение (5) является основной реакцией, определяющей предельную концентрацию получаемой азотной кислоты. Результирующую константу равновесия реакции (5) можно выразить как

, (7)

Результирующую константу равновесия рассматривают как произведение двух констант

, (8)

где

(9)

(10)

Практические расчеты равновесия проводят по уравнению (9).

Для диапазона парциальных давлений смеси NO_x от 0,004 до 0,098 МПа, степени окисления монооксида азота от 6 до 95% и температуре от 293 до 343 К Л. Я. Терещенко, В. П. Панов и М. Е. Позин получили уравнение зависимости от температуры и концентраций азотной кислоты в пределах от 0 до 62% вес.

(11)

Получение разбавленной азотной кислоты связано с протеканием следующих процессов:

1) диффузия диоксида азота из газовой фазы в жидкую;

2) взаимодействие диоксида азота с водой и образование азотной и азотистой кислот;

3) разложение азотистой кислоты и возвращение образующегося при этом монооксида азота в газовую фазу.

Лимитирующая стадия, определяющая скорость поглощения монооксида и диоксида азота - диффузия в жидкую фазу. Дополнительное сопротивление диффузии создает образование тумана кислоты. В области малых концентраций NO₂ (с=0,1% об.), характерной для дымовых газов и малой степени окисления газа (меньше 50 %) по данным Н. М. Жаворонкова и Ю. М. Мартынова. оксиды азота поглощаются растворами азотной кислоты в виде эквимолярной смеси NO+NO₂.

По данным В. И. Атрощенко и И. И. Литвиненко скорость поглощения диоксида азота водным раствором азотной кислоты описывается уравнением

, (12)

где

- константа скорости поглощения, зависящая от температуры, концентрации азотной кислоты, скорости газа и других факторов, м/с;

- парциальное давление диоксида азота над раствором, МПа;

- время протекания процесса, с.

В рассматриваемом способе очистка дымовых газов основана на охлаждении дымовых газов до температуры ниже точки росы, что сопровождается конденсацией водяных паров, содержащихся в них и, соответственно, их контактом с NO_x. Экспериментально доказано, что в условиях конденсации водяных паров в нитрозных газах процесс образования азотной кислоты протекает со скоростью, превышающей в 10 и более раз скорость обычной абсорбции. Процесс кислотообразования в условиях конденсации водяных паров характеризуется функциональными зависимостями, описывающими:

условие туманообразования

 (13)

условие равновесия паров воды в газе

(14)

материальный баланс

(15)

изменение содержания

(16)

изменение содержания

(17)

изменение содержания

(18)

температуру насыщенных паров воды в газовом потоке

(19)

изменение концентрации азотной кислоты в пленке конденсата

(20)

где

- площадь межфазного контакта, м²;

- масса конденсата в тумане, кг;

- температура газовой смеси, К;

- средняя температура воды, К;

- текущее количество паров воды, азотной кислоты, NO, NO₂ и O₂, кг;

- концентрация азотной кислоты в пленке конденсата, вес. %;

- концентрация паров воды, NO, NO₂ и O₂ в газовой смеси, вес. %;

- коэффициент теплопередачи от пленки конденсата к охлаждающей воде, кДж/(м²·ч·К);

- парциальное давление смеси NO и NO₂ в газе, МПа.

При этом допускают, что в условиях конденсации водяных паров концентрация азотной кислоты в каплях конденсата является равновесной по отношению к компонентам газа

Из работ И. Е. Кузнецова известно, что при абсорбции NO_x из малоконцентрированных и малоокисленных нитрозных газов значительного увеличения скорости окисления NO в NO₂ и скорости абсорбции NO₂ водой и растворами азотной кислоты можно добиться при проведении процесса в жидкой фазе. Оптимальное содержание кислорода в газе при этом составляет 6 - 7% об. Существенным фактором ускорения этого процесса является турбулизация потоков. При введении в жидкую фазу озона скорость окисления увеличивается в 1,6 раза, а количество образующейся азотной кислоты в 20 раз превышает количество введенного озона.

Таким образом, характерными особенностями процесса абсорбции NO_x водой, имеющие значение для правильного понимания его механизма и его использования для проведения процесса очистки дымовых газов от оксидов азота в промышленных условиях являются:

1) значения общей и частной констант равновесия большинства реакций поглощения NO₂ и эквимолярной смеси NO+NO₂ водой, в том числе и для расчетной (5) резко уменьшаются с увеличением температуры;

2) степень поглощения газовой смеси с концентрацией NO =0,1% об. повышается с уменьшением концентрации азотной кислоты и теоретически может достигнуть 100% при поглощении диоксида азота водой.

3) значение коэффициента абсорбции диоксида азота водой (коэффициента растворения) уменьшается с повышением температуры;

4) в процессе абсорбции диоксида водой происходит образование вторичных оксидов азота, которые следует учитывать при определении общего количества поглощенных оксидов азота;

5) конденсация водяных паров стимулирует высокую скорость (на порядок выше абсорбции диоксида водой) кислотообразования, что повышает эффективность предлагаемого способа очистки дымовых газов, осуществляемого при температуре ниже точки росы;

6) лимитирующей стадией, определяющей скорость поглощения монооксида азота и диоксида азота, является диффузия в жидкую фазу;

7) при окислении NO и поглощении малоконцентрированных и слабоокисленных смесей NO_x из газовой фазы оптимальная концентрация кислорода равна 6-7% об.;

8) значительного увеличения скорости окисления NO в NO₂ и скорости абсорбции NO₂ водой и растворами азотной кислоты можно добиться при проведении процесса в жидкой фазе и интенсивном перемешивании;

9) введение в жидкую фазу озона увеличивает скорость окисления NO до NO₂ в 1,6 раза, а количество образующейся азотной кислоты в 20 раз превышает количество введенного озона.

Таким образом, анализ процессов окисления и поглощения NO_x показывает, что важнейшим фактором возможности проведения очистки газообразных выбросов теплогенераторов абсорбцией водой, наряду с использованием озона и проведением процесса окисления NO в жидкой фазе, является их температура. Скорость и степень окисления NO_x, абсорбции полученного NO₂ и эквимолярной смеси NO и NO_x при конденсации водяных паров возрастают с понижением температуры. Оптимальная температура абсорбции при промышленном производстве азотной кислоты, обоснованная опытом эксплуатации, равна 30-40⁰С. Исходя из параметров и количества дутьевого воздуха и питательной воды, очевидно, что охладить дымовые газы до этой температуры в условиях ТЭС или котельной дорого и затруднительно, поэтому конечная температура охлаждения должна быть несколько выше, а ее значение определяться технико-экономическим расчетом и экологическим состоянием воздушного бассейна.

Так как составляющие данного способа очистки дымовых газов: (окисление, охлаждение, абсорбция вредных газообразных примесей и озона) протекают одновременно, то желательно проводить их в одной и той же аппаратуре, например, в трубчатых пленочных аппаратах. Закономерности абсорбции определяют основные технологические параметры очистки и конструкцию аппаратуры. При этом физическая абсорбция сопровождается химическими реакциями и является хемосорбцией.

Зависимость между равновесными концентрациями извлекаемого компонента в газовой и жидкой фазах определяется согласно закону Генри

(21)

где

- коэффициент фазового равновесия (коэффициент распределения);

- концентрация абсорбтива в газе, равновесная , кмоль/кмоль;

- концентрация абсорбтива в жидкости, кмоль/кмоль.

В связи с небольшими концентрациями абсорбтива (с_NOx<0,1% об.) в дымовых газах теплота абсорбции не учитывается и тепловой баланс не составляется.

Общий вид уравнения материального баланса процесса абсорбции

, (22)

где

- расход газа, кмоль/с;

- расход абсорбента, кмоль/c;

- движущие силы в газовой и жидкой фазах, кмоль/кмоль.

Массопередача в пленочных аппаратах описывается критериальными уравнениями, как и для всех аппаратов с фиксированной поверхностью контакта фаз. Общая форма этих уравнений получена на основании теории межфазной турбулентности из дифференциального уравнения конвективной диффузии

(23)

или

, (24)

где

, - диффузионный критерий Нуссельта;

- коэффициент молекулярной диффузии абсорбтива, м²/с;

- критерии Рейнольдса, Прандтля, параметричский.

Коэффициенты и показатели степеней в членах уравнения (24) находят на основании теории подобия и анализа размерностей экспериментальным путем.

При расчете принято, что сопротивление массопередаче при абсорбции водой сосредоточено в жидкой фазе. Коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при пленочном течении можно найти путем интегрирования дифференциального уравнения диффузии (23) при допущении, что равновесная концентрация постоянна по всей высоте поверхности, по которой стекает пленка жидкости.

Приближенное значение коэффициента массоотдачи в жидкой фазе в прямоточном восходящем сильно турбулизованном потоке при скорости газа близкой к 10 м/с можно найти по зависимости

, (25)

Скорость абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе образования HNO₃ (хемосорбции) находят, используя фактор ускорения , который определяется с учетом скорости реакции.

Коэффициент массоотдачи при хемосорбции будет равен

(26)

Теплопередача при наличии жидкостной пленки. Успешное проведении абсорбции NO_х из дымовых газов возможно лишь при их охлаждении, которое осуществляется омыванием наружной поверхности труб в межтрубном пространстве охлаждающим агентом (воздухом или водой). В трубчатом абсорбере внутренняя поверхность труб покрыта текущей пленкой абсорбента, поэтому считают, что отвод тепла в них от дымовых газов определяется коэффициентом теплопередачи от пленки к охлаждающему агенту. При его расчете используется критериальное уравнение для стекания жидкости по вертикальной стенке

, (27)

где

- тепловой критерий Нуссельта для пленки;

- коэффициент теплоотдачи, Вт/(м²K);

- коэффициенты, зависящие от значения критерия .

Гидродинамический режим движения пленки определяется величиной критерия Рейнольдса для пленки .

Для двухфазных потоков существуют общие виды (режимы) движения:

1. пузырьковый режим: газ движется в виде отдельных пузырей со скоростью, превышающей скорость жидкости. Режим возникает при постоянной скорости жидкости, когда в нее вводится небольшое количество газа, который разбивается на маленькие пузыри, остающиеся дискретными во времени;

2. пробковый режим: мелкие пузыри объединяются в большие (пробки), напоминающие собой снаряды, которые чередуются по трубе друг за другом;

3. кольцевой режим: газ движется по центру, а жидкость, пронизываемая газовыми пузырями, - по стенкам;

4. режим эмульгирования (эмульгационный режим): при достижении значительных весовых скоростей газа происходит инверсия фаз: газ становится сплошной средой, а жидкость дискретной. При этом система становится сплошной однородной диспергированной массой жидкости и мелких пузырьков газа, представляя собой газожидкостную эмульсию. Кроме того, могут быть и переходные режимы движения (стержневой, полукольцевой, пленочно-эмульсионный, капельный и др.).

Аналогичные режимы движения парожидкостной смеси наблюдаются в подъемных трубах контуров циркуляции паровых котлов ТЭС и котельных.

Так как лимитирующей стадией, определяющей скорость поглощения NO_х, является диффузия в жидкую фазу, то оптимальным вариантом для очистки дымовых газов является проведение абсорбции с рециркуляцией жидкости в одном аппарате-абсорбере, в котором сочетаются положительные черты эмульгационного и пленочного способов массопередачи при противоточном и прямоточном движении фаз.

Схема комбинированного эмульгационно-пленочного трубчатого абсорбера с рециркуляцией абсорбента приведена на рисунке 1 (1-эмульгационная секция; 2-пленочная секция).

Размещено на http://www.allbest.ru

Рисунок 1 - Схема комбинированного эмульгационно-пленочного трубчатого абсорбера с рециркуляцией абсорбента: 1а - противоточное движение фаз; 1б - прямоточное движение фаз; 1 - эмульгационная секция; 2 - пленочная секция (у_н, у_к - концентрация абсорбтива на входе и выходе из ЭПТА; х_н, х_к, х_см - концентрация абсорбтива на входе, выходе из ЭПТА и выходе из секции 1).

При этом возможны два варианта работы пленочной секции противоточный и прямоточный (рисунки 1а и 1б). Труба 1 работает подобно циркуляционному устройству, движение жидкости в котором производится с использованием подаваемого в жидкость газа. Таким образом, в способе рециркуляции абсорбента заложен принцип работы эргазлифта, в работе которого существует режим движения восходящего потока газожидкостной смеси в виде газожидкостной эмульсии.

Эргазлифт или воздушно-газовый подъемник (рисунок 2) представляет собой аппарат для подъема жидкости посредством использования энергии предварительно сжатого и смешиваемого с этой жидкостью газообразного агента. Экспериментальные испытания показали, что в работе эргазлифта при постоянном коэффициенте погружения для одного о того же перепада давлений существуют пять основных режимов работы, определяемых объемным расходом рабочего агента:

1. начальный режим работы подъемника, соответствующий наибольшему расходу рабочего агента в начале работы, при котором жидкость, поднимаемая в газожидкостной смеси, достигает устья 2, не изливаясь из него.

2. экономичный режим работы подъемника, при котором расход рабочего агента на единицу поднимаемой и изливающейся из устья 2 жидкости (удельный расход) минимальный.

3. максимальный режим работы подъемника, соответствующий расходу рабочего агента, при котором через устье 2 изливается наибольшее количество поднимаемой жидкости.

4. конечный режим работы подъемника, соотвествующий расходу рабочего агента, при котором поднимаемая жидкость в газожидкостной смеси достигает устья 2 подъемной трубы 1, но не изливается из него и подъемник прекращает подачу жидкости.

5. режим вытеснения, соответствующий расходу рабочего агента, при котором на движение газа и преодоление гидравлических сопротивлений внутри подъемной трубы, тратится весь рабочий напор и подъемная труба 1 заполнена одним движущимся газом.

Сравнение режимов движения газожидкостной смеси при однонаправленном движении (прямотоке) в трубе и движения газожидкостной смеси в подъемной трубе эргазлита 1 показывает, что эмульсионный режим в трубе массообменного аппарата аналогичен экономичному и максимальному режимам работы подъемника. В качестве критерия, характеризующего переход движения газожидкостной смеси в подъемной трубе 1 из одного режима в другой используют критерий Фруда

(28)

где

, (29)

- объемные расходы жидкости и газа, м³/с.

При этом рабочий режим работы, при котором возникает устойчивый режим эмульгирования находится в диапазоне между режимами экономичной и максимальной производительности подъемной трубы.

Таким образом, в эмульгационно-пленочном трубчатом абсорбере (ЭПТА), можно одновременно проводить процессы окисления NO дымовых газов в газовой и жидкой фазах, абсорбции NO_х и О₃ водой и утилизации их тепла при охлаждении дутьевым воздухом.

Размещено на http://www.allbest.ru

Рисунок 2 - Эргазлифт: 1-подъемная труба; 2-газораспределительное устройство; (H-высота подъемной трубы; h-рабочая глубина погружения трубы; D-диаметр подъемной трубы).

Третья глава содержит экспериментальное определение кинетических характеристик лабораторного эмульгационно-пленочного трубчатого абсорбера (ЭПТА) при противоточном и прямоточном движении контактирующих фаз, проверка его работоспособности при очистке реальных дымовых газов в присутствии озона для получения технологических параметров, по которым может быть рассчитан производственный абсорбер установки очистки дымовых газов от NO_x. Для этого требуется:

1. определить скорость массопередачи в подъемной трубе эргазлифта (эмульгационная секция) и в трубах пленочной секции в рабочих режимах, найти коэффициенты массоотдачи, сравнить их значения с известными и подобрать расчетные уравнения для их определения;

2. при найденных рабочих режимах экспериментально определить эффективность очистки реальных дымовых газов от NO_x в присутствии озона на лабораторной установке.

При выборе модельной системы для проведения 1-й стадии эксперимента учитывали, что абсорбтив должен обладать малой растворимостью в воде, так как NO_x, содержащиеся в дымовых газах, озон и кислород озоновоздушной смеси плохо растворимы в воде.

Поэтому в качестве модельной системы для проведения эксперимента была принята система «СО₂ - вода» (константа Генри при 25⁰С для системы «СО₂ - вода» равна 1,6710⁴, для системы «NO_x - вода» - 2,8710⁴_, для системы «O₃ - вода» - 0,4610⁴). Скорость массопередачи при абсорбции СО₂ водой согласно многочисленным исследованиям лимитируется скоростью массоотдачи в жидкой фазе.

Для определения коэффициентов массоотдачи использовали динамический метод, основанный на анализе зависимости коэффициента массопередачи от гидродинамического режима, в частности, от критериев и или от скорости газа и жидкости.

Исследования процесса абсорбции на модельной смеси проводили на экспериментальной установке (рисунок 3), для которой была разработана конструкция и изготовлен лабораторный ЭПТА.

Исходной предпосылкой при обработке результатов эксперимента было допущение, что скорость массопередачи при абсорбции СО₂ водой лимитируется скоростью массоотдачи в жидкой фазе.

При исследовании кинетики массопередачи использовали метод, основанный на анализе зависимости коэффициента массопередачи от гидродинамических режимов при допущении, что коэффициент массоотдачи в газовой фазе зависит от чисел Рейнольдса газовой и жидкой фазы и , а коэффициент массоотдачи в жидкой фазе зависит только от . Отсюда можно выразить:

(30)

где

- некоторая функция от .

При этом стандартное выражение коэффициента массопередачи в газовой фазе примет вид

, (31)

где

(32)

Проведена серия опытов в интервале скоростей жидкости, соответствующих оптимальному и максимальному расходу жидкости, обеспечиваемому подъемной трубой эмульгационной секции.



Рисунок 3 - Схема экспериментального стенда: 1 - ЭПТА; 2 - напорный бак; 3 - компрессор; 4 - баллон с СО₂; 5 - редуктор; 6 - подогреватель; 7, 8, 9 - газовые ротаметры; 10 - жидкостной ротаметр; 11, 12, 13,16, 17 - вентили; 14, 15, 18 - краны; 19 - дренаж.

Скорость массопередачи находили отдельно для эмульгационной и пленочной секций.

Массопередача в эмульгационной секции (подъемной трубе эргазлифта).

Опыты проводили при двух постоянных расходах жидкости, соответствующих оптимальному и максимальному режиму подъема жидкости и трех расходах газа (м³/с) для каждого режима, находящихся также в этом интервале:

, - для жидкости, м³/с;

, , - для газа, м³/с

В интервале этих скоростей в подъемной трубе визуально наблюдается устойчивый восходящий поток газожидкостной смеси в виде эмульсии, перемежающейся продолговатыми газовыми пузырями.

Значение коэффициента массопередачи в газовой фазе определяли для подъемной трубы (эмульгационная секция) из выражения

(33)

для труб 6 (пленочная секция)

(34)

В результате обработки экспериментальных данных коэффициенты массоотдачи в жидкой фазе для в пересчете на объемные концентрации

.

Из рассмотренных критериальных уравнений скорости массоотдачи в жидкой фазе для эмульгационной секции наиболее близким к результатам эксперимента является уравнение для восходящего потока в вертикальной трубе, предложенное Н. М. Жаворонковым

(35)

при .

Величины коэффициентов массоотдачи, рассчитанных по этому уравнению при опытных значениях числа Рейнольдса (2000, 2500) равны, соответственно: 2,92; 3,35 м/ч. Из сравнения расчетных и экспериментальных значений видно, что они отличаются на % и величина отклонений укладываются в ошибку эксперимента.

Массопередача в пленочной секции.

Также, как и в подъемной трубе, опыты проводили при двух постоянных расходах жидкости, соответствующих оптимальному и максимальному режиму подъема жидкости при прямоточном и противоточном движении фаз.

Экспериментальное значение коэффициента массопередачи в газовой фазе определяли для отдельной трубы пленочной секции

Количество поглощенного СО₂ для каждого опыта находили по уравнению материального баланса (22).

В результате эксперимента и обработки экспериментальных данных было получены при и значения коэффициентов массоотдачи в жидкой фазе:

; .

Из рассмотренных критериальных уравнений скорости массоотдачи в жидкой фазе для противотока при пленочном режиме наиболее близкие к результатам эксперимента получаются при решении уравнения, рекомендуемого для расчета трубчатых абсорберов

(36)

при м/ч;

при м/ч.

Из сравнения результатов эксперимента и расчета видно, что величина погрешности расчета укладывается в ошибку эксперимента.

Во 2-й стадии эксперимента исследовали эффективность окисления и поглощения NO_х из реальных дымовых газов, полученных при сжигании природного газа в присутствии озона. Исследования проводили на лабораторном ЭПТА, используя результаты 1-й стадии эксперимента и основные элементы экспериментальной установки (рисунок 3), в которой вместо модельного газа использовали дымовые газы из отопительного котла, а в эмульгационную секцию подавали озоновоздушную смесь из озонатора.

Опыты проводили при средних расходах абсорбента (воды) м³/с и озоновоздушной смеси равной м³/с, полученных как среднеарифметическое для оптимального и максимального режимов работы подъемной трубы эмульгационной секции, расходе дымовых газов м³/с (22,5 м³/ч), соответствующем оптимальной скорости газа (4-5 м/с) в трубах пленочной секции в 1-й стадии эксперимента средней температуре дымовых газов в ЭПТА равной 60⁰С. Время выхода установки на стационарный режим работы ЭПТА равнялось (1,5-2,5) ч. Расход воздуха на охлаждение пленочной секции ЭПТА изменяли от 20 до 70 м³/ч.

...