1

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Совершенствование способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивающих снижение антропогенного воздействия на окружающую среду

Специальность 03.00.16 - Экология

Неджи Питер Амба

Краснодар - 2009

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ясьян Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ксандопуло Светлана Юрьевна

кандидат технических наук,

Ярмак Леонид Петрович

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет г. Ставрополь

Защита состоится "9" июля 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд.94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2А.

Автореферат разослан "9" июня 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Г.Г. Попова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Ужесточение экологических требований к производственным процессам нефтепереработки обуславливает необходимость поиска путей снижения техногенной нагрузки на окружающую среду. Одним из таких путей является увеличение межрегенерационного пробега и общего срока службы катализаторов, используемых в процессах глубокой переработки нефти, а также совершенствование способов их регенерации. Большое значение имеет состав газов регенерации катализаторов, как источник антропогенного воздействия на окружающие экосистемы в промышленно развитых регионах. Особый интерес представляет изучение влияния модифицирующих агентов на стабильность работы контактов облагораживания низкооктанового сырья для снижения себестоимости процесса и улучшения его экологической составляющей за счет уменьшения количества твердых отходов в виде отработанных катализаторов.

Несмотря на возрастающий интерес исследователей к проблемам цеолитного катализа, подбор высокоселективных и стабильно работающих каталитических систем, позволяющих проводить технологические процессы глубокой переработки нефтяного сырья при соблюдении принципов инженерной защиты окружающей среды и получать при этом продукты, отвечающие по всем показателям современным экологическим требованиям, является актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР кафедры "Технологии нефти и экологии" Кубанского государственного технологического университета "Совершенствование технологий подготовки, переработки, транспорта углеводородного сырья и инженерной защиты окружающей среды".

Цель работы. Разработка и совершенствование эколого-безопасных способов регенерации цеолитсодержащих катализаторов, используемых при производстве высокооктановых моторных топлив.

Задачи исследований:

Исследование влияния катализаторов облагораживания низкооктановых углеводородных фракций на природные экосистемы, поиск способов повышения их стабильности и селективности при производстве высокооктановых компонентов моторных топлив, отвечающих современным экологическим требованиям;

выявление условий эксплуатации катализаторов, способствующих получению компонентов моторных топлив с пониженным содержанием токсичных ароматических соединений;

исследование закономерностей коксообразования и подбор режимов восстановления свойств контактов, с минимальным содержанием токсичных компонентов в газах регенерации, отходящих с установки.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: определение срока службы катализаторов на лабораторных установках, анализ состава продуктов методом газожидкостной хроматографии, определение плотности, выхода, показателя преломления полученных компонентов автобензинов, регенерация катализаторов на лабораторных установках, хроматографический анализ газов регенерации, дериватографические исследования коксовых отложений.

Научная новизна.

1. Впервые экспериментально установлен межрегенерационный пробег и общий срок службы катализаторов NaM, FeЦВК, MnЦВК, FeMnЦВК в условиях облагораживания низкооктанового углеводородного сырья. Выявлена взаимосвязь времени стабильной работы контакта от количества модифицирующего агента.

2. Установлена экспериментальная зависимость структуры и количества образующегося кокса от силикатного модуля цеолита и от количества модифицирующей добавки, позволяющая повышать время стабильной работы контактов для снижения количества твердых отходов с установки и получать высокооктановые компоненты моторных топлив, соответствующие экологическим требованиям Международного стандарта Евро 3, 4.

3. Предложена и экспериментально научно обоснована технология регенерации закоксованных цеолитсодержащих катализаторов, позволяющая существенно снизить количество токсичных выбросов в составе газов регенерации.

Практическая ценность.

1. Разработаны и внедрены усовершенствованная методика и лабораторные установки по исследованию регенерации закоксованных цеолитсодержащих катализаторов.

2. Проведено испытание цеолитсодержащих контактов облагораживания нефтяного сырья в условиях, приближенных к промышленным. Катализаторы позволяют получать компонент автобензина марок А-76 и Аи-92 в мягких условиях, с высоким содержанием экологически безопасных изомерных парафинов, с содержанием бензола до 1 % мас. Определены оптимальные параметры регенерации катализаторов, позволяющие минимизировать количество токсичных компонентов в газах регенерации.

3. На основе результатов исследований предложены практические рекомендации к промышленному использованию катализаторов в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний выверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров работы приборов и анализе физико-химических свойств продуктов и катализаторов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались: на Международной научно-практической конференции "Нефтепереработка и нефтехимия-2007" (Уфа, 2007), на XXI Международной научно-технической конференции "Реактив-2008" (Уфа, 2008), на XXXIV, XXXV и XXXVI студенческих научных конференциях Кубанского государственного технологического университета, на семинарах и заседаниях кафедры технологии нефти и экологии КубГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 2 тезисов в сборниках конференций, 1 статья в региональном и 1 статья в электронном журналах.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 145 стр., включает введение, пять глав и выводы, в том числе 49 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 103 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы данной диссертационной работы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, задачи, направленные на достижение поставленной цели, новизна и практическая ценность выполненной работы.

В главе первой дан критический анализ информационных источников с позиций экологической безопасности процессов производства высокооктановых моторных топлив. Приведены требования к качеству моторных топлив согласно международным стандартам и намечены пути перехода Российской промышленности к производству автобензинов, отвечающих этим требованиям.

Рассмотрены экологические характеристики гетерогенных катализаторов, причины потери их активности в ходе эксплуатации, приведены современные взгляды на коксообразование в процессах глубокой переработки нефти, рассмотрены основные способы осуществления регенерации цеолитсодержащих катализаторов в промышленности в зависимости от их состава и структуры кокса. Подчеркнута важность стадии регенерации как для экономических показателей процесса (снижение энергетических затрат и уменьшение количества катализатора за счет увеличения срока его эксплуатации), так и для экологических характеристик. Выявлено, что именно на этой стадии образуется наибольшее количество токсичных компонентов в составе газов, отходящих из регенератора, и намечены пути снижения количества токсинов с помощью введения модифицирующих добавок в состав катализатора.

Во второй главе подчеркнута необходимость ответственного похода к выбору катализатора и подбору параметров процесса регенерации. Зачастую при производстве катализаторов для процессов переработки нефти исследователи ставят перед собой лишь технологические задачи - получить больше продуктов оптимального качества. Экологические же критерии процесса нередко обнаруживаются уже на стадии внедрения процесса в производство, когда их устранение требует значительных капитальных затрат. В настоящей работе совмещены технологические и экологические аспекты на стадии лабораторной отработки технологии. Приведен инструментарий для выполнения иследований: характеристика используемого сырья и катализаторов, методики модифицирования катализаторов. Описаны методики проведения экспериментов и анализа продуктов, а также методы определения физических и эксплуатационных характеристик. Приведены схемы установок облагораживания и регенерации катализаторов.

Продукты облагораживания анализировали газохроматографическим способом, для жидких углеводородов также определяли октановое число получаемого компонента автобензина, плотность, показатель преломления, выход. Количественный состав жидких продуктов рассчитывали методом внутренней нормализации с использованием массовых поправочных коэффициентов чувствительности компонентов для детектора ионизации пламени. Состав коксовых отложений на катализаторах анализировали дериватографическим методом. Восстановление активности катализаторов в ходе регенерации контролировали хроматографическим методом по составу газов на входе в регенератор и на выходе из него.

В третьей главе представлено исследование условий функционирования установки облагораживания углеводородного сырья, как источника антропогенного воздействия на окружающие экосистемы. Выявлены узкие места и уровень потенциального техногенного влияния на окружающую среду.

Определение таких эксплуатационных характеристик катализаторов, как межрегенерационный пробег (длительность его работы от начала эксплуатации до регенерации) и общий срок службы, прежде всего, влияет на экологические и экономические показатели работы установки. Чем дольше работает катализатор и чем легче он регенерируется, тем меньше твердых и газообразных отходов от установки поступает в окружающую среду.

Известно, что основная часть твердых отходов установок глубокой переработки нефти с использованием катализаторов - это отработанные контакты и сорбенты. Источником негативного воздействия на атмосферу в основном являются газы регенерации, содержащие токсичные компоненты (например, монооксид углерода, а при наличии в составе кокса гетероатомных соединений - оксиды и гидриды серы и азота). Катализаторы, для того чтобы уменьшить или исключить образование на их поверхности токсичных соединений и продлить межрегенерационный пробег и общий срок службы, вводят модифицирующие добавки.

В настоящей работе исследовались контакты, содержащие цеолиты с различными силикатными модулями, как в исходной Н-форме, так и модифицированные Fe³⁺ и Mn²⁺. Процесс проводился при атмосферном давлении, на лабораторной установке проточного типа, в динамических условиях, со стационарным слоем катализатора. В качестве сырья использовали прямогонную бензиновую фракцию НК-180 ⁰С, полученную разгонкой газового конденсата месторождения "Прибрежное" Краснодарского края. Использованные в работе катализаторы марок ЦВК-ТБ, ЦВК-ТМ-1377, ЦВК-XIА, NaM-ТК-5455, изготовленные ЗАО "Нижегородские Сорбенты", модифицировали пропиткой из водных растворов солей железа и марганца по стандартным методикам.

Технологические параметры при проведении экспериментов: давление атмосферное, температура 350-450 ⁰С, объемная подача сырья (LHSV) =1-2 ч^-1. По ходу исследований определяли выход и октановое число катализата, а также состав получаемых газообразных и жидких продуктов хроматографическим методом. При снижении октанового числа продукта ниже 70 пунктов катализаторы регенерировали. В таблице 1 представлены основные данные исследований по определению стабильности работы и эксплуатационных характеристик катализаторов.

По приведенным результатам исследований видно, что повышение температуры с 350 до 450 ⁰С приводит не только к увеличению октанового числа целевого продукта облагораживанияё компонента автомобильного бензина, но и не однозначно влияет на стабильность работы катализаторов.

Модифицирование исследуемых катализаторов ионами железа и марганца влияет положительно на стабильность их работы в процессе облагораживания углеводородного сырья, увеличивая межрегенерационный пробег от 1,5 от 10 раз в зависимости от количества модифицирующей добавки и условий эксплуатации. Наибольшим периодом стабильной работы обладает контакт, содержащий цеолит с силикатным модулем 35. При этом непосредственное влияние на характеристики продукта оказывает температурный режим процесса.

экологическое требование моторное топливо

Таблица 1 - Результаты облагораживания прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах при атмосферном давлении

Катализатор	Условия эксплуатации	Время работы, ч	ОЧ (ММ)	Выход катализата, %
НЦВК (Si/Al=35)	Р=0,1 МПа, Т=450 0С, LHSV=1 ч-1	25	87	52
FeЦВК (Si/Al=35, 0,2 % Fe)		270	85-76	55-65
FeЦВК (Si/Al=93, 0,2 % Fe)		40	110-70	50-65
MnFeЦВК (Si/Al=35, по 0,2 % Mn и Fe)		70	86-70	50-60
FeЦВК (Si/Al=35, 0,2 % Fe)	Р=0,1 МПа, Т=350 0С, LHSV=2 ч-1	100	77-76	65-72
FeЦВК (Si/Al=35, 0,5 % Fe)		35	78-76	69
FeЦВК (Si/Al=60, 0,2 % Fe)		42	79-76	60-68
MnЦВК (Si/Al = 35, 0,2 % Mn)	Р=0,1 МПа, Т=400 0С, LHSV=2 ч-1	184	78-76	62
ИК-30	Р=0,1 МПа, Т=350-4500С, LHSV=2 ч-1	110	78-76	60

Так, при снижении температуры с 450 до 350 ⁰С падает и октановое число катализата, и период стабильной работы катализатора. Как показал анализ коксовых отложений, приведенный в главе 4 настоящей работы, происходит это при образовании в порах контакта аморфных коксовых отложений. При содержании модифицирующей добавки до 0,2 % при увеличении температуры стабильность повышается, при большей концентрации металла - снижается межрегенерационный пробег за счет увеличения роли реакций ароматизации и уплотнения, приводящих к росту октанового числа, но способствующих повышенному закоксообразованию катализаторов.

В качестве базы сравнения в лабораторных условиях при атмосферном давлении исследовали промышленный катализатор установки Цеоформинг ИК-30. Выявлено, что исследуемые катализаторы в условиях эксперимента по показателям активности и стабильности практически не уступают, а в некоторых случаях превосходят этот промышленный аналог.

Таблица 2 - Характеристика коксовых отложений на катализаторе FeЦВК, эксплуатируемом при различных условиях

Катализатор	Содержание кокса, %	% к общему содержанию кокса	Время работы, ч
		Легко окисляемый кокс, %	Тяжело окисляемый кокс, %
FeЦВК (0,5 % Fe), Si/Al = 35	0,17	77,14	22,86	35
FeЦВК (0,2 % Fe) Si/Al = 35	3,51	84,5	15,5	250
FeЦВК (0,2 % Fe) Si/Al = 60	3,55	66,7	33,3	10
FeЦВК (0,2 % Fe) Si/Al=93	2,63	78	22	135
ИК-30 (1цикл)	3,75	55	45	93
ИК-30 (3цикл)	6,36	52	48	150

Сопоставление данных по составу коксовых отложений на катализаторах, представленных в таблице 2, свидетельствует об образовании на их поверхности преимущественно аморфной, легко окисляемой части кокса. Эта тенденция наблюдается у всех железосодержащих образцов, независимо от силикатного модуля цеолита. Катализатор ИК-30, эксплуатируемый при атмосферном давлении, показывает в составе коксовых отложений равное количество легко - и тяжело окисляемых компонентов.

Таким образом, можно сделать вывод о предпочтении в использовании железосодержащих катализаторов при атмосферном давлении, что, существенно снижает энергетические показатели процесса.

Анализ группового состава целевого продукта облагораживания - высокооктанового компонента автобензина - представлен в таблице 3.

Согласно приведенным данным, снижение температуры процесса с 450 до 400 ⁰С способствует улучшению качественного состава получаемого автобензина, т.к. в его составе количество токсичных компонентов (в частности, бензола) в этом случае соответствует экологическим нормативам Евро-3, 4 (менее 1 %).

Таблица 3 - Групповой состав катализата, получаемого на FeЦВК

Групповой состав	Исходный бензин	FeЦВК LHSV=1 ч-1 Т = 450 0С	FeЦВК LHSV=2 ч-1 Т = 450 0С	FeЦВК LHSV=2 ч-1 Т = 400 0С
Парафины, % вес.	26,01	3,48	8,36	17,9
Изопарафины, % вес.	32,39	18,69	21,89	42,0
Арены, % вес., в т. ч.	10,34	45,57	38,47	26,4
- голоядерные	0,31	2,62	2,62	0,5
- замещённые	10,03	42,95	35,85	25,9
Нафтены, % вес.	26,61	27,49	25,98	13,0
Олефины, % вес.	0,76	1,51	2,53	0,5
Бензол, % вес.	0,31	2,49	2,55	0,9
Изооктан, % вес.	0,01	0,15	0,14	0,2
ОЧ (ММ)	58	86	85	78

Следует учитывать, что получаемый продукт является компонентом моторного топлива - высокооктановой добавкой, и при разбавлении прямогонной бензиновой фракцией в нем снижется количество голоядерных ароматических углеводородов. Таким образом, получаемый на исследуемых контактах автомобильный бензин отвечает современным экологическим требованиям по содержанию токсичных компонентов.

В главе 4 приведены результаты исследований параметров регенерации закоксованных контактов на экологические характеристики этого процесса, а именно на состав газов регенерации, которые на большинстве каталитических установок сбрасываются в атмосферу. На данном этапе был осуществлен подбор оптимального режима регенерации контактов и выявление влияния параметров регенерации на экологические показатели процесса облагораживания. Известно, что в промышленных процессах из-за подачи воздуха на регенерацию только на I ступень, и в связи с ограничением температуры в слое катализатора, на выходе газов регенерации из II ступени отмечается значительное количество продуктов неполного сгорания, в т. ч. кислородсодержащих что, безусловно, ухудшает экологию. Необходимо было добиться сокращения времени регенерации, снижения затрат энергии и улучшения экологических характеристик процесса.

В ходе исследований использовали лабораторные установки для регенерации катализаторов при однократном пропускании азотно-кислородной смеси и при рециркуляции продуктов окисления. Анализ коксовых отложений проводили дериватографическим методом в интервале температур 20-1000 ⁰С и скорости нагрева 10 ⁰С/мин.

Кривые поглощения кислорода, представленные на рисунках 1 и 2, имеют пологие участки с неизменной скоростью поглощения кислорода, обусловленные протеканием реакций окисления в диффузионной области, когда окисление кокса в порах лимитируется скоростью диффузии кислорода внутрь зерна катализатора. Обнаружено, что при регенерации катализатора в условиях циркуляции продуктов окисления при температуре 500 ⁰С и концентрации кислорода 5 мольных % время регенерации сократилось на 2,25 ч по сравнению с регенерацией при однократном пропускании азотно-кислородной смеси.

Рисунок 1 - Скорость поглощения кислорода при однократном пропускании азотно-кислородной смеси.1 - температура 450 ⁰С, концентрация О₂ 5 об. %; 2 - температура 500 ⁰С, концентрация О₂ 5 об. %; 3 - температура 550 ⁰С, концентрация О₂ 5 об. %; 4 - температура 500 ⁰С, концентрация О₂ 10 об. %.

Рисунок 2 - Скорость поглощения кислорода при регенерации с рециркуляцией части продуктов окисления.1 - Т = 500 ⁰С, конц. О₂ 1,4 об. %; 2 - Т = 500 ⁰С, конц. О₂ 2,5 об. %; 3 - Т = 500 ⁰С, конц. О₂ 5 об. %.

Дериватографические исследования показали, что закоксованные катализаторы теряют влагу в интервале 30-210 ⁰С, а ее количество уменьшается по мере роста содержания кокса в катализаторе. Обнаружено, что скорость регенерации катализатора в условиях рециркуляции продуктов окисления в среднем в 2 раза выше, чем при регенерации азотно-кислородной смесью в тех же условиях (рисунок 1., кривые 2,3, рисунок 2, кривая 3).

По результатам дериватографических исследований для образцов с разным количеством кокса был определен температурный интервал проведения процесса регенерации, при котором не происходит структурных изменений в зерне катализатора. Выявлено, что максимальная температура регенерации исследуемых контактов не должна превышать 550-600 ⁰С.

Известно, что скорость регенерации растет с увеличением концентрации кислорода. Однако скорость окисления кокса в режиме регенерации с использованием рециркуляции при 5 мольных % кислорода в 1,25 раза выше, чем при регенерации без рециркуляции при концентрации кислорода 10 мольных %.

Следовательно, продукты окисления, присутствующие в циркулирующем газе, ускоряют горение кокса. Согласно литературным данным, процесс окисления кокса может ускорять вода.

Рисунок 3 - Изменение массы образцов контактов с разными силикатными модулями и содержанием Fe ³⁺ 0,2 и 0,5 % масс. при ДТА.

Сопоставление условий регенерации контактов, активным компонентом которых являются цеолиты с разными силикатными модулями, привело к результатам, отраженным на рисунке 3.

Катализатор, содержащий в качестве активного компонента цеолит с Si/Al=35, регенерируется отлично от образцов с Si/Al=60 и 93. Коксовые отложения на нем удаляются более интенсивно в первые 200 минут от начала регенерации, т.к. среди них преобладают рыхлые аморфные отложения. В целом характер кривых ДТА у всех образцов, представленных на рисунке 3, аналогичен.

На рисунке 4 приведены кривые ДТА для катализаторов, модифицированных марганцем, а также для промышленного катализатора облагораживания низкооктанового сырья ИК-30.

Рисунок 4 - Изменение массы марганецсодержащих образцов, а также катализатора ИК-30 после первого и третьего цикла эксплуатации при ДТА

Кривые ДТА для образцов MnЦВК и FeMnЦВК демонстрируют, какое влияние на скорость и параметры регенерации катализаторов оказывает введение модифицирующего элемента. Для образца, MnЦВК кривая в первые 400 минут регенерации более экстремальна, что свидетельствует о выгорании легко окисляемых отложений. Введение железа изменило характер кривой ДТА на более пологий, имеется максимум на 600 минуте из-за отложения на поверхности катализатора конденсированных структур.

Для катализатора ИК-30 от первого к третьему циклу изменился наклон кривой ДТА после 600 минуты регенерации, изменение массы образца для контакта, проработавшего 3 цикла (порядка 400 часов) происходит до конца регенерации, при температурах до 1000 ⁰С, когда органическое вещество уже выгорело. Это приводит к разрушению минеральной составляющей контакта. После третьего цикла работы этот образец свои свойства не восстановил и подлежал утилизации.

В главе 5 рассматриваются причины антропогенного воздействия стадий эксплуатации и регенерации катализаторов на окружающие экосистемы и принимаются меры по их устранению. В частности, на основе анализа полученных экспериментальных данных, среди катализаторов, обладающих необходимыми технологическими и эксплуатационными характеристиками, отобраны позволяющие получать целевой продукт с минимальным ущербом для окружающей среды.

При хроматографическом анализе катализата, являющегося высокооктановым компонентом автомобильных бензинов, основное внимание уделялось наличию в его составе общего содержания аренов и в особенности бензола. Были подобраны параметры процесса и состав катализатора, обеспечивающего минимальное содержание токсинов.

Важным экологическим критерием оценки безопасности процесса также является образование бензпирена. Этот конденсированный арен является канцерогеном. В нашем случае в ходе процесса он не был обнаружен в составе коксовых отложений, и вполне закономерно. Параметры процесса облагораживания и регенерации контактов были достаточно мягкими, при которых протекают преимущественно процессы изомеризации и алкилирования. Это способствует образованию в составе продуктов преимущественно экологически безопасных алканов изомерного строения, и подавляет процессы ароматизации и уплотнения.

В составе газов регенерации основное внимание уделялось наиболее токсичному его компоненту - моно оксиду углерода. На данном этапе исследований основной целью было сопоставление количества угарного газа в составе газов регенерации в зависимости от:

а) силикатного модуля катализатора (рисунок 5);

б) количества модифицирующего агента (железа, рисунок 6);

в) сочетания модифицирующих элементов (рисунок 7).

Рисунок 5 - Содержание СО в газах регенерации для катализаторов с различными силикатными модулями.

Как видно из данных, приведенных на рисунке 5.1, продолжительность регенерации закоксованного катализатора и количество образовавшегося в составе газов регенерации угарного газа, зависит от силикатного модуля цеолита. Так, для низкомодульного контакта NaM (Si/Al=5) время регенерации в 6 раз превышает таковое для высокомодульных (Si/Al = 35 и 93). Суммарное количество СО в составе газов регенерации в этом случае максимально, как это видно из данных, приведенных в таблице 4. Вероятно, это связано с количеством и силой кислотных центров, которое тем больше, чем выше силикатный модуль катализатора. Интересным оказался тот факт, что из трех образцов цеолитсодержащих контактов минимальное количество угарного газа образуется при регенерации образца со средним по значению силикатным модулем 35, а на образце с соотношением Si/Al=93 количество СО заметно больше.

При сопоставлении данных по наличию СО для катализаторов с различным содержанием модифицирующих добавок (Fe³⁺ 0,2 и 0,5 % масс., рис.6), видно, что при увеличении содержания железа количество СО в газах регенерации заметно возрастает, по сравнению с образцом, содержащим 0,2 % масс. железа.

Рисунок 6 - Содержание СО в газах регенерации для катализаторов с различным содержанием железа.

Как показал состав продуктов на данных образцах катализаторов, при содержании Fe³⁺ в количестве 0,5 % масс. при облагораживании прямогонной бензиновой фракции преобладают реакции ароматизации, приводящие к образованию в составе кокса конденсированных структур. Максимальное количество СО образуется во временном промежутке от 140 до 270 минуты от начала регенерации. Это второй экстремум на анализируемой кривой, соответствуещий выгоранию тяжелоокисляемой части кокса.

Из данных, представленных на рисунке 7 видно, что на образование СО при регенерации оказывает существенное влияние природа модифицирующего агента. Образцы катализатора, содержащие марганец, регенерируются дольше в 4 раза, а количество образующегося при регенерации угарного газа более чем в 20 раз выше, чем при регенерации железосодержащего катализатора с тем же силикатным модулем.

Рисунок 7 - Содержание СО в газах регенерации для катализаторов с различными модифицирующими элементами.

Образцы MnЦВК и FeMnЦВК на ранних этапах исследований показали хорошие значения эксплуатационных свойств продуктов - высокие выход и октановое число катализата. Однако исследования стабильности этих образцов позволяют отказаться от дальнейшего их использования на промышленных установках из-за более длительной регенерации, чем у FeЦВК, и заметно большего содержания СО (до 2 % масс. против 0,7 % у FeЦВК) в газах регенерации.

Следует напомнить, что испытания проводились на лабораторной установке с загрузкой катализатора 10 мл, поэтому объем монооксида углерода, выделившийся при регенерации катализаторов, был пересчитан на промышленные загрузки катализатора. Технология Цеоформинг (и ее аналог технология Цеокат), лабораторной моделью которой является испытываемая нами установка, используется на малогабаритных блочных установках (МГБУ). Производительность таких установок составляет в среднем от 5 до 100 тыс. т/год. Примем объем катализатора в реакторе 10 м³, и пересчитаем количество образовавшегося при регенерации СО на этот объем. Результаты расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Количество СО в газах регенерации закоксованных катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций

Катализатор	Средний выход СО, %	Объем СО при загрузке катализатора 10 см3, мл	Объем СО при загрузке катализатора 10 м3, м3
NaM	0,54	29,44	29,44
FeЦВК (Si/Al=93)	0,51	3,55	3,54
FeЦВК (0,2 % Fe, Si/Al=35)	0,18	0,63	0,64
FeЦВК (0,5 % Fe, Si/Al=35)	0,98	12,48	12,48
MnЦВК (Si/Al=35)	0,71	14,90	15,90
FeMnЦВК (Si/Al=35)	0,84	20,25	20,24

В составе газов регенерации катализаторов, используемых при переработке нефти, могут содержаться азот - и серусодержащие соединения, оказывающие негативное воздействие на живые организмы. В нашем случае в составе бензиновой фракции, полученной из газового конденсата месторождения "Прибрежное" Краснодарского края, сера не содержится. Азотсодержащие соединения, в частности окислы азота, могли быть получены при окислении кокса азотно-кислородной смесью при взаимодействии азота с кислородом на каталитической поверхности. Однако в используемых условиях регенерации (температура 500 - 550 ⁰С, давление атмосферное), процессы, приводящие к образованию NO_x, не протекают. Хроматографический анализ состава газов, отходящих с установки регенерации, показал наличие лишь одного вредного компонента - СО.

Был произведен расчет выбросов СО при регенерации шарикового катализатора каталитического крекинга. В результате выявлено, что количество образовавшегося угарного газа при регенерации FeЦВК (0,2 % Fe, Si/Al=35), составляющее 0,64 м³ при используемой скорости подачи сырья (270 ч^-1) более чем в 10 раз меньше расчетного значения, полученного для катализатора крекинга (3,546 м³).

Предварительный экономический расчет стоимости природоохранных мероприятий по утилизации токсичных компонентов среди газов регенерации показал, что при использовании катализатора FeЦВК за счет снижения количества токсинов стоимость природоохранных мероприятий снижается в 2 раза, а при отсутствии этих мероприятий плата за сверхнормативные выбросы с установки более чем в 5 раз ниже, чем при использовании в этих же объемах шарикового катализатора каталитического крекинга (для которого приведен типовой расчет в нормативной литературе).

Таким образом, проведен анализ экологических критериев процесса, позволивший осуществить подбор состава, условий эксплуатации и регенерации катализатора, обеспечивающего наряду с приемлемыми технологическими показателями экологические характеристики процесса облагораживания и получаемых на всех стадиях продуктов, отвечающих современным требованиям и нормативам. Таким катализатором в ряду исследованных контактов является образец, содержащий цеолит с силикатным модулем 35 и модифицированный ионами Fe ³⁺ в количестве 0,2 % массовых. Он рекомендован для промышленного использования на малогабаритных блочных установках облагораживания углеводородного сырья.

Основные выводы

1. Проведено комплексное исследование цеолитсодержащих катализаторов облагораживания углеводородного сырья для определения условий их функционирования как источников загрязнения атмосферы в процессе регенерации и выявления других видов антропогенного воздействия на окружающие экосистемы.

2. Использование катализатора FeЦВК с Si/Al=35 (Fe³⁺=0,2 %) позволяет получать компонент автобензинов, отвечающих требованиям Международного стандарта Евро 3,4. При этом контакт обладает достаточной стабильностью, селективностью к экологически безопасным изомерным углеводородам и легко восстанавливает свойства в процессе окислительной регенерации. В составе газов, выходящих из регенератора содержится минимальное, среди исследованных катализаторов, содержание токсинов.

3. Сопоставлены характеристики исследуемых контактов с промышленным катализатором цеоформинга ИК-30, в результате обнаружено, что катализатор FeЦВК с Si/Al=35 в условиях облагораживания при атмосферном давлении, температуре 350 ⁰С и LHSV=2 ч^-1 по длительности межрегенерационного пробега на 40 часов превосходит промышленный аналог.

4. Подобраны оптимальные условия регенерации катализаторов, позволяющие минимизировать выбросы вредных веществ с установки облагораживания прямогонной бензиновой фракции. Так, количество оксида углерода в составе газов регенерации для FeЦВК с Si/Al=35 (0,2 % Fe³⁺) в 10 раз ниже по сравнению с расчетными данными для катализаторов крекинга при аналогичных условиях.

5. В результате исследований были удовлетворены требования эко-систем и улучшены свойства катализаторов облагораживания прямогонных бензиновых фракций в части их малоотходности и снижения техногенной нагрузки на окружающую среду при производстве моторных топлив, отвечающих требованиям Международных стандартов качества.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба, Дроговоз В.Н. Механические свойства цеолитсодержащих катализаторов. Материалы международной научно-практической конференции "Нефтепереработка и нефтехимия-2007", Уфа, 22 мая 2007 г, с.226.

2. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба, Можаева Е.Ю. Исследование эксплуатационных свойств цеолитсодержащих катализаторов. Электронный журнал "Физическая химия", 2008 г., выпуск 6, режим доступа http://kubstu.ru/fh/fams/vipusk6. htm.

3. Колесников А.Г., Крылов А.А., Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Исследование регенерации катализаторов облагораживания углеводородных фракций. // Нефтепереработка и Нефтехимия, 2008, №3, с.26-31.

4. Завалинская И.С., Неджи Питер Амба. Способ увеличения срока службы катализатора // Экология и промышленность России, 2008, №11, с. 19-21.

5. Петренко П.А., Неджи Питер Амба, Завалинская И.С., Колесников А.Г. Особенности регенерации цеолитсодержащих катализаторов облагораживания легких углеводородных фракций // Материалы XXI международной научно-технической конференции "Реактив-2008". - Т.1. - Уфа: Изд-во "Реактив", 2008, с.156.

6. Завалинская И.С., Можаева Е.Ю., Колесников А.Г., Неджи Питер Амба. Определение межрегенерационного пробега цеолитсодержащих катализаторов // Геоинжиниринг, 2009, №1, с.14-17.

Размещено на Allbest.ru

...