Экологические аспекты обезвреживания и утилизации углеводородсодержащих отходов нефтегазового комплекса

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Экологические аспекты обезвреживания и утилизации углеводородсодержащих отходов нефтегазового комплекса

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время бурно развивается направление в области исследований углеводородсодержащих отходов и разработки эффективных способов их обезвреживания и утилизации, что приводит не только к снижению техногенной нагрузки на биосферу, но и к экономической выгоде для предприятий нефтегазовой отрасли. Тем не менее, проблема негативного влияния на окружающую среду отходов, образующихся при добыче, транспортировке, хранении, решается недостаточно. В результате миграции вредных веществ происходит загрязнение окружающей среды. Предприятия зачастую вынуждены накапливать отходы и платить за их хранение на своей территории из-за недостатка в полигонах, предназначенных для приема нефтесодержащих отходов, и отсутствия установок по их утилизации. В связи со сложным компонентным составом нефтесодержащих отходов выбор способа переработки затруднен. Наметилась тенденция по раздельной их переработке в зависимости от условий образования, глубины залегания и срока хранения в шламовых амбарах. Такой подход соответствует рациональному использованию отходов в качестве вторичных материальных ресурсов. В связи с этим исследования компонентного состава загрязнений и поиск эффективных способов обезвреживания отходов для снижения негативного воздействия на природные экосистемы являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры технологии нефти и экологии Кубанского государственного технологического университета и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК №П207 от 22.07.2009, ГК №П1051 от 20.08.2009).

Цель работы Исследование углеводородсодержащих отходов нефтегазовой отрасли как источников загрязнения окружающей среды; научное обоснование их экологической опасности и разработка способов их обезвреживания и утилизации для минимизации воздействия загрязнений в отходах на живую природу.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи исследований:

1. Определение состава, структуры и количества загрязняющих веществ в нефтешламах (НШ) и образующихся на поверхности цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей; анализ общих тенденций обезвреживания и утилизации отходов для определения универсального критерия их применимости как вторичных материальных ресурсов (ВМР).

2. Научное обоснование экологической опасности отходов разработкой метода определения количества загрязняющих веществ, поступающих из отходов и продуктов обезвреживания в водную среду и расчетом класса опасности отходов.

3. Разработка обезвреживающей НШ композиции, состоящей из оксида кальция и отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащего компонента, для получения экологически безопасной органоминеральной добавки в керамические материалы.

4. Разработка методов обезвреживания нефтешламов и кремнеземсодержащих отходов: отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов, для получения строительных материалов.

5. Разработка технологических линий для утилизации отходов.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: экстракцию отходов органическими растворителями, анализ состава и количества загрязняющих веществ методами тонкослойной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного анализа, дериватографии, рентгено-фазового анализа; испытание опытных образцов на прочность при сжатии и изгибе. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.

Научная новизна

1. Установлен состав мигрирующих в водную среду углеводородов и их производных из нефтешламов, отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов и продуктов обезвреживания отходов по данным спектрального анализа и хроматографии. При этом впервые определены количества этих загрязнений в водной среде доступным методом на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с применением денситометра Сорбфил. Выявлено удерживание малополярных соединений силикагелем, цеолитами и миграция в водную среду преимущественно более полярных.

2. Впервые предложена кремнеземсодержащая обезвреживающая НШ композиция: смесь из негашеной извести и отработанного силикагеля с содержанием от 9 до 52%, при смешении которой с НШ получена экологически безопасная органоминеральная добавка (ОМД).

3. Разработан способ применения ОМД в производстве керамзита для получения готовой продукции с низкой насыпной плотностью и требуемой прочностью при более низких температурах обжига глины.

4. Научно обосновано обезвреживание отработанных силикагелей и катализаторов использованием их в качестве кремнеземсодержащей добавки при получении керамических кирпичей.

Практическая ценность работы

1. В результате расширения номенклатуры вредных веществ в составе отходов расчетным методом определены 2 и 3 классы опасности, что явилось предпосылкой для разработки методов обезвреживания и утилизации НШ, отработанных силикагеля и цеолитсодержащих катализаторов.

2. Разработаны технологические линии для обезвреживания НШ и отработанного силикагеля с получением ОМД для использования в качестве комплексной добавки в строительные материалы.

3. Разработаны основы энергосберегающей технологии получения керамзита с низкой насыпной плотностью и требуемой прочностью при более низкой температуре процесса.

4. Предложена утилизация промышленных отходов: отработанных цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей, в качестве вторичных материальных ресурсов при производстве кирпича.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.

Апробация работы Основные положения работы докладывались на ежегодных V, VI и VII Всероссийских научных конференциях молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в секции «Экология и природопользование» (г. Анапа, 2008-2010 г.), научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края (г. Краснодар, 2008 г.), Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.М Вернадского» (г. Тамбов, 2010 г.), I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования» (г. Чебоксары, 2010 г.), II Научно-практической молодежной конференции «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» (г. Москва, 2010 г.), региональной конференции, посвященной Дню эколога и Всемирному дню охраны окружающей среды (г. Краснодар, 2011 г.). Результаты исследований отмечены золотыми медалями на XIII и XIV Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010, 2011».

Публикации результатов работы Основное содержание диссертационной работы представлено в 23 научных работах, в том числе 9 статьях, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 10 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 2 патента РФ на изобретение и 2 патента РФ на полезную модель.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованных источников (217 наименований). Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц, 47 рисунков и 7 приложений.

Основное содержание работы

нефтешламовый отходы водный экологический

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна, достоверность результатов и их практическая ценность.

В первой главе дан обзор по литературным источникам и рассмотрены проблемы образования отходов нефтегазовой отрасли, систематизированы способы утилизации и обезвреживания отходов на примере нефтяных шламов, отработанных силикагелей и катализаторов. Проанализированы направления использования отходов в качестве вторичных материальных ресурсов в промышленности.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследований, используемые приборы и методы анализа и контроля; приведены методики определения физико-химических и физико-механических свойств и состава отходов и продуктов обезвреживания, установления их экологической опасности; описаны способы получения органоминеральных добавок, керамзита и керамического кирпича с введением отходов нефтегазовой отрасли и продуктов их обезвреживания.

В третьей главе обоснована необходимость обезвреживания отходов нефтегазовой отрасли и использования их в качестве ВМР.

В работе исследованы образцы нефтешламов различного вида и происхождения, хранящиеся в шламовых амбарах (образцы 1, 2, 3), и изучены фазовый состав, вымываемость загрязнений в водную среду, pH среды (таблица 1).

Для выяснения экологической опасности отходов, обнаружения и идентификации экотоксикантов применялись методы хромато-масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии, позволившие установить структуры загрязняющих веществ (ЗВ), содержащихся в НШ и водных вытяжках. Экстракты из НШ в хлористом метилене, гексане, ацетоне и хлороформе, представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения, включающие предельные углеводороды от тридекана (С₁₃Н₂₈) до триаконтана (С₃₀Н₆₂), циклопарафины, алкилбензолы, нафталины, ПАУ, кислородсодержащие соединения. Вещества идентифицированы с вероятностью 90-95% по масс-спектрам с использованием информационно-поисковых систем на основе компьютерных баз данных и подтверждены первоначальной масс-фрагментацией. Установлено в НШ атомно-абсорбционным методом превышение допустимых по ГН 2041-06 норм для таких тяжелых металлов, как Ni, Cu, Pb в образце 1 и Ni, Zn, Cu в образце 2. Содержание серы в образцах НШ составляет от 0,50 до 0,75%.

Таблица 1. Характеристика образцов нефтешламов

Образец НШ	Физико-химическая характеристика	Усредненный фазовый состав, % масс	рН водной вытяжки
	внешний вид	агрегатное состояние	плотность, г/см3	вода	механические примеси	органические вещества
1	вязкая масса глинисто-коричневого цвета	вязкопластичный	1,327	26,2	40,0	33,8	8,25
2	вязкая масса коричневого цвета	вязко-текучая жидкость	1,118	31,5	2,8	65,7	6,78
3	вязкая масса черного цвета	вязко-текучая жидкость	1,019	54,8	23,3	21,9	7,21

Для образцов силикагеля Sorbead H (Germany) после эксплуатации его в течение двух лет в адсорберах для осушки природного газа и цеолитсодержащих катализаторов, использованных в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, установлены их состав и физико-химические свойства (таблица 2).

Таблица 2. Характеристика образцов твердых отходов НГК

Вид отхода	Внешний вид	Физико-химическая характеристика	Коксовые отложения, %	рН водной вытяжки
		водопоглощение, %	насыпная плотность, г/см3
отработанный силикагель	чёрные шарики dср. = 3,0 мм	15,10	0,704	2,40	7,18
отработанные цеолитсодержащие катализаторы	темно-серые гранулы lср. = 3,5 мм	27,17	0,755	9,29	7,0

Для уточнения состава загрязняющих силикагель веществ получен экстракт при непрерывной экстракции в аппарате Сокслета малополярным четыреххлористым углеродом. Ранее нами изучен лишь экстракт ЗВ в хлороформе хромато-масс-спектрометрией и установлено наличие производных непредельных, циклических, ароматических и бициклических углеводородов, алкилзамещенных бензола, фенантрена и антрацена, а также гетероциклических соединений. При хроматографировании смеси веществ, извлеченных четыреххлористым углеродом, установлено наличие высокомолекулярных углеводородов в виде структурных изомеров от гексадекана (С₁₆Н₃₄) до нонакозана (С₂₉Н₆₀). Таким образом, основная часть техногенных образований на отработанном силикагеле растворяется в полярных растворителях до 3,6%, а в неполярных - 2,1%. Содержание металлов в отработанном силикагеле также не превышает допустимых норм в соответствии с ГН 2041-06. Количество серы в отходе составляет в среднем 0,22%. Значительное количество высокомолекулярных предельных и конденсированных полициклических ароматических углеводородов в отработанных силикагелях в значительной степени обусловливают его экологическую опасность.

Для установления состава и структуры загрязняющих веществ в отработанных цеолитсодержащих катализаторах получены экстракты из отхода и его водной вытяжки хлористым метиленом и последовательной обработкой ацетоном и хлористым метиленом. Смесь ЗВ при хроматографировании в тонком слое элюентом гексан: четыреххлористый углерод: ук-сусная кислота в соотношении 70:30:2 делится на пластине марки Sorbfil на три группы веществ с R_f = 0,50-0,57 (при УФ облучении светится голубым светом), R_f=0,12-0,14 и 0 (стартовая линия), светящиеся желтым и коричневым светом, характерные для углеводородов, смол и асфальтенов, соответственно. ИК спектры экстрагируемых веществ свидетельствуют о наличии предельных, непредельных, карбонилсодержащих соединений в соответствии с полосами поглощения функциональных групп.

Методом хромато-масс-спектрометрии определено наибольшее содержание алкилзамещенных предельных углеводородов с молекулярной массой от 198 (С₁₄Н₃₀) до 450 (С₃₂Н₆₆), а в меньшей степени (около 5%) - циклоалканов, алкилбензолов, кислородсодержащих соединений, конденсированных полиароматических структур, трансформирующихся в коксовые отложения.

С учетом состава ЗВ в отходах установлены расчетным методом 2 и 3 классы опасности для образцов НШ, 3 класс опасности - для отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов, что подтверждено результатами биотестирования.

Для выявления миграции загрязняющих веществ в водную среду из отходов разработана доступная методика на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием денситометра Sorbfil. Концентрация веществ в водной вытяжке определяется методом абсолютной калибровки с внешним стандартом - экстрактом ЗВ из отхода. Сравнивая яркости пятен в ультрафиолетовом облучении, программа устанавливает массу веществ в каждой точке (рисунок 1) и по формуле 1 рассчитывает концентрацию.

, (1)

где С_зв - концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке, мг/л;

m_в - количество вещества на пластине, мкг;

V_п - объем пробы на пластинке, мкл;

V_п.и. - объем исходной пробы, мл;

V_вв - объем водной вытяжки, мл.

Рисунок 1. Данные ТСХ по определению ЗВ в водной вытяжке НШ

Средняя концентрация ЗВ из НШ в водной среде при экстрагировании водных вытяжек хлороформом составляет от 9,37 до 21,3 мг/л, гексаном - от 1,45 до 3,47 мг/л (таблица 3), что примерно в 30-426 раз превышает ПДК_р.х. нефтепродуктов, равное 0,05 мг/л. С повышением температуры до 40 єС вымываемость ЗВ из отходов возрастает в 2-3 раза, что увеличивает загрязнение окружающей среды в весенне-летний период.

Таблица 3. Характеристика водных вытяжек из нефтешлама

№ п/п	Водная вытяжка из нефтешлама	Экстрагент	Температура, єС	Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л
1	образец 1	гексан	20	3,47±0,01
		хлороформ	20	9,37±0,03
2	образец 2	гексан	20	7,20±0,05
		хлороформ	20	21,30±0,20
3	образец 3	гексан	20	1,45±0,05
			40	3,40±0,20
		хлоритый метилен	20	10,5±0,30
			40	32,7±1,20

Концентрации ЗВ, поступающих в воду из отработанных силикагеля и цеолитсодержащих катализаторов, составляют в среднем 13,50 и 15,22 мг/л, соответствующие 270 ПДК_р.х и 300 ПДК_р.х.

Углубленное исследование химического состава, структуры и свойств компонентов отходов 2 и 3 класса опасности позволило сделать вывод о необходимости их обезвреживания и предложить направления их использования в качестве ВМР в экологически безопасных процессах.

Для утилизации НШ разработан способ их обезвреживания обработкой содержащими известь реагентами. При гашении оксид кальция образует с водой гидроксид кальция с выделением тепла, в результате чего НШ равномерно сорбируется с получением сухого, гидрофобного, мелкодисперсного порошка. Нами впервые предложено (патент РФ №2395466) введение в обезвреживающую композицию (ОК) отработанного силикагеля, основной составной частью которого является оксид кремния. Кремнеземсодержащий сорбент при взаимодействии с оксидом и гидроксидом кальция образует нерастворимые силикаты кальция (уравнение 2), снижает растворимость капсул продукта утилизации и, обладая остаточными свойствами сорбента, поглощает содержащиеся в НШ тяжелые металлы и углеводороды.

Са(ОН)₂ + SiO₂ + mH₂O = CaOхSiO₂хnH₂O (2)



Рисунок 2. Зависимость объема 0,1N НСl, пошедшего на титрование, от времени выдержки

Снижение объема кислоты 0,1 N НСl, пошедшего на титрование раствора Са(ОН)₂ в смеси с SiO₂, свидетельствовало об образовании силикатов кальция уже на третий день выдержки (рисунок 2). Тем самым, подтверждена возможность использования отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащей добавки при реагентном обезвреживании НШ.

Разработка рецептуры для получения продукта обезвреживания НШ - ОМД заключалась в определении оптимального соотношения НШ:ОК в зависимости от содержания нефтепродуктов в отходах (таблица 4). Для этого первоначально установлено соотношение, достаточное для протекания реакции и перевода вязкотекучего шлама в сыпучее состояние. При относительно небольшом содержании углеводородов (до 20-25%) требуется соотношение НШ:ОК от 1:1,15 до 1:1,25 (пробы 27-31). Для получения прочной кальцийсиликатной структуры возможно применение отработанного силикагеля в составе обезвреживающей композиции до 52% масс. При концентрации углеводородов в НШ до 35% оптимальное соотношение НШ:ОК составляет 1:1,5 (пробы 13-17) с содержанием отработанного силикагеля от 10 до 40% масс.

Таблица 4. Состав композиции для обезвреживания нефтешламов

Номер пробы	Соотношение НШ: ОК	Состав обезвреживающей композиции, % масс.
		СаО	SiO2
для нефтешлама с содержанием углеводородов до 35% масс. (образец 1)
12	1: 1	90	10
13	1: 1,5	90	10
14	1: 1,5	85	15
15	1: 1,5	80	20
16	1: 1,5	70	30
17	1: 1,5	60	40
18	1: 1,75	90	10
для нефтешлама с содержанием углеводородов более 65% масс. (образец 2)
19	1: 1,5	80	20
20	1: 1,75	80	20
21	1: 2	80	20
22	1: 2,25	90	10
23	1: 2,25	80	20
24	1: 2,25	70	30
25	1: 2,5	80	20
для нефтешлама с содержанием углеводородов до 20-25% масс. (образец 3)
26	1:1,1	91	9
27	1:1,15	90	10
28	1:1,15	80	20
29	1:1,15	70	30
30	1:1,2	83	17
31	1:1,25	48	52
32	1:1,3	75	25
33	1:1,4	71	29
34	1:1,5	67	33
Примечание: количество воды для гашения извести определено стехиометрически с учетом ее содержания в НШ и водопоглощения отработанным силикагелем (15%).

При значительном содержании углеводородов в отходе (до 65% и более) для капсулирования частиц НШ требуется соотношение НШ:ОК, равное 1:2,25 (пробы 22-24). За счет варьирования содержания отработанного силикагеля в обезвреживающей композиции возможно снизить количество негашеной извести до 70% масс. В данном случае ОМД характеризуется высоким процентным содержанием органической составляющей, что в отдельных случаях положительным образом влияет на конечные свойства керамических материалов, полученных с использованием ОМД.

По внешнему виду ОМД представляет собой порошок серо-коричневого цвета со слабым запахом (таблица 5).

Образование кальцийсиликатной структуры в ОМД подтверждается данными дериватографии и рентгенофазового анализа. Наличие силикатов, гидросиликатов кальция в ОМД обусловлено взаимодействием (уравнение 2) оксида и гидроксида кальция с оксидом кремния в процессе обезвреживания НШ и при хранении. Присутствие в составе ОМД карбонатов кальция объясняется карбонизацией продукта обезвреживания углекислым газом воздуха (уравнение 3).

Са(ОН)₂ + СО₂=СаСО₃ + Н₂О (3)

Таблица 5. Характеристика ОМД

№ п/п	Наименование показателя	Значение	Метод анализа
1	Агрегатное состояние	мелкодисперсный порошок	визуально
2	Цвет	от серого до серо-коричневого	визуально
3	Запах	не более 2 баллов	МУ 2.1.674-97
4	Насыпная плотность, г/дм3	600-700	ГОСТ 9758-86
5	рН водной вытяжки, не более	11-12	ГОСТ 26423-85
6	Содержание органических веществ в водной вытяжке, мг/л, не более	1-4	Метод количественной ТСХ
7	Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л, не более	0,05	ПНД Ф 14.1:2.116 -97

Присутствие нерастворимых в воде силикатов и карбонатов кальция в ОМД влияют на прочность оболочки гранул, снижая вымываемость ЗВ в водную среду в 1,5-17 раз по сравнению с водными вытяжками из НШ, что определено методом количественной ТСХ с использованием денситометра Sorbfil (таблица 6).

Установлено, что с увеличением содержания отработанного силикагеля в составе обезвреживающей композиции, концентрация ЗВ в водных вытяжках уменьшается в 1,5-3 раза (таблица 7) в связи с образованием кальцийсиликатных структур в капсулах ОМД. Выявлено также, что с повышением температуры воды до 40°С концентрация ЗВ в водной вытяжке возрастает в 1,5-2,5 раза.

Расчетным методом определено, что ОМД относится к 4 классу опасности и является малоопасным материалом в результате совместной утилизации нефтешлама и отработанного силикагеля, имеющих 2 и 3 классы опасности, т.е. уровень негативного воздействия отходов на окружающую среду значительно снижен в составе ОМД (ТУ 5716-281-02067862-2010).

Таблица 6. Характеристика водных вытяжек ОМД (пробы 27-29, 31)

№ п/п	Водная вытяжка из ОМД	Экстрагент	Температура, єС	Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л
1	проба 27	гексан	20	1,25±0,03
			40	2,22±0,04
		хлористый метилен	20	3,85±0,05
			40	5,82±0,08
2	проба 28	гексан	20	0,98±0,02
			40	1,71±0,03
		хлористый метилен	20	2,67±0,05
			40	3,50±0,06
3	проба 29	гексан	20	0,64±0,01
			40	1,68±0,03
		хлористый метилен	20	1,70±0,03
			40	3,20±0,06
4	проба 31	гексан	20	0,56±0,01
			40	0,99±0,02
		хлористый метилен	20	1,30±0,02
			40	1,89±0,04

В главе 4 обосновано использование отходов и продуктов их обезвреживания в производстве строительных материалов.

Для улучшения технических характеристик керамзита предложено применять ОМД в качестве комплексной добавки для увеличения коэффициента вспучивания, уменьшения насыпной плотности и сохранения прочности гранул. При этом введение обезвреженного НШ позволяет осуществлять безопасный процесс замеса глинистой массы без загрязнения воздуха рабочей зоны, значительно снижая выделение углеводородов и других вредных веществ. Органические компоненты обезвреженного НШ усиливают поризацию керамзита и интенсифицируют процесс перехода глиномассы в пиропластическое состояние. Снижение насыпной плотности керамзита связано с увеличением размеров пор и уменьшения толщины их стенок, что снижает прочность гранул. Также прочность обусловлена насыщением расплава ионами Аl и Si, присутствующими в глине оксидами алюминия и кремния. Поэтому кремнеземсодержащие добавки ОМД и КрД, включающие отработанный силикагель, способствуют увеличению прочности готовой продукции.

Разработка рецептуры глинистого теста для изготовления керамзита заключалась в выборе оптимального процентного содержания добавки в сырье. Замес глинистого теста осуществляли в два этапа. На первом этапе смешивали глинистое сырье и добавки; на втором этапе добавляли воду в количестве, необходимом для получения смеси с влажностью 18-20%. Сырцовые гранулы керамзита готовили методом пластического формования.

В глину Южноафипского месторождения нижнего горизонта отработки с содержанием оксида кремния 67,84% и органических компонентов 0,40% вводили ОМД (проба 31, таблица 4) в количестве от 1 до 5% (таблица 7). Обжиг гранул проводился при температуре быстрого и постепенного предварительного нагрева 200, 300, 400, 500°С и температуре обжига от 990 до 1140°С при всех сочетаниях температур, а также при подвяливании гранул при тех же температурах обжига.

Таблица 7. Состав сырцовых гранул керамзита

Номер образца	Глина, % масс.	Добавка, % масс
	верхний слой	нижний слой	КрД	ОМД
1	100	-	-	-
2	99	-	1	-
3	-	100	-	-
4	-	99	-	1
5		97	-	3
6		95	-	5

Результаты испытаний полученных образцов керамзита показали, что оптимальным температурным режимом является обжиг гранул с быстрой и постепенной термоподготовкой при температурах 200, 300, 400°С с добавкой 1-3% ОМД в интервале температур от 1050 до 1110°С (таблица 8). Подвяливание, как подготовка гранул к обжигу, не может быть рекомендована ввиду короткого температурного интервала вспучивания 1080-1110°С.

Таблица 8. Результаты испытаний керамзита, полученного при оптимальном режиме

Номер образца керамзита	Коэффициент вспучивания	Коэффициент вспучивания по ТУ 21-0284739-12-90	Насыпная плотность, г/см3	Насыпная плотность, г/см3 по ГОСТ 9757-90
1	2,53…4,29	Не менее 2,5	0,372…0,766	0,250-0,600
2	2,59…4,55		0,278…0,629
3	2,52…3,75		0,490…0,797
4-5	2,55…5,91		0,293…0,593

Влияние процентного содержания добавки ОМД на коэффициент вспучивания выражается следующей зависимостью (рисунок 3): в интервале обжига сырья от 1050 до 1110°С ввод 1% ОМД увеличивает коэффициент вспучивания по сравнению с чистым сырьем от 3 до 40%, ввод 3% ОМД - от 5 до 45%, а добавка 5% ОМД - от 12 до 50%. Однако, применение 5% ОМД ограничивается из-за узкого интервала вспучивания сырья 30°С и оплавления гранул при более низкой температуре 1110°С в связи с увеличением содержания органических компонентов в смеси.

а) б)

в)

Рисунок 3. Влияние процентного содержания добавки ОМД на коэффициент вспучивания при различных температурных режимах обжига и быстрой термоподготовке 200°С (а), 300°С (б), 400°С (в)

В глину Южноафипского месторождения верхнего горизонта отработки с содержанием оксида кремния 56,62% и органических компонентов 1,65%, вводили отработанный силикагель (добавка КрД) в количестве до 1% (таблица 7). При обжиге гранул из такого глинистого сырья в условиях аналогичных для образцов с введением ОМД, коэффициент вспучивания гравия керамзитового по сравнению с чистым глинистым сырьём увеличился в среднем до 10%. Коэффициент вспучивания для чистой глины находился в пределах 2,53-4,29, а с добавкой 1% КрД составил 2,59-4,55 (таблица 8). Получен гравий керамзитовый с насыпной плотностью от 0,278 до 0,629 г./см³ (таблица 8). При температуре 1140°С наступало оплавление гранул.

Применением комплексной ОМД (Пат. РФ №2397963) получен керамзит, соответствующий требованиям стандарта, при более низких температурах обжига. Тем самым, данный способ позволяет создать энергосберегающую, экологически безопасную, технологически целесообразную и экономически эффективную технологию производства керамзита.

С целью обезвреживания и утилизации отработанных катализаторов и силикагеля, впервые предложено их использование в качестве кремнеземсодержащей и отощающей добавки в производстве керамических кирпичей. Опытные образцы получены из глин Старокорсунского месторождения (центральный участок) с кремнеземсодержащими добавками от 2 до 10% (таблица 9), при этом количество оксида кремния не превысило допустимых по ОСТ 21-78-88 значений: не более 85%.

При увеличении добавки отработанного силикагеля в глинистом тесте от 2 до 7,4% растет водопоглощение кирпичей от 18 до 21%. Добавка отработанного катализатора в количестве от 2 до 10% незначительно влияет на водопоглощение, которое составляет 18-19%. Полученные значения входят в допустимый интервал от 14 до 28% согласно ГОСТ 530-07. Средняя плотность образцов керамического кирпича с добавками варьируется от 1679 до 1828 кг/м³ (таблица 9), т.е. получен кирпич класса 2,0 «обыкновенный».

Таблица 9. Характеристика опытных образцов керамического кирпича

Номер образца	Кол-во добавки, %	Водопоглощение, Wср, %	Средняя плотность образцов, с0, кг/м3	Предел прочности при изгибе, Rизг., МПа	Предел прочности при сжатии, Rсж., МПа
	отработанный силикагель	отработанный катализатор
1	-	-	15	1828	2,85	10,8
2	2,0	-	18	1679	2,85	11,7
3	3,8	-	19	1828	2,81	13,7
4	4,8	-	20	1794	2,75	10,8
5	7,4	-	21	1754	2,81	7,9
6	-	2,0	19	1750	1,41	16,4
7	-	4,0	19	1707	2,81	18,0
8	-	7,0	18	1756	1,41	20,4
9	-	10,0	19	1730	2,25	15,6

Анализом значений предела прочности при сжатии и изгибе образцов керамического кирпича этого класса определены оптимальные количества добавок: отработанного силикагеля - 1-5% и отработанных цеолитсодержащих катализаторов - 2-7%, при которых не ухудшаются свойства изделий. Согласно ГОСТ 530-07 по данным предела прочности при сжатии образцы относятся к кирпичам марки не ниже М-150.

Обезвреживание отработанных силикагелей и катализаторов обусловлено высокотемпературным обжигом кирпича при температуре 1050°С с выгоранием коксовых отложений и других ЗВ с образованием безопасных углекислого газа и воды.

В главе 5 представлена практическая реализация результатов исследований. Для получения ОМД в производственном цикле разработаны и запатентованы линии по обезвреживанию НШ (Патенты РФ №82208, №93791), предусматривающие соблюдение требований экологической безопасности процесса. Введение узла предварительной подготовки НШ в декантере для разделения на жидкую (водную и нефтяную) и твердую фазы (рисунок 4) позволяет перерабатывать разные по составу отходы.



1 - бункер с нефтешламом, 2 - бункер с нефтешламом после разделения, 3 - емкость для воды, 4 - бункер для негашеной извести, 5 - бункер для гранулированного отработанного силикагеля, 6 - емкость для углеводородной части нефтешлама, 7 - насос для нефтешлама, 8 - насос для нефтяной фракции, 9 - насос для воды, 10, 12, 14 - весовой бункер-дозатор, 11 - шаровая мельница, 13 - смесительная емкость, 15, 22 - шнековый питатель, 16 - смеситель, 17 - винтовой конвейер, 18 - фасовочная машина, 19 - ленточный транспортер, 20 - аспирационный трубопровод, 21 - циклон, 23 - декантер

Рисунок 4. Линия по производству органоминеральной добавки

Использование отделенной воды и НП обеспечивает сбережение природных ресурсов. Для снижения пыления предусмотрен циклон, уловленные частицы ОМД направляют на фасовку готовой продукции. Предложенные линии могут быть рекомендованы к внедрению на предприятиях нефтегазовой отрасли, на объектах, занимающихся утилизацией отходов, а также в строительной отрасли.

Результаты оценки эколого-экономической эффективности технологий по утилизации НШ, отработанных цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей определяют целесообразность и экономическую выгоду. Срок окупаемости технологий составляет до 1 года. За счет переработки отходов предприятие получает дополнительную прибыль из-за отсутствия платы за размещение промышленных отходов, ущерба от деградации земель и реализации продуктов обезвреживания. Таким образом, разработка технологий утилизации углеводород-содержащих отходов нефтегазовой отрасли решает не только экологические проблемы, но и возвращает отходы в ресурсооборот.

Основные выводы

1. На основании исследований углеводородсодержащих отходов нефтегазовой отрасли получены дополнительные данные о составе и свойствах нефтешламов, отработанного силикагеля, определены физико-химические свойства отработанного катализатора: водопоглощаемость, растворимость загрязняющих веществ и отложений в воде и органических растворителях.

2. На основании исследования состава смеси ЗВ в экстрактах из отходов методом тонкослойной, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии предложены наиболее вероятные структуры веществ по данным ИК и масс-спектров. Атомно-абсорбционным методом определено количество тяжелых металлов. С учетом выявленных вредных веществ проведен расчет и установлен 2 и 3 класс опасности отходов, что обуславливает их экологическую опасность для окружающей среды.

3. Разработан доступный метод определения количества загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду из отходов и продуктов их обезвреживания под воздействием атмосферной влаги, на основе количественной ТСХ.

4. Разработан способ применения отработанного силикагеля как кремнеземсодержащей добавки в обезвреживающую нефтешлам (НШ) композицию на основе оксида кальция (ОК) для получения экологически безопасных материалов с оптимальным соотношением НШ:ОК от 1:1,15 до 1:2,25 в зависимости от количества органической составляющей в нефтешламе.

5. Разработан способ использования органоминеральной добавки для получения керамзита с низкой насыпной плотностью и высокой прочностью при более низкой температуре 1080 єС и низких энергозатратах.

6. Разработан ресурсосберегающий и экологически безопасный метод применения кремнеземсодержащих отходов: отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов в количестве до 5-7% для получения керамических кирпичей марки М-150, соответствующих стандартам.

7. Разработаны линии по обезвреживанию нефтешламов и отработанных силикагелей и получению органоминеральной добавки, которые могут быть внедрены на предприятиях-собственниках отходов, предприятиях по переработке отходов и строительной отрасли.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

Литвинова Т.А., Винникова Т.В., Косулина Т.П. Реагентный способ обезвреживания нефтешламов // Экология и промышленность России. 2009. №10. С. 40-43.

Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Черных В.Ф. Использование отработанного силикагеля при производстве бетонов // Экология и промышленность России. 2010. №2. С. 30-32.

Литвинова Т.А., Павленко П.П., Косулина Т.П. Использование органоминеральных добавок на основе отходов нефтегазового комплекса в производстве керамзита // Экология и промышленность России. 2011. №3. С. 20-22.

Litvinova T., Kosulina T. Recycling of oil-and-gas complex solid wastes // International Journal of applied and fundamental Research. 2009. №2. С. 61.

Litvinova T., Kosulina T., Shadrina D., Chirkova S. Recycling of oil-slimes by chemical method // European Academy Of Natural History. 2010. №1. С. 77.

Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. О методе определения концентрации ЗВ, поступающих в водную среду из отходов нефтегазового комплекса // Материалы научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей. Краснодар. Изд. КГАУ, 2008. С. 116-119.

Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. Анализ количества загрязнений в водных вытяжках отходов и продуктов их утилизации // Современные наукоемкие технологии. 2008. №12. С. 49-50.

Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Косулина Т.П. Состав и структура загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду из нефтешлама и продуктов его утилизации // Труды VI Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар: Просвещение-Юг, 2009. С. 46-47.

Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Обезвреживание нефтесодержащих шламов реагентным методом // Экология России: на пути к инновациям: межвузовский сборник научных трудов: Издательский дом «Астраханский университет», 2009. Вып. 1. С. 207-210.

Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Косулина Т.П. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы в качестве вторичных материальных ресурсов // Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях: Материалы IV международной студенческой научно-практической конференции. Часть 2. Чистополь, ИНЭКА. С. 349-352.

Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Пути обезвреживания и утилизации нефтешламов и техногенных образований в процессах осушки природного газа // Труды Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург. С. 355-359.

Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Косулина Т.П. Обоснование экологической безопасности технологии утилизации застарелых нефтешламов // Тезисы докладов 64-ой международной научной студенческой конференции «Нефть и газ - 2010». Секция «Химические технологии и экология». М., 2010. С. 97.

Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Изучение отходов нефтегазового комплекса методом непрерывной экстракции // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж: ВГТА, 2010 С. 389.

Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Перспективные решения по утилизации отработанных адсорбентов и катализаторов в Краснодарском крае // Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.М Вернадского: мат-лы Междунар. конф. Т.1 Тамбов: изд. дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2010. С. 222-226.

Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Твердые отходы нефтегазового комплекса в качестве добавок в керамический кирпич // Труды VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2010. С. 85-87.

Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Эффективные органоминеральные добавки в керамзит // Труды VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2010. С. 146-148.

Литвинова Т.А., Завалинская И.С., Косулина Т.П. Исследование техногенных образований в нефтяной и газовой промышленности // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. С. 184-186.

Литвинова Т.А., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Правовые аспекты обращения с отходами производства // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. С. 217-220.

Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Отходы газовой промышленности - эффективные добавки в строительные материалы // Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность: тезисы докладов II Научно-практической молодежной конференции. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2010. С. 87.

Косулина Т.П., Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.) Способ обезвреживания нефтесодержащих шламов: пат. 2395466 Рос. Федерация. №2008147569/15, заявл. 02.12.2008; опубл. 27.07.2010. Бюл. №21 6 с.

Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. Способ получения керамзита: пат. 2397963 Рос. Федерация. №2008147568, заявл. 02.12.2008; опубл. 27.08.2010. Бюл. №24. 5 с.

Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Линия по обезвреживанию нефтесодержащего шлама: пат. 82208 Рос. Федерация. №2008152572, заявл. 29.12.08; опубл. 20.04.2009. Бюл. №11. 4 с.

Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С. Линия по производству органоминеральной добавки: пат. 93791 Рос. Федерация. №2010101175, заявл. 15.01.2010; опубл. 10.05.2010. Бюл. №13. 3 с.

Размещено на Allbest.ru

...