Разработка технологических основ процесса выделения третичных амиленов муравьиной кислотой

Исследован процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты. В таблице 5 представлены результаты выделения третичных амиленов муравьиной кислотой отгона (графа 6 таблицы 4).

Оценка технико-экономических показателей процесса извлечения третичных амиленов муравьиной кислотой приводит к выводу о том, что получаемые третичные амилены приблизительно в 1,7-1,8 раза дешевле, чем изоамилены, полученные диспропорционированием бутиленов и дегидрированием изопентана.

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия третичных амиленов с водной муравьиной кислотой изучалась для 2-метилбутена-2, так как, во-первых, скорость взаимодействия 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой ниже, чем 2-метилбутена-1, во-вторых, 2-метилбутен-1 в кислой среде изомеризуется в более устойчивый изомер 2-метилбутен-2, в-третьих, концентрация 2-метилбутена-2 в отгоне (С₅-фракции) значительно выше, чем 2-метилбутена-1, таким образом, 2-метилбутен-2 является определяющим третичным амиленом.

Таблица 5. Результаты выделения третичных амиленов 95% -ной муравьиной кислотой

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95% -ной муравьиной кислотой исследовалась в интервале температур 40-70 С:

Систему кинетических уравнений данных реакций можно записать в следующем виде:

dC_A/dф = - k₁C_AC_B + k₂C_C - k₃C_AC_D + k₄C_E,

dC_B/dф = - k₁C_AC_B + k₂C_C + k₅C_CC_D - k₆C_EC_B,

dC_C/dф = k₁C_AC_B - k₂C_C - k₅C_CC_D + k₆C_EC_B,

dC_D/dф = - k₃C_AC_B + k₄C_E - k₅C_CC_D + k₆C_EC_B.

Решением системы дифференциальных уравнений были рассчитаны эффективные константы скорости взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95% -ной муравьиной кислотой (таблица 6). Для облегчения задачи расчета констант скоростей реакций (8) - (10) на первом этапе изучалась кинетика данных реакций в условиях, способствующих протеканию лишь одной из рекакций. Найденные значения констант использовались как предварительные. Исходя из них были рассчитаны эффективные константы скорости методом Рунге-Кутта путем подбора значений, наилучшим образом соответствующих эксперименту. Критерием этого служит минимум "взвешенных" сумм квадратов отклонений для всех компонентов реакционной смеси. Адекватность кинетических уравнений для каждого компонента проверена по критерию Фишера.

Таблица 6. Эффективные константы скоростей химических реакций 2-метилбутена-2 с 95% -ной муравьиной кислотой при различных температурах

По данным таблицы 6 видно, что скорость реакции гидратации 2-метилбутена-2 несколько выше скорости его этерификации. трет-Амилформиат достаточно быстро гидролизуется с получением трет-амилового спирта. Константы скорости разложения трет-амилового спирта (k₄) и трет-амилформиата (k₂) одного порядка. Этот факт благоприятен для термической десорбции третичных амиленов. Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 7 (среднее относительное отклонение 1,5%, 2,9%, 1,9 и 2,5% соответственно).

Изучено влияние кислотности (концентрации муравьиной кислоты, функции кислотности Гаммета) на процесс взаимодействия третичных амиленов с водными растворами муравьиной кислоты. Исследования показывают, что с увеличением кислотности среды скорости всех реакций, протекающих в системе, возрастают. Это говорит о том, что реакции процесса взаимодействия 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой можно отнести к реакциям кислотного катализа. Катализатором является муравьиная кислота. Наличие двух несмешивающихся фаз и обратимость взаимодействия благоприятствуют проведению реакции в противоточной системе.

Таблица 7. Энергии активации реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95-ной муравьиной кислотой, определенная в интервале температур от 40 до 70 С

Для расчета основных размеров реактора важно получить выражение, связывающее время пребывание и глубину превращения реагентов для обратимой реакции третичных амиленов с муравьиной кислотой, когда последняя находится в избытке. Рассмотрим реакцию (8), проводимую в противотоке в избытке кислоты. Скорость реакции по компоненту А в условиях противотока можно представить следующим образом:

dX_A/dф = k₁ (C_{Ao -} X_A) (C_Bo - X_B) - k₂X_C, (11)

где X_A, X_B, X_{C -} глубина превращения соответствующего компонента;

C_Ao, C_Bo - мольные концентрации компонентов А и В в потоке питания (C_Сo = 0);

ф - время проведения реакции;

k₁, k₂ - константы скорости реакции.

Интегрируя в пределах от ф_о = 0 до ф и от X_Aо = 0 до X_A, получаем:

ф = - (t² - 4gS) - ^0,5 ln{| [2SX_A + t - (t² - 4gS)] ^0,5/ [2SX_A + t +

+ (t² - 4gS)] ^0,5|. | [t + (t² - 4gS)] ^0,5/ [t - (t² - 4gS)] ^0,5|} (12)

Результаты расчета времени пребывания компонентов в реакторе в зависимости от мольного соотношения исходных веществ приведены в таблице 8 (99,7 % -ная НСООН; С₅-фракция содержит 30 % масс третичных амиленов, из них 20 % масс.2-метилбутена-2; k₁ =0,00573 л/моль^. л; k₂=0,0323 мин^-1; t=60 ^оС; степень извлечения третичных амиленов 98 %).

Таблица 8. Время пребывания компонентов в реакторе в зависимости от мольного отношения кислота: углеводороды С₅

Расчет дан для случая извлечения третичных амиленов из С₅-фракции бензина каталитического крекинга практически безводной муравьиной кислотой. При расчете использованы константы скорости реакции 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой, так как эта реакция является основной.

В случае применения водной 95% -ной кислоты основной реакцией будет также взаимодействие между 2-метилбутеном-2 и муравьиной кислотой.

Расчет времени пребывания компонентов в зоне реакции, проведенный с использованием констант вышеназванного взаимодействия, приведен в таблице 9 (95 % -ная НСООН; k₁ =0,002732 л/моль^. л; k₂=0,01058 мин^-1; t=60 ^оС; кислота: углеводороды = 8:1).

Таблица 9. Время пребывания компонентов в реакторе в зависимости от степени извлечения третичных амиленов

Как видно из таблицы 9, с уменьшением степени извлечения уменьшается и время пребывания компонентов в реакторе.

Объем реактора находится с учетом объемной скорости подачи сырья и свободного объема, а при расчете диаметра реактора принимается линейная скорость сплошной фазы, соответствующая выбранной насадке.

Решим уравнение относительно X_A

X_A = 2S (1 - e^-фв) / [ (t - в) e^-фв - (t + в)], (13)

где в = (t² - 4gS) ^0,5.

Используя уравнение 13, можно рассчитать глубину превращения в зависимости от времени пребывания компонентов в реакторе и далее концентрации реагентов в данный момент времени. Так как реакция между муравьиной кислотой и третичными амиленами относительно медленная, то можно принять, что основной продукт - трет-амилформиат - распределяется практически мгновенно между кислотной и углеводородной фазами. Если принять в качестве модельного распределение трет-амилформиата между кислотой и изопентаном (в работе проведено экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе изопентан - трет-амилформиат - муравьиная кислота), считая, что вода распределяется аналогично кислоте, а углеводороды - как изопентан, то можно определить составы сосуществующих фаз. Зная составы экстрактного и рафинатного слоев в любой момент времени, можно построить зависимость содержания третичных амиленов в экстракте от содержания их в рафинате (учитывая связанные и свободные третичные амилены). Далее аналогично экстракции рассчитывается число теоретических ступеней и высоту реактора.

Таким образом, определены кинетические и массообменные характеристики для разработки аппаратурного и технологического оформления процесса выделения третичных амиленов из пентан-амиленовых фракций.

Разработка технологических основ термической десорбции третичных амиленов

Исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов. При использовании для поглощения третичных амиленов водной муравьиной кислоты (концентрация 70 % масс.) в реакционной смеси присутствуют трет-амиловый спирт и трет-амилформиат, следовательно, при десорбции третичных амиленов в системе будут протекать реакции разложения трет-амилового спирта (k₁), трет-амилформиата (k₂), гидролиза третамилформиата (k₃) и этерификации муравьиной кислоты (k₄).

Эффективные константы скоростей химических реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов, приведены в таблице 10.

Таблица 10. Эффективные константы скоростей химических реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов (концентрация муравьиной кислоты 87,7 % масс.)

Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 11 (среднее относительное отклонение 2,4%, 1,8%, 2,7% и 1,6% соответственно). Величины экспериментальных энергий активации данных реакций не изменяются при переходе из зоны температур 30-70 ^оС к температурам выше 70 ^оС. Это дает возможность предположить, что механизм реакций протекающих в системе в указанных пределах температур, также сохраняется.

Таблица 11. Энергия активации реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов

Таким образом, проведено математическое моделирование кинетики реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов, с учетом изменения объёма реакционной смеси. Определены эффективные константы скорости реакций при различных температурах и энергии активации. Определены кинетические и аналитические характеристики для аппаратурного и технологического оформления процесса термической десорбции третичных амиленов.

Выбор технологической схемы и аппаратурного оформления циклических сорбционных процессов

Разработано технологическое и аппаратурное оформление абсорбционного процесса очистки газовых выбросов от органических растворителей.

В абсорбционном процессе реализован принцип рационального использования природных ресурсов путем создания циклической схемы очистки газовых выбросов от органических растворителей, позволяющих вернуть уловленные вещества в технологический процесс (рис.6).

Рис.6. Схема циклической абсорбционной очистки: 1 - абсорбер; 2 - регенератор; 3 - холодильник регенерированного абсорбента; 4 - насос регенерированного абсорбента; 5 - холодильник дистиллята; 6 - кипятильник; 7 - насос насыщенного абсорбента; 8 - емкость

Для разработки промышленного процесса абсорбции необходим не только выбор рационального абсорбента, но и требуется создание высокоэффективного массообменного аппарата - абсорбера, необходимого для поглощения извлекаемых компонентов из газовой смеси. Как известно, эффективность работы абсорберов зависит в основном от конструкции используемых в них контактных элементов, то есть устройств, которые должны создавать максимально развитую поверхность контакта между жидкой и газовой фазами при минимальном гидравлическом сопротивлении ступени контакта. Исходя из вышеизложенного считаем, что наиболее целесообразно использовать в качестве контактных устройств в абсорбционных аппаратах вновь разработанные и детально исследованные регулярные насадки, состоящие из пакетов ситчатых тарелок или пакетов гофрированной насадки. Эти насадки обладают высокоразвитой поверхностью контакта фаз и используют принцип концевого эффекта барботажа, что приводит к значительной интенсификации массообменных процессов. Использование разработанных контактных устройств приведет к значительному сокращению капитальных и эксплутационных затрат на проведение абсорбционной очистки газовых выбросов от органических растворителей.

Проведенная сравнительная оценка (таблица 12) эколого-экономической эффективности различных способов очистки газовых выбросов от органических растворителей показала, что с точки зрения окупаемости капиталовложений наиболее целесообразно использование предлагаемой схемы очистки с использованием в качестве абсорбента высококипящего органического растворителя, а в качестве контактного устройства в абсорбере - разработанную регулярную модифицированную пакетную гофрированную насадку.

Таблица 12. Сравнительные технико-экономические показатели рассматриваемых схем

Примечание: А. "Классическая" схема абсорбционной очистки; Б. Конденсационный метод очистки; В. Предлагаемая схема абсорбционной очистки.

Регенерацию насыщенного абсорбента проводят при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, с теплообменником, встроенным в барботажный слой ступени контакта. Разработано технологическое и аппаратурное оформление абсорбционного процесса очистки газовых выбросов от органических растворителей.

Подробно разработан процесс выделения третичных амиленов из смесей углеводородов С₅ муравьиной кислотой. Принципиальная технологическая схема приведена на рис.7.

Рис.7. Принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородных С₅-фракций муравьиной кислотой С₅-фракция (I) через теплообменник Т-1 поступает в нижнюю часть колонны К-1. В верхнюю часть колонны противотоком подается муравьиная кислота. Не поглощенные кислотой углеводороды (IV) поступают на гетероазеотропную очистку от растворенной муравьиной кислоты в колонну К-2 и далее на нейтрализацию и отмывку в Б-1. Насыщенный экстрагент из нижней части колонны К-1 через теплообменник Т-2 поступает в колонну К-3 на дегазацию физически растворенных углеводородов, которые возвращаются в колонну К-1. Жидкость из нижней части колонны К-3 через подогреватель Т-6 поступает в куб колонны десорбции третичных амиленов К-4. В колонне К-4 происходит десорбция третичных амиленов за счет разложения трет-амилформиата и трет-амилового спирта. С верха колонны К-4 отбираются третичные амилены (V), содержащие унесенную муравьиную кислоту, и поступают на гетероазеотропную очистку в колонну К-5. Далее третичные амилены нейтрализуются и отмываются в Б-2. Часть муравьиной кислоты (около 7 %) из куба колонны К-4 направляется на выделение димерной фракции в колонну К-6. С верха колонны К-6 отбирается гетероазеотроп димеров и муравьиной кислоты, который расслаивается в отстойнике С-3. Нижний слой - кислота возвращается в колонну. Верхний слой - димерная фракция (VI) - нейтрализуется и поступает на склад. Из куба колонны К-6 часть муравьиной кислоты (приблизительно 3 % от всей циркулирующей кислоты) поступает на регенерацию в колонну К-7. В колонне К-7 происходит ректификация муравьиной кислоты от смол (VII). Муравьиная кислота из колонн К-2, К-4, К-5, К-6 и К-7 поступает в емкость Е-1, куда подается также свежая кислота (II) и ингибитор термополимеризации (III).

Проведенными коррозионными испытаниями ряда материалов показано, что для осуществления процесса можно использовать стали Х18Н10Т, 0,8Х22М6Т при температуре 120 ^оС и 10Х14Г14Н4Т, 0,8Х18Г8Н1Т при температурах от 70 до 100 ^оС [коррозионные испытания проведены на Стерлитамакском заводе СК, концентрация кислоты 93 % масс., скорость коррозии 0,0014 - 0,0082 мм/год (весьма стойкие)].

Выводы