Разработка новых сорбентов и адгезионных нефтесборщиков для сбора аварийных разливов углеводородов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Специальность 03.00.16 - “Экология”

Разработка новых сорбентов и адгезионных нефтесборщиков для сбора аварийных разливов углеводородов

Консейсао Аугусто Агостино да

УФА - 2008



Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный консультант доктор технических наук, профессор Самойлов Наум Александрович.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Васильев Андрей Васильевич

доктор технических наук, профессор Красногорская Наталья Николаевна

доктор технических наук, старший научный сотрудник Минигазимов Наил Султанович

Ведущая организация ГУП “Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан”

Ученый секретарь диссертационного совета К.Г. Абдульминев



1. Общая характеристика работы

экологический сорбент разлив нефть

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Ликвидация аварийных разливов нефти, нефтепродуктов и органических веществ на почве и воде относится к наиболее проблемным задачам охраны окружающей среды.

Из различных источников в Мировой океан ежегодно поступает до 10 млн тонн нефти и ее производных (1 тонна нефти, растекаясь по поверхности воды, образует пленку толщиной от микрометров до 2 см и площадью около 12 км²).

В России основная масса нефти добывается в Сибири (в Тюменской, Томской и Иркутской областях), по трубопроводам нефть перекачивается в различные уголки страны, страны ближнего и дальнего зарубежья. Эти трубопроводы проходят под землей и под водой. Часто, особенно в воде, в трубах в результате коррозии появляются трещины, через которые нефть начинает просачиваться наружу. За 2002-2004 гг. на нефте- и продуктопроводах России было зарегистрировано 65 случаев значительных аварий. При этом происходит попадание углеводородов в почву, что влечет за собой ущерб для растительного и животного мира, водных объектов. В результате аварийных разливов теряется до 1 млн. тонн нефти в год. В связи с возрастанием аварийности систем трубопроводного, железнодорожного и автомобильного транспорта нефти и нефтепродуктов и обострением проблемы охраны окружающей среды в перечень чрезвычайных ситуаций входит и ликвидация аварийных разливов нефти. Одним из путей решения этой задачи является сбор тонких слоев разлитой нефти и нефтепродуктов с поверхности воды и почвы при помощи сорбентов. Анализ технических условий сбора нефти и нефтепродуктов и физико-химических закономерностей сорбции, многочисленные литературные данные по исследованию свойств различных сорбентов позволили сформулировать комплекс основных требований к оптимальному сорбенту для сбора нефти и нефтепродуктов: гидрофобность, олеофиность, доступность и низкая стоимость.

Для ликвидации особенно опасных c экологических позиций разливов тонких слоев нефти, нефтепродуктов и органических веществ на поверхности воды преимущественно используют сорбенты. Существует большое количество разнообразных сорбентов растительного и промышленного происхождения, однако при этом специализированные высокоэффективные промышленные сорбенты, такие как поролон, синтепон, карбамидформальдегидная смола, весьма дороги, а дешевые растительные отходы (солома, шелуха гречихи, опилки, торф и др.) имеют низкую поглощающую способность, кроме того, многие из сорбентов гидрофильны и не могут эффективно использоваться для сбора органических веществ с поверхности воды.

Методы ликвидации аварийных разливов основаны на механических, физико-химических и биологических способах воздействия на разлив.

Физико-химические методы включают в себя диспергирование, гелеобразование, сорбцию, адгезию и другие способы выделения нефтяной фазы и широко применяются как самостоятельно, так и в сочетании с другими способами.

Таким образом, разработка эффективных методов ликвидации аварийных разливов органических веществ является актуальной задачей.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является формирование оценки экологической ситуации на месте разлива нефти, нефтепродуктов и органических веществ и поиск дешевых сорбентов и материалов, необходимых для разработки нефтесобирающих элементов нефтесборщиков адгезионного и сорбционного типа, которые могут быть установлены как на отечественные, так и на импортные конструкции.

Для решения этой задачи было необходимо:

- исследовать с позиции оценки экологической ситуации некоторые особенности испарения разлитых нефти и нефтепродуктов в окружающую среду;

- исследовать адгезию нефти и воды на поверхности различных материалов, используемых в конструкциях нефтесобирающих элементов нефтесборщиков;

- выполнить сопоставительный анализ работы нефтесобирающих элементов импортных и российских нефтесборщиков;

- разработать новые высокоэффективные и дешевые сорбенты;

- исследовать максимальное количество нефтепоглощения и водопоглощения сорбентами “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” и аналогичные характеристики при реальных условиях сорбции;

- выполнить сопоставительный анализ свойств различных сорбентов при сорбции нефтепродуктов с поверхности воды и почвы.

- оценить возможность использования почвы после ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов для выращивания культурных растений.

Научная новизна

Разработаны три новых вида волокнистых универсальных олеофильных и гидрофобных сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2” для ликвидации аварийных разливов широкого спектра нефтепродуктов от индивидуальных углеводородов до нефтей на базе плодов дерева “SUMAUMA”.

Доказано, что гидрофобность разработанных волокнистых сорбентов определяется наличием на их поверхности пленки растительного масла; впервые определен качественный и количественный состав масла, состоящего, в основном, из глицеридов олеиновой, линолевой и пальмитиновой жирных кислот.

Показано, что поглощение органических веществ волокнистыми сорбентами описывает физика капиллярных явлений, дана оценка пространственных структурных характеристик слоя сорбента “DULROMABSORB”.

Сформирован банк данных по параметрам сорбционного сбора с поверхности воды и почвы разлитых нефти, нефтепродуктов и органических веществ сорбентами “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”.

Определены сорбционные характеристики и обоснованы размеры нефтесобирающих матов с оболочками из нефтепроницаемых материалов, заполненных сорбентом “DULROMABSORB”.

Получены эмпирические уравнения кинетики испарения ряда нефтей и нефтепродуктов при аварийных разливах с учетом скорости ветра для оценки состояния разлива перед его ликвидацией.

Изучено влияние основных технологических и конструктивных параметров на интенсивность адгезионного сбора нефти дисковыми и барабанными нефтесборщиками; показано, что зависимость производительности адгезионных нефтесборщиков барабанного типа от числа оборотов носит экстремальный характер, а от толщины собираемого слоя от числа оборотов носит асимптотической характер.

Предложены технологии обработки почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, сорбентом “DULROMABSORB”.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕНОСТЬ

1. Получены опытные данные, характеризующие испаряемость нефти и нефтепродуктов, которые позволяют оценить мощность разлива к моменту его сбора.

2. Выполнен сопоставительный анализ различных материалов для изготовления отечественных рабочих элементов нефтесборщиков барабанного типа и нефтесборщиков сорбционного типа.

3. Разработано три вида новых высокоэффективных и дешевых сорбентов на основе плодов дерева SUMAUMA, собирающих обширный спектр нефтепродуктов в широком диапазоне температур.

4. Получены данные, необходимые для использования сорбента “DULROMABSORB” в дисперсном состоянии, в матах, салфетках и боновых ограждениях.

5. Предложен процесс очистки объема загрязненной нефтепродуктами почвы сорбентом “DULROMABSORB”.

6. Выполнен количественный анализ всхожести растений и динамики их роста при рекультивация черноземной почвы после осушки объема почвы от нефтезагрязнения.

7. Проанализирована потребность в сорбентах, матах, адгезионных и адсорбционных нефтесборщиках для ликвидации конкретных мощностей аварийных разливов нефти.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на конференциях:

- III Всеукраiнськой науково - методичной конференцiи iз мiжнародным участю “Екологiя та iнженерiя. Стан, наслiдки, шляхи створения екологiчно чистих технолоiй” (Днiпродзержинськ, 2000);

- II Международном симпозиуме “Наука и технология углеводородных дисперсных систем” (Уфа, 2000);

- 4-й Международной научно-практической конференции “Высокие технологии в экологии” (Воронеж, 2001);

- Международной технической конференции “На пути к устойчивому развитию регионов. Проблемы экологии” (Уфа, 2001);

- II международной научной конференции “Качество- стратегия XXI в.” (Томск, 2000);

- II Международной научной конференции “Теория и практика массообменных процессов химической технологии” (Уфа, 2001);

- V Международной экологической конференции студентов и молодых ученых “Экологическая безопасность и устойчивое развитие” (Москва, 2001);

- конференции “Промышленность. Экология. Безопасность” (Уфа, 2005);

- IV Международной научно-практической конференции “Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России” (Пенза, 2006);

- Международной конференции “Перспективы развития химической переработки горючих иcкопаемых” (Санкт-Петербург, 2006);

- Третьей Всероссийской научной конференции “Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)” (Уфа, 2006);

-XIV Международной конференции-выставке “Нефтегазопереработка и нефтехимия” (Уфа, 2006);

- V Международной научно-практической конференции “Природно-ресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России” (Пенза, 2006);

- II Международной научно-практической конференции “Экологические проблемы современности” (Пенза, 2006);

- XI Международной научно-практической конференции “Экология и жизнь” (Пенза, 2006);

- конференции “Экология человека: факторы риска, экологической безопасности и управления рисками” (Пенза, 2007);

- Международной научно-технической конференции “Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов” ЕLPIT 2007 (Тольятти, 2007);

- Четвертой Международной научно-практической конференции “Гуманитарные и естественно-научные факторы решения экологических проблем и устойчивого развития” (Новомосковск, 2007);

- IV Всероссийской научно-практической конференции “Нефтегазовые и химические технологии” (Самара, 2007);

- VII Всероссийской научно-практической конференции “Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание” (Пенза, 2007);

- II Международной научно-технической конференции “Аналитические и численные методы моделирования естественно-научных и социальных проблем” (Пенза, 2007).

- VII Конгрессе “Нефтегазопераработка и нефтехимия - 2007” (Уфа, 2007).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 58 печатных работ, в том числе 1 монография, 31 статьей и тезисы 26 докладов.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, восьми глав, основных выводов, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 336 странице, включает 75 рисунков, 111 таблиц; список литературы из 257 наименований.

2. Основное содержание работы

Во введении приведен краткий анализ состояния проблемы и сформулированы цели исследования.

В первой главе приведено описание объектов, методов исследования и лабораторных установок. Объектами исследования были выбраны арланская, сибирская, туймазинская нефти, бензин, дизельное топливо, моторное масло “NOVOIL”, н-гептан, н-октан, н-нонан, ундекан, бензол, бутанол-1, изопропиловый спирт, изопропилбензол, толуол, анилин, ряд растительных масел. Приведены основные характеристики нефти, нефтепродуктов, органических веществ, масел и сорбентов “DULROMABSORB”, “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”. Кратко рассмотрены лабораторное оборудование и методы анализа.

Во второй главе рассмотрен процесс испарения нефти и нефтепродуктов в воздух при скорости движения воздуха в пределах от 0 до 5 м/с.

При испарении нефти и нефтепродуктов из открытых сосудов при 15-16 ^оС испаряемость их за 2 месяца составляет 8 - 15 % при толщине слоя нефти в разливе 100 мм. Уменьшение толщины слоя до 10 мм существенно ускоряет процесс испарения, и двухмесячный порог испарения на уровне 14-15% для нефтяных разливов большой толщины уменьшается для тонких слоев до трех суток, при этом стабилизация потерь в тонком слое нефти наблюдается только после 20 суток испарения. Испарение нефти и нефтепродуктов при обдуве их поверхности воздухом при скорости 5м/с и температуре 20-22 ^оС существенно интенсифицируется: испарение за 1 час при средней скорости ветра 5м/с эквивалентно суточному испарению при безветренных условиях. При наличии легкого ветра от исходной массы разлитых продуктов испаряется за сутки до стабилизации системы: нефти до 20-22%, дизельного топлива - более 35%, разлитый бензин испаряется практический полностью за 3 часа (табл.1). Испарение нефти и нефтепродуктов наиболее интенсивно происходит в течение первых 10 часов.

Таблица 1. Интегральное количество испаряющихся нефтепродуктов, %

Продукт	Скорость воздуха, м/с	Испаряемость, %, за время испарения
		1 час	5 часов	10 часов
Арланская нефть	0 0,4 2 5	3,9 4,5 4,8 6,3	6,7 8,8 9,3 10,2	17,6 11,0 11,8 13,9
Туймазинская нефть	0 0,4 2 5	6,1 8,8 9,5 12,5	11,8 12,9 14,5 17,5	17,3 15,3 16,7 19,9
Бензин (АВТ)	0 0,4 2 5	31,2 51,4 70,3 91,2	81,2 95,5 98,2 98,8	92,4 98,3 98,2 98,8
Дизельное топливо (зимнее)	0 0,4 2 5	- 0,6 1,6 2,7	2,0 3,1 6,3 12,2	8,4 5,9 9,6 17,2



Показано, что существующие методы расчета испарения органических веществ в движущуюся воздушную среду неприемлемы для описания многокомпонентных смесей - нефти и топлив.

Анализ поведения разлива нефтепродуктов позволил выделить две стадии процесса испарения: интенсивное испарение и замедленное испарение. На первой стадии процесс испарения определяется кинетикой испарения легких фракций и может быть описан уравнением

, (1)

где G - количество испарившегося продукта, %; - потенциальное количество испаряемого продукта, %; ф - время, ч; к - константа скорости испарения, ч^-1, при этом величина к зависит от скорости ветра V (табл. 3) как

к = A + B lnV, (2)

. (3)

Величина константы к для первых 20 часов испарения зависит в основном от природы испаряющегося нефтепродукта и в значительно меньшей мере от скорости ветра над его зеркалом (табл. 2). Значения коэффициентов А и В уравнения (2) приведены в табл. 3.

Полученные данные позволяют определять потребность средств для сбора нефти и нефтепродуктов при ликвидации аварийного разлива с учетом испаряемости продуктов за время доставки средств сбора к месту разлива и оценить загрязнение воздушной среды испарившимися продуктами.



Таблица 2. Значения константы скорости испарения К на первой стадии процесса

Испаряемый нефтепродукт	Значения К при скорости ветра, м/с
	0	0,4	2,0	5,0
Бензин Дизельное топливо Арланская нефть Туймазинская нефть	0,42 0,13 0,19 0,14	0,70 0,11 0,11 0,18	1,07 0,13 0,11 0,28	1,62 0,13 0,14 0,37

Таблица 3. Значения коэффициентов A и B уравнения регрессии (2)

Нефтепродукт	А	В
Бензин Дизельное топливо Арланская нефть Туймазинская нефть	0,957 0,117 0,113 0,239	0,374 0,0115 0,013 0,080

В третьей главе приведены результаты исследований по ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов с поверхности воды на основе принципа адгезии.

Достаточно широко распространены нефтесборщики, использующие принцип адгезии - налипание нефтяной пленки на поверхность нефтесобирающего элемента с последующим удалением ее скребками и сбором этого продукта в емкость-сборник. Вращающиеся нефтесобирающие элементы представляют собой, как правило, барабаны с адгезией продукта на поверхности обечайки или пакет дисков с адгезией продукта на части площадей поверхности дисков, частично погруженных в воду с нефтяным слоем или непосредственно в слой разлитой нефти.

Для характеристики работы дискового и барабанного нефтесборщиков можно использовать удельную производительность поверхности дисков и барабанов за один оборот в кубических сантиметрах собранной нефти, отнесенных к 1 см² смоченной нефтью поверхности нефтесобирающих элементов. С ростом числа оборотов барабана для зависимости величины удельной производительности поверхности от частоты ее вращения этот показатель увеличивается, а затем падает. Указанную закономерность можно объяснить исходя из двух факторов, влияющих на формирование толщины пленки на поверхности барабана - времени контакта со слоем нефти на поверхности воды и времени переноса этой пленки из зоны контакта в зону сбора нефти. При медленном вращении барабана часть сформировавшейся на поверхности барабана пленки под действием сил гравитации успевает стечь, при большой скорости вращения на нефтесобираемой поверхности элемента нефть не успевает сформироваться в слой и возрастает захват воды (рис. 1, б), снижающий селективность нефтесбора. Максимальная удельная производительность поверхности нефтесобирающего элемента для каждого вида нефти или нефтепродукта может быть достигнута путем подбора числа оборотов агрегата.

В связи с высокой ценой нефтесборщиков типа “Магнум” были проведены исследования по подбору ряда импортзамещающих материалов для изготовления барабанов и дисков нефтесборщиков (табл.4). Адгезия нефти на различных материалах при варьировании времени контакта материала нефти в пределах 1-5 с изменяется незначительно и может считаться величиной постоянной; вертикальное расположение рабочего элемента приводит к увеличению эффективности его работы, во-первых, за счет удвоения поверхности адгезии при прочих равных условиях и, во-вторых, за счет дополнительного инерционного захвата нефти вертикально погруженной в нефть пластиной по сравнению с пластиной, горизонтально касающейся слоя нефти.



Размещено на http://www.allbest.ru/

а б

Рис. 1. Схема работы барабана нефтесборщика при низком (а) и высоком (б) числе оборотов

Таблица 4. Адгезия Сибирской нефти на различных материалах (вертикальное расположение пластин)

Названия материала	Величина адгезии нефти Gн*102, (г/см2), при времени контакта образца с нефтью, с
	1 с	2 с	3 с	5 с
Модифицированная жесть	2,60	2,60	2,60	2,90
Жесть + порошок полимерный	4,10	4,20	4,40	4,90
Жесть + клей силикатный + порошок полимерный	4,46	5,16	5,16	5,36
Жесть + клей “Момент” + порошок полимерный	4,56	5,76	4,86	5,36
Жесть + клей “Момент”	3,56	5,06	5,36	4,86
Пластмасса листовая	2,56	2,26	2,06	2,16
Линолеум	7,06	6,06	6,06	5,56
Резина	5,88	5,88	5,58	5,68

Как следует из табл.4, при вертикальном расположении пластин величина адгезии нефти на жестяных пластинах, обработанных интенсифицирующим адгезию порошком полимера, возрастает в среднем с 0,026 до 0,044 г/см², то есть в 1,6 раз, однако сам порошок плохо удерживается на поверхности.

Фиксация порошка на поверхности жести с использованием клеев неорганического (силикатный клей) и органического (клей “Момент”) происхождения показала, что при этом адгезия нефти возрастает до 0,053 г/см², что в 2,15 раз превышает показатели чистой жести, то есть он в 2,5-2,8 раз эффективнее оцинкованной стали и почти вдвое эффективнее работы полимерного материала, из которого изготовлены барабаны нефтесборщика “Магнум - 100” и который имеет величину адгезии в среднем на уровне 0,03 - 0,05 г/см² (табл. 5).

Для нефтесборщиков барабанного типа зависимость толщины слоя сибирской нефти от числа оборотов барабана носит экстремальный характер с достижением максимума толщины слоя нефти на барабане на уровне 0,5 - 0,8 мм при 40 об./мин.

Оценена потребность в нефтесборщиках барабанного типа для ликвидации нефтяных разливов различной мощности.

Нефтесборщики барабанного типа существенно уменьшают производительность при уменьшении толщины слоя нефти, пластмассовые барабаны нефтесборщиков “Магнум” могут быть заменены при их разрушении легкими металлическими барабанами (табл. 4).

Таблица 5. Результаты испытания нефтесобирающих барабанов

Толщина слоя нефти на воде, см	Глубина погружения барабана в нефтеводный слой, см	Удельная производительность поверхности барабана, см3/см2	Производительность элемента
			л/мин	м3/ч
1	2	3	4	5
нефть - шаимская; число оборотов барабана из оцинкованной стали 54,5 об./мин
Продолжение табл. 5
1	2	3	4	5
2,0	5,0	0,107	20,0	1,20
1,7	4,4	0,094	17,2	1,03
1,2	3,9	0,062	11,2	0,67
0,7	3,4	0,038	6,8	0,41
нефть - тюменская; число оборотов барабана из оцинкованной стали 54,5 об./мин
2,0	5,0	0,093	17,4	1,04
1,5	4,5	0,078	14,3	0,86
0,7	3,7	0,041	7,3	0,44
нефть - шаимская, частота вращения барабана “Магнум-100” 60 об./мин
2,4	5,4	0,056	18,1	1,09
1,0	3,9	0,036	11,3	0,68
0,6	3,0	0,009	2,8	0,17

В четвертой главе приведены результаты исследования свойств нового предлагаемого сорбента “DULROMABSORB” при ликвидации аварийных разливов нефти, нефтепродуктов и органических веществ на поверхности воды.

Сорбент “DULROMABSORB” представляет собой волокнистую часть плодов дерева SUMAUMA, широко распространенного в Республике Мозамбик. Волокно бледно-желтого цвета состоит из пучков нитевидных линейных структур длиной 15-20 мм и диаметром нити 0,005-0,006 мм (рис. 2).

Рис. 2. Волокно плода дерева SUMAUMA

При испытании сорбента “DULROMABSORB” оценивались:

* величина предельного нефтепоглощения при контакте навески сорбента с избытком нефти или нефтепродукта;

* величина предельного водопоглощения при контакте навески сорбента с избытком воды;

* величина рабочего (эксплуатационного) нефтепоглощения при контакте навески сорбента со слоем нефти или нефтепродукта различной толщины на поверхности воды;

* кинетика нефтепоглощения сорбента;

* возможность утилизации собранного продукта при его отжиме из отработанного сорбента.

Сорбент “DULROMABSORB” является гидрофобным веществом, при нанесении волокон сорбента на поверхность как пресной, так и морской воды поглощение воды сорбентом практически не происходит; в течение 1-24 часов контакта сорбента с водой величина водопоглощения у сорбента составляет всего 0,06-0,2 г/г абсорбента.

Процесс поглощения нефти сорбентом является сложным физико-химическим процессом и включает в себя такие явления, как собственно адсорбция, адгезия, капиллярные явления, а также могут наблюдаться чисто физические процессы осаждения сорбента в нефтепродукте и заполнение за счет этого свободного пространства поглотителя нефтепродуктом. В связи с этим в дальнейшем мы будем использовать термин “поглощение нефти сорбентом” как интегральную характеристику используемого поглотителя-сорбента.

Серия экспериментов по сбору пленки различных нефтепродуктов (арланская нефть, сибирская нефть, масло “NOVOIL”, дизельное топливо, автомобильный бензин и органически вещества) с поверхности воды сорбентом “DULROMABSORB”, показала, что в течение нескольких минут происходит интенсивное поглощение широкого спектра нефтепродуктов от бензина до Сибирской нефти, при этом по мере увеличения толщины слоя нефтепродуктов растет поглотительная способность сорбента (нефтепоглощение) для всех видов нефтепродуктов.

Максимальная величина нефтепоглощения достигается тогда, когда толщина слоя диспергированного волокнистого сорбента, распределенного по поверхности разлива нефтепродукта, соизмерима с толщиной слоя разлива (табл. 6).

В тех случаях, когда толщина слоя разлива была меньше толщины слоя сорбента происходил сбор нефтепродукта с поверхности воды и за пределами размещения сорбента. Величина удельного поглощения нефтепродуктов сорбентом уменьшалась в ряду: масло “NOVOIL”, сибирская нефть, дизельное топливо, автомобильный бензин.

Таблица 6. Максимальная поглощающая способность сорбента “DULROMABSORB"

Собираемый нефтепродукт	Толщина слоя, см	Количество нефтепродукта, г/г сорбента	Степень отжима нефтепродукта, %
		поглощенного	отжатого
Сибирская нефть	4,1	33-43	28,6-37,8	86,6-90,5
Масло “NOVOIL”	1,7	50-60	43,9-52,6	87,8-91,3
Дизельное топливо	4,0	24,9-30,9	19,4-26,1	77,1-84,4
Автомобильный бензин	3,0	32,8-33,0	25,8-26,6	78,7-80,6

Наиболее интересно с практической точки зрения то, что сорбент имеет очень высокую поглощающую способность, она в 2-3 раза выше, чем у эффективного сорбента “СИНТАПЭКС” и в 5-7 раз выше, чем у таких распространенных специализированных сорбентов для ликвидации нефтяных разливов, как “Лессорб” или “Пит Сорб”. Эта ситуация объясняется тем, что сорбент “DULROMABSORB” имеет очень низкую насыпную плотность - 9^.10-³ г/см³ - и, соответственно, более высокую порозность по сравнению с другими сорбентами; так, например, насыпная плотность сорбента “СИНТАПЭКС” составляет 4^.10-² г/см³. Характерной особенностью сбора нефтепродуктов при толщине их слоя на поверхности воды, соизмеримой со слоем сорбента, является формирование специфической пространственной структуры системы сорбент “DULROMABSORB”- поглощенное вещество, существенно отличающейся от случая применения, например, сорбента “СИНТАПЭКС”. Если волокна сорбента “СИНТАПЭКС” имеют форму довольно плотного клубка (“текстильный орешек”), в котором свободное пространство заполняется нефтепродуктом (рис.5, б), то линейные волокна сорбента “DULROMABSORB” способны раздвигаться по мере поглощения нефтепродукта (рис. 3, г, д), создавая квазигелеобразную структуру сорбент-нефтепродукт, которая после извлечения с места разлива и помещения в емкость сбора отработанного сорбента начинает постепенно сжиматься под действием силы тяжести и отцеживать до 20-25 % собранного нефтепродукта за пределы сорбента.

Наряду с высокой нефтепоглощающей способностью сорбент “DULROMABSORB” легко подвергается регенерации отжимом поглощенного нефтепродукта, при этом отжатый сорбент способен при повторном контакте вновь поглощать нефтепродукты в значительных количествах.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Особенности поглощения нефти сорбентом “СИНТАПЭКС” и “DULROMABSORB”: а - структура сорбента “СИНТАПЭКС”; б - поглощение нефтяного разлива объемом сорбента “СИНТАПЭКС”; в - структура сорбента “DULROMABSORB”; г -поглощение нефтяного разлива объемом сорбента “DULROMABSORB” на начальной стадии абсорбции; д - поглощение нефтяного разлива объемом сорбента “DULROMABSORB” на конечной стадии абсорбции



Для оценки возможности применения сорбента в холодное время года были проведены испытания сорбента “DULROMABSORB” при ликвидации модельных разливов нефти, нефтепродуктов и индивидуальных органических жидкостей в реальных условиях при низких температурах (табл. 7). Величина удельного поглощения нефтепродуктов сорбентом при низких температурах уменьшалась в ряду: масло “NOVOIL”, дизельное топливо, автомобильный бензин, сибирская нефть.

По сравнению с сорбцией при 20 ^оС (табл. 6) при низкой температуре улучшается сорбция бензина (что связано скорей всего со изменением его потерь от испарения) и резко уменьшается сорбция нефти в связи с увеличением её вязкости.

Таблица 7. Максимальное поглощение нефти и нефтепродуктов абсорбентом “DULROMABSORB” при температуре -18^о С

Нефтепродукты	Количество нефтепродукта, г/г абсорбента	Степень отжима нефтепродукта, %
	поглощенного	отжатого
Бензин	32,1-36,9	28,7-31,9	77,8-83,1
Дизельное топливо	37,2-4,6	31,2-38,7	83,8-84,9
Нефть	2,6-5,4*	-	-
Масло “NOVOIL”	47,3-62,0	44,5-52,7	85,0-94,1
* Нефть становится густой при температуре ниже 4 оС и практически не абсорбируется, приведены данные при +4 оС.

Максимальная величина поглощения органических веществ сорбентом составляет в среднем: н-парафиновых 19-20 г/г сорбента, ароматических углеводородов 23-28 г/г сорбента, спиртов 34-37 г/г сорбента при полном погружении сорбента в слой органических веществ с толщиной слоя более 2 см.

Анализ кинетики поглощения нефти и нефтепродуктов слоем сорбента “DULROMABSORB”, соприкасающимся своей нижней частью с нефтепродуктом, показал, что высота подъема нефтепродуктов в слой сорбента “DULROMABSORB” не превышает 7 см, при этом увеличение плотности нефтепродукта приводит к снижению высоты подъема его в слой сорбента.

Можно предположить, что увеличение плотности нефтепродукта, как гравитационной характеристики, частично компенсирует противоположно направленные капиллярные силы, обеспечивающие подъем нефтепродукта в слоей сорбента. Наблюдаемое явление качественно подчиняется закону Жюрена, по которому высота подъема жидкости в капиллярных трубках в первом приближении обратно пропорциональна плотности жидкости. Скорости подъема различных нефтепродуктов в слой сорбента близки между собой (рис. 4); это позволяет выполнять нефтесобирающие маты толщиной 3-5 см, что делает их универсальными и позволяет собирать разнообразные нефтепродукты при помощи унифицированной конструкции мата.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Зависимость скорости подъема () нефтепродуктов в слой сорбента “DULROMABSORB” от продолжительности контакта продукта () с сорбентом: - автомобильный бензин; - дизельное топливо; - масло “NOVOIL”; - сибирская нефть

Таблица 8. Подъем нефти и нефтепродуктов в стеклянных капиллярах

Диаметр капилляра, мм	Высота капиллярного подъема, см
	бензина	дизельного топлива	нефти	масла
0,1	1,4	1,4	1,4	1,0
0,3	0,5	0,5	0,5	0,4
0,4	0,3	0,3	0,3	0,3
0,6	0,3	0,3	0,3	0,2
0,7	0,2	0,2	0,2	0,2

Поскольку стохастическая природа волокнистого слоя сорбента не позволяет количественно оценить капиллярные эффекты, то было проведено сопоставление подъема нефтепродуктов в стеклянных трубках (табл. 8) и в условных каналах между волокнами сорбента (рис. 5).

Для рассмотренных условных каналов в слое сорбента были рассчитаны эквивалентные диаметры (табл. 9).

Размещено на http://www.allbest.ru/

1 2 3 4 5 6

Рис. 5. Формы каналов между волокнами сорбентов при их плотной упаковке (1-3) и при свободной упаковке (4-6) с расстоянием между волокнами, равным их диаметру

Для условных каналов с плотной и свободной упаковкой волокон была рассчитана теоретическая высота подъема нефтепродуктов Н по формуле

, (4)

где и - коэффициент поверхностного натяжения и плотность нефтепродукта, - ускорение свободного падения, dэ- эквивалентный диаметр канала.

Расчеты показали, что максимальная высота подъема нефтепродуктов в слое сорбента толщиной 6,8 см возможна в условиях капиллярного механизма всасывания нефтепродукта в слое со свободной упаковкой волокон сорбента, когда канал формируется из 3-6 волокон сорбента “DULROMABSORB” (рис. 10).

Таким образом, поглощение нефтепродуктов волокнистым сорбентом “DULROMABSORB” можно объяснить, в частности, капиллярными явлениями.

Таблица 9. К расчету эквивалентного диаметра канала d_э, мм

Форма канала по рис.1	Расчетная формула	dэ, мм
1		0,0016
2		0,0012
3		0,0019
4		0,0245
5		0,0204
6		0,0336

В пятой главе исследован процесс сбора нефти, нефтепродуктов и органических веществ при помощи новых сорбентов “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”.

Сорбент “GAbsоrb-1”- изготовлен из сердцевины плода дерева SUMAUMA, то есть той его части, где размещены семена, которые закреплены на волокнах плода. При измельчении сердцевины образуется волокнистая система, которая увеличивается в объеме, после чего становится похожей на волокно, окружающее семена.

Сорбент “GAbsоrb-2”- изготовлен дроблением сердцевины плода на дискретные частицы без их измельчения до волокнистого состояния.

Раздробленная сердцевина имеет размер фрагментов (10-30)х10х10 мм.

Величина нефтепоглощения сорбентом “GAbsоrb-1” составляет в среднем по бензину 15 г/г сорбента, по дизельному топливу 19,1 г/г сорбента, по нефти 29,6 г/г сорбента и по маслу 35 г/г сорбента, при полном погружении сорбента в слой нефти и нефтепродуктов толщиной 3 см (табл. 10).

Таблица 10. Максимальное поглощение нефти и нефтепродуктов абсорбентом “GAbsorb-1”

Нефтепродукты	Количество нефтепродукта, г/г абсорбента	Степень отжима нефтепродукта, %
	поглощенного	отжатого
Бензин	12,9-16,5	10,2-14,4	60,8-75,4
Дизельное топливо	16,1-23,5	13,5-21,3	83,7-90,7
Нефть Сибирская	28,1-31,6	22,5-25,3	79,0-83,5
Нефть Арланская-1	15 - 18	13 - 14	82 - 86
Нефть Арланская- 2	26 - 31	23 - 28	88 - 90
Масло “NOVOIL”	32,3-38,4	26,7-32,8	82,7-85,4

При небольшой толщине пленки нефти и нефтепродуктов на поверхности воды “GАbsorb-1” полностью впитал в себя разлитый продукт, при этом поверхность воды за пределами размещения сорбента также очистилась.

При повторном использовании абсорбента после отжима поглощенного нефтепродукта, степень отжима поглощенной нефти и нефтепродуктов несколько увеличились и составила для бензина 83-86, для дизельного топлива 89-92, для нефти 83-93 и для масла 87-94%.

Сорбент “GАbsorb-2” (как и сорбенты “DULROMABSORB” и “GAbsorb-1”) хорошо поглощает нефть и нефтепродукты. Максимальная величина поглощения нефти и нефтепродуктов сорбентом составляет в среднем по бензину 14,4, по дизельному топливу 18,0, по нефти 20,5 и по маслу 26,2 г/г сорбента, при полном погружении сорбента в слой нефти и нефтепродуктов толщиной 5 см.

Через сутки абсорбента “GAbsorb-2” после отжима поглощенного нефтепродукта степень отжима поглощенной нефти и нефтепродуктов увеличились и составила для бензина 68,1-72,3, для дизельного топлива 90,3-96,9, для нефти 89,8-90,9 и для масла 93,4-97,3%.

Сорбенты “GAbsorb-1” и “GAbsorb-2”, как и рассмотренный ранее “DULROMABSORB”, являются конкурентноспособными по отношению к большинству сорбентов промышленного и растительного происхождения (табл. 11).

Таблица 11. Нефте- и водопоглощение исследованных образцов сорбентов

Сорбент	Нефтепоглощение, г/г	Водопоглощение, г/г	Степень отжима нефти, %
1	2	3	4
Органические сорбенты промышленного происхождения*
Пенопласт полистирольный (гранулы)	9,26	4,45	0
Полипропилен (гранулы)	1,60	0,80	0
Шины измельченные (крошка)	3,58	7,20	55
Каучуковая (резиновая) крошка	5,11	0,30	0
Карбамидформальдегидная смола*
- кусковая	23,30	0,10	0
- порошковая	39,60	--	60
Фенолформальдегидная смола (порошок)	4,42	14,54	0
Поролон листовой (толщина 3 мм)	14,50	1,30	75
Синтепон	46,31	42-52	94
“СИНТАПЭКС” - отход прядильного производства	24,45	0,20	83
Макропористый технический углерод	4-4,5	0 - 1	10 - 81
Специализированные поглотители нефти*
“Лессорб” (торфяная пыль обработанная)	9,10	2,50	66
“Пит Сорб” (ФРГ, фирма Клон Инк.)	6,19	0,71	0
Растительные отходы*
Солома пшеничная (сечка)	4,10	4,30	36
Древесные опилки	1,72	4,31	10-20
Шелуха гречки	3,05-3,50	2,20	44
Торф	17,71	24,28	74
Разработанные сорбенты
“DULROMABSORB”	33-43	0,2	86-90
“GAbsorb-1”	12,9-16,5	0,2	79,0-83,5
“GAbsorb-2”	19,4-21,6	0,2	81,6-85,7

* Самойлов Н.А., Хлесткин Р. Н., Шеметов А. В., Шаммазов А. А. Сорбционный метод ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов. - М.: Химия, 2001. -189 с.

Кроме того, оценка потребность в сорбентах “DULROMABSORB”, “GАbsorb-1” и “GАbsorb-2” при ликвидации аварийных разливов различной мощности.

В шестой главе исследован процесс экстрагирования растительного масла, покрывающего сорбент “DULROMABSORB” и изучен его состав.

Волокна сорбента “DULROMABSORB” загружались в аппарат Сокслета и обрабатывались хлороформом в течение 9 часов. После отгонки растворителя из экстрактного раствора был получен маслянистый на ощупь концентрат коричневатого цвета, получивший название “SAMoil” (SUMAUMA oil), который имел физические свойства (плотность, вязкость и коэффициент преломления), достаточно близкие к растительным маслам, особенно к кукурузному и хлопковому.

В подтверждение предположения, что полученный концентрат “SAMoil” является растительным маслом, то есть сложным эфиром глицерина и жирных кислот, был выполнен его алкоголиз метанолом с целью получения метиловых эфиров жирных кислот.

Аналогично был обработан ряд растительных масел.

Полученные эфиры исследовались методом хромато-масс-спектрометрии на приборе MD-800. Пики полученных хроматограмм идентифицировались по сравнению с масс-спектрами из библиотеки NIST.

Как следует из данных аналитических исследований (рис. 6, табл. 12), основными компонентами концентрата “SAMoil” являются глицериды пальмитиновой, линолевой и олеиновой кислот (83,7 %), что позволяет идентифицировать его как слабовысыхающее растительное масло. Ближе всего по составу основных вышеперечисленных кислот к маслу “SAMoil” приближается хлопковое масло.

Специфическим отличием масла “SAMoil” от других образцов растительных масел является наличие в его составе довольно значительных количеств (около 5,3 %) глицеридов высших высокомолекулярных (С₂₀-С₂₄) ненасыщенных жирных кислот: нонандекадиеновой, нонандеценовой, арахиновой, бегеновой и др.

Таблица 12. Состав растительных масел (по метиловым эфирам кислот)

Компонент	Содержание, % масс, в масле
	“SAMoil”	касторовое	кукурузное	хлопковое
Пальмитиновая кислота	26,2	1,37	9,36	29,79
Гексадеценовая кислота	-	-	-	0,54
Гептадекадиеновая кислота	0,6	-	-	-
Гептадекановая кислота	-	-	-	0,12
Гептадеценовая кислота	0,6	-	-	-
Линолевая кислота	36,7	4,71	52,14	47,39
Олеиновая кислота	20,8	4,65	33,85	18,29
Элаидиновая кислота	2,9	1,18	-	1.47
Стеариновая кислота	3,7	1,89	2,03	2,09
Нонадекадиеновая кислота	1,0	-	-	-
Нонадеценовая кислота (цис)	1,4	-	-	-
Нонадеценовая кислота (транс)	0,6	-	0,26	0,30
Арахиновая кислота	0,8	-	0,38	-
Бегеновая кислота	1,5	-	-	-
Элаидиновая кислота	-	-	1,98	-
Рецинолевая кислота	-	86,21	-	-
Октадекадиеновая кислота	3,1	-	-	-

Рис. 6. Хроматограмма масла “SAMoil”: 1 - пальмитиновая кислота; 2 - линолевая кислота; 3 - олеиновая кислота; 4 - стеариновая кислота; 5 - нонадеценовая кислота

В седьмой главе приведены данные об эффективности процесса сбора нефти моделями матов и бонов, заполненных сорбентом “DULROMABSORB”, и особенности их работы при ликвидации нефтяных разливов.

При разработке конструкций матов на основе сорбента “DULROMABSORB” учитывалось, что маты должны быть мобильными и пригодными к ручной переноске от транспортных средств к месту сбора нефти, что после насыщения их нефтью должна быть возможность ручного извлечения матов из нефтяного разлива и перемещения их в емкость-накопитель отработанных матов для последующего отжима собранной нефти или утилизации, при этом толщина матов должна быть 1-3 см, длина и ширина 1,0 х 0,75 м.

В ходе предварительных испытаний рассмотрены разнообразные образцы материалов для изготовления оболочек матов при сборе сибирской нефти: хлопчатобумажная канва, капроновая сетка и агриловая пленка.

Сопоставительный анализ опытных данных показал (табл. 13), что хлопчатобумажная канва и капроновая сетка имеют низкое водопоглощение, тогда как агриловая пленка при высокой величине нефтепоглощения имеет также и значительное водопоглощение, что может отрицательно сказаться на последующей работе матов.

Таблица 13. Предельное нефте- и водопоглощение сорбента “DULROMABSORB” и фрагментов материала оболочек матов и прочностные свойства материалов для изготовления оболочек

Материал	Величина поглощения, г/г	Прочность материала на разрыв, н/см
	нефти	воды	исходного	рабочего
“DULROMABSORB”	38,3	0,02 - 0,2	-	-
Хлочатобумажная канва	7,7	1	8,5	8,8
Капроновая сетка	4,7	2,1	9,1	3,7
Материал “Агрил”	52,3	17,4	6,2	5,7

Для разработки конструкции матов и салфеток было выполнено исследование потенциальных материалов для изготовления оболочек матов на сорбционную емкость и механическую прочность на разрыв на динамометрической машине ИР5113-100-11 как из свежего материала (в исходном состоянии), так и отработавшего 20 циклов сорбции и отжима нефти. Как следует из таблицы 13, исследованные материалы целесообразно использовать в качестве нефтепроницаемых оболочек матов и салфеток как в условиях однократного, так и многократного использования матов при сборе разлитой нефти.

Собранный нефтепродукт легко отжимается из сорбента “DULROMABSORB” в количестве 82,1-92,9 % от впитавшегося продукта, что позволяет, с одной стороны, утилизировать часть разлитого продукта, а с другой - многократно использовать сорбент, хотя величина нефтепоглощения сорбента “DULROMABSORB” в матах несколько ниже, чем сорбента в диспергированной форме, так как при пошиве матов происходит некоторое уплотнение сорбента и снижение за счет этого его нефтеемкости, однако возможность многократного использования матов после отжима собранной нефти позволяет в итоге получить очень высокую величину интегрального нефтесбора.

Для оценки эффективности работы матов были изготовлены модели (фрагменты) матов с толщиной слоя сорбента “DULROMABSORB” около 1 см. Серия опытов показала, что маты с использованием в качестве оболочки нетканого материала “Агрил” выдержали всего 7 циклов отжима, после чего происходил разрыв оболочки при высокой величине сбора нефти - 24-29 г нефти/г массы мата за цикл работы и всего за рабочий период 182 г нефти/г мата. Маты с оболочками из капроновой сетки выдержали без разрушения оболочки 250 циклов работы с интегральной величиной сбора отжатой нефти 4900 г/г мата, или в пересчете на промышленный масштаб использования сорбента - 4900 кг/кг мата (рис. 12), при этом величина нефтепоглощения за один цикл была в среднем близка 20 г/г мата.

Маты с оболочками из хлопчатобумажной канвы имели величину нефтепоглощения за цикл около 25 г/г мата и испытывались в данной работе в течение 50 циклов без разрушения.

Выполнена оценка потребности в матах при ликвидации разливов нефти разной мощности.

Целесообразно совместить процесс локализации разлива при помощи боновых ограждений и процесс сбора нефти сорбционным методом. Такой процесс можно реализовать, если изготовить нефтепоглощающее боновое ограждение. При локализации разлива нефти на стоячей воде стягивание периметра ограждения приведет к увеличению толщины нефтяного слоя и к улучшению условий сорбции.

В качестве поглощающих оболочек моделей бонов применялись хлопчатобумажная канва и капроновая сетка.

Величина водопоглощения бонов составляет всего 1,5-2 г/г конструкции, то есть они обладают достаточно хорошими гидрофобными свойствами.

Таблица 14. Результаты испытания боновых ограждений на поверхности неподвижной воды

Толщина слоя нефтепродукта, мм	Материал оболочки бона	Масса фрагмента бона, г	Количество нефти, г	Нефтепоглощение, г/г	Степень отжима нефтепродукта, %
			поглощенной	отжатой
0,9	Сетка	9 11	183 215	167,0 200,4	20,3 19,5	91,2 93,2
	Канва	11 11	230 201	225,5 196,2	20,9 18,3	98,0 97,6

Собранная нефть легко отжимается из сорбента “DULROMABSORB” в количестве 91-98% из бонов с оболочкой из канвы или сетки (табл. 14), что позволяет, с одной стороны, утилизировать часть разл...