Формы соединений марганца в почвах при моно- и полиэлементном загрязнении тяжелыми металлами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Формы соединений марганца в почвах при моно- и полиэлементном загрязнении тяжелыми металлами

03.00.16 - Экология

кандидата биологических наук

Королёв Александр Николаевич

Новосибирск, 2007

Работа выполнена в РГКП Семипалатинский государственный педагогический институт.

Научный руководитель: доктор биологических наук, профессор Панин Михаил Семенович

Официальные оппоненты:

доктор биологических наук Пузанов Александр Васильевич

доктор биологических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Наплёкова Надежда Николаевна

Ведущая организация: ФГОУ ВПО Алтайский государственный аграрный университет.

Защита диссертации состоится «___» ___________200 г. в ______ часов на заседании диссертационного совета Д.220.048.03 в ФГОУ ВПО Новосибирский государственный аграрный университет (630039, г.Новосибирск, ул. Добролюбова, 160. Тел-факс: (383) 264 29 34; http://www/ nsau.edu.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке в ФГОУ ВПО Новосибирский государственный аграрный университет.

Автореферат разослан «___» ____________________ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета __________________ Маренков В.Г.

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Марганец не только необходим для нормальной жизни растений, но и причастен к созданию условий их почвенного питания, что до сих пор делает его объектом исследований по агрохимии, экологии, почвоведению и биогеохимии. Активность марганца в различных физиологических и биохимических процессах определяется не только его количеством в растении, но и его соотношением с другими химическими элементами, в том числе тяжелыми металлами (ТМ). В диапазоне действующих концентраций, т.е. диапазоне между максимальными концентрациями, еще не вызывающими снижения урожая, и минимальными концентрациями, приводящими к гибели растений, комплексы техногенных микроэлементов (ТМЭ) воздействуют, как правило, иначе, чем отдельные элементы. В настоящее время не накоплено достаточных данных о взаимном влиянии различных химических элементов при их совместном попадании в почву, а в Республике Казахстан такие данные отсутствуют вообще.

В этой связи, знания о содержании марганца в фоновых почвах, его транслокации в системе «почва-растение» в условиях моно- и полиэлементного загрязнения химическими элементами, о конкурентных взаимоотношениях с рядом химических элементов группы ТМ за реакционные центры, участвующих в формировании форм соединений исследуемого элемента, весьма важны и актуальны. Эти исследования позволят оценить природную эколого-геохимическую ситуацию региона по марганцу в условиях применения элементов минерального питания (ЭМП) и загрязнения почв региона ТМ.

Цель исследований: изучить содержание форм соединений марганца в темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почве сухостепной зоны Восточного Казахстана в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения тяжелыми металлами (Pb, Zn, Cu, Cd, Cr) и трансформацию его соединений в системе «почва - проростки пшеницы».

Задачи исследований:

Оценить валовое содержание, концентрации форм соединений марганца в фоновой темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почве.

Изучить валовое содержание и концентрации форм соединений марганца в условиях моноэлементного загрязнения фоновой почвы.

Исследовать влияние различных доз марганца на фоне неодинакового содержания элементов минерального питания (NPK) на содержание форм соединений данного МЭ в исследуемой почве, его поведение в системе «почва - проростки пшеницы» и на рН почвенного раствора.

Изучить влияние различных концентраций ТМ на содержание форм соединений марганца в почве, его трансформацию в системе «почва - проростки пшеницы», а также влияние на биопродуктивность проростков в условиях моно, би- и полиэлементного загрязнения исследуемой почвы.

Исследовать закономерности конкурентных отношений между ТМ и марганцем за реакционные центры почвы, участвующими в формировании различных форм соединений исследуемого МЭ.

Исследовать процессы синергизма и антагонизма между ТМ и марганцем.

Основные положения, выносимые на защиту:

Содержание форм соединений марганца в почве и их соотношения находятся в зависимости от дозы его внесения, а также обогащения почвы элементами минерального питания и тяжелыми металлами.

Между марганцем и тяжелыми металлами в условиях би- и полиэлементного загрязнения почвы формируются два вида конкурентных взаимоотношений с различными активными центрами почвенной органо-минеральной матрицы.

Различные дозы внесенного в почву марганца приводят к ее подкислению, которое усиливается под воздействием элементов-биофилов и тяжелых металлов.

Транслокация марганца в системе «почва - проростки яровой пшеницы» нарастает с повышением концентрации элемента в почве и зависит от сопутствующей нагрузки элементов минерального питания и тяжелых металлов.

Между марганцем, элементами минерального питания и тяжелыми металлами при их совместном внесении в почву проявляются как синергические, так и антагонистические взаимоотношения.

Научная новизна исследований. Впервые для темно-каштановых нормальных среднесуглинистых почв сухостепной зоны установлены закономерности конкурентных взаимоотношений между марганцем и ТМ с реакционными центрами почвы, участвующими в формировании форм соединений исследуемого МЭ. Доказано негативное влияние повышенных доз ТМ и марганца в условиях би- и полиэлементного загрязнения почвы на биопродуктивность проростков яровой пшеницы. Предложен расчет коэффициента токсичности в качестве диагностического показателя фитотоксичности марганца в условиях моноэлементного загрязнения почвы. Выявлены закономерности транслокации марганца и ТМ в проростки яровой пшеницы в условиях би- и полиэлементного загрязнения ими почвы. Впервые для темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почвы Восточного Казахстана установлены оптимальные условия возделывания яровой пшеницы сорта «Саратовская-29».

Теоретическая и практическая значимость исследований. Данные о содержании подвижных форм марганца в темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почве сухостепной зоны Восточного Казахстана могут быть использованы при планировании урожайности сельскохозяйственных культур, а также планировании мер по рекультивации загрязненных земель.

Установленные ориентировочные концентрации растворимых форм соединений марганца, приводящие к фитотоксическому воздействию и избыточному накоплению металла сельскохозяйственными культурами, могут быть использованы при диагностировании загрязнения сельскохозяйственных угодий, нормировании содержания этого металла в почве и для объективной оценки качества растениеводческой продукции, произведенной на территории Семипалатинского Прииртышья.

Результаты диссертационной работы имеют значение для решения вопросов выявления путей миграции, аккумуляции и трансформации марганца в почве и системе «почва-растение» в условиях полиэлементного загрязнения ТМ. Установленные исследованиями закономерности важны для более глубокого понимания механизмов конкурентных взаимоотношений различных химических элементов с различными активными центрами почвы, участвующими в формировании форм соединений марганца, а также понимания воздействия внешних факторов, которые управляют поглощением ТМ растениями при различных условиях.

Результаты научных исследований внедрены в учебном процессе Семипалатинского государственного педагогического института и включены в курсы лекций по дисциплинам «Агрохимия», «Биогеохимия», «Химическая экология», «Экотоксикология», «Мониторинг окружающей среды» для студентов, обучающихся по специальностям 050640 «Экология», 050113 «Биология», 050112 «Химия».

Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на 5-ой Международной биогеохимической школе «Актуальные проблемы биогеохимии» (Семипалатинск, 2005), а также доложены на IV Международной научно-практической конференции «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семипалатинск, 2006), на Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки в исследованиях молодых ученых» (Астана, 2006), на Международной научно-практической конференции «Биогеохимия элементов и соединений токсикантов в субстратной и пищевой цепях агро- и аквальных систем» (Тюмень, 2007), на 2-ой Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы экологии и природопользования в Казахстане и сопредельных территориях» (Павлодар, 2007), на 2-ой и 3-ей научно-практических конференциях ППС Семипалатинского государственного педагогического института (Семипалатинск, 2006, 2007).

Публикации результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 8 работ в журналах и в сборниках материалов конференций, совещаний, симпозиумов и школ.

Личный вклад автора состоит в теоретическом и экспериментальном решении поставленных задач, в анализе и обобщении полученных результатов. Все разделы представленной работы выполнены при личном участии автора.

Объем и структура диссертации. Диссертация представляет собой рукопись объемом 196 страниц, состоящую из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, приложений, включает 44 таблицы, 13 рисунков. В списке литературы 197 источников, в том числе 29 зарубежных.

Благодарности. Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность своему учителю и научному руководителю, доктору биологических наук, профессору Михаилу Семеновичу Панину.

Содержание работы

Глава 1. Обзор литературы

В данной главе представлен обзор научных публикаций, посвященных: 1) экологической роли форм соединений марганца в почвах; 2) вопросам химической природы марганца и его биологического значения; 3) характеристике форм соединений элемента в почвах; 4) исследованиям факторов, влияющих на миграцию форм соединений марганца в почвах; 5) компартментации и конкурентным взаимоотношениям между ионами марганца и других химических элементов с активными центрами почвенной минеральной матрицы. Сделан анализ литературных данных об источниках поступления марганца и тяжелых металлов в окружающую среду, исследования факторов, влияющих на поступление марганца в растения (синергизм и антагонизм), а также обобщены данные о формах соединений марганца в растениях и его физиологической роли.

Глава 2. Материал и методы исследования

Для достижения поставленной цели осуществлены вегетационные опыты и лабораторные исследования, определены физико-химические параметры почвы, проведена эколого-биогеохимическая и статистическая обработка полученных результатов.

Объект исследования - образцы пахотного горизонта темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почвы сухостепной зоны Восточно-Казахстанской области Республики Казахстан. Образцы почв отбирались на участках, не подверженных техногенному воздействию в соответствии с ГОСТами.

Все исследования проводились в условиях вегетационных опытов по методике З.И. Журбицкого (1968) на примере яровой пшеницы (Triticum aestivum L.) сорта Саратовская 29. Данный сорт яровой пшеницы является ведущей в Республике Казахстан сельскохозяйственной культурой и районирован в регионе.

Исследование проводили в трех сериях опытов.

Влияние различных доз Mn на состояние проростков и содержание форм его соединений в почве. Моноэлементное загрязнение почвы Mn осуществляли легкорастворимой солью - MnCl₂^.4H₂O, которую вносили в растворенном в дистиллированной воде виде в концентрациях: 50, 100, 200, 300, 400, 600, 1000, 1300, 1600, 2000, 4000, 8000, 10000, 13300 мг/кг воздушно-сухой почвы в пересчете на металл.

Влияние различных доз Mn на фоне возрастающих доз элементов минерального питания (ЭМП) на состояние проростков яровой пшеницы, содержание форм его соединений в почве и на изменение рН почвенного раствора. Марганец в почву вносили в виде хорошорастворимой соли - MnCl₂^.4H₂O, в дозах 100, 200, 300, 400 и 800 мг/кг воздушно-сухой почвы в пересчете на металл. Одновременно вносили удобрения NH₄NO₃, NaH₂PO₄, KCl из расчета 0,15 г N, 0,1 г P₂O₅ и 0,1 г K₂О на 1 кг почвы (агрофон). С целью изучения действия различных доз N, P, K на рН почвенного раствора, поступление и трансформацию форм соединений Mn в отдельные образцы почвы вносили NH₄NO₃ в дозах 0,3; 0,45; 0,6 г/кг в пересчете на N; NaH₂PO₄ в дозах 0,2; 0,3; 0,4 г/кг в пересчете на P₂O₅; KCl в дозах 0,2; 0,3; 0,4 г/кг в пересчете на K₂О. Препараты Mn и удобрения тщательно перемешивали с почвой перед наполнением сосудов.

Влияние моно- и полиэлементного загрязнения ТМ фоновой почвы на валовое содержание, состав форм соединений Mn в почве, его трансформацию в системе «почва - проростки яровой пшеницы». Моно- и полиэлементное загрязнение почвы ТМ осуществляли легкорастворимыми солями нитратов, сульфатов и ацетатов: Cu (CuSO₄^.5H₂O), Zn (ZnSO₄^.7H₂O), Pb (Pb(NO₃)₂), Cd (Cd(CH₃COO)₂^.2H₂O) и Cr (CrCl₃^.6H₂O), которые вносили в растворенном виде. Дозы металлов соответствовали 1, 3 и 5 ПДК (Kloke A., 1980; Ориентировочно допустимые концентрации ТМ…, 1994): Cu - 100, 300, 500 мг/кг воздушно-сухой почвы, Zn - 300, 900, 1500 мг/кг, Pb - 32, 96, 160 мг/кг, Cd - 3, 6, 15 мг/кг, Cr - 100, 300, 500 мг/кг в пересчете на металл. Такая схема опыта имитировала возможное влияние выбросов реального свинцово-цинкового комбината на протяжении приблизительно 3, 10 и 30 лет работы на почву активного сельскохозяйственного оборота и интенсивной агрохимической обработки. Марганец в почву вносили в виде соли MnCl₂^.4H₂O в дозах 100, 200 и 300 мг/кг воздушно-сухой почвы в пересчете на металл. Препараты Mn и ТМ вносили в растворенном в дистиллированной воде виде.

Контролем во всех трех сериях опытов служили растения, выращенные на почве без внесения солей металлов. Растения выращивали в пластмассовых сосудах, вмещающих 5 кг почвы. Посев семян производили после замачивания их в течение 24 час. в дистиллированной воде. В каждом сосуде после появления всходов оставляли по 20 растений. Влажность почв поддерживали ежедневным поливом дистиллированной водой из расчета 60% от полной влагоемкости. Вегетационный опыт прекращали на 28 день. Повторность опытов - четырехкратная.

Измерение рН водной суспензии почвенных образцов выполнялось сразу после прекращения вегетационного опыта потенциометрически с использованием рН-метра «Анион - 4101» с использованием стеклянного электрода ЭСЛ-15-11.

Определение физико-химических свойств почвы проводили в соответствии с общепринятыми методами: гумус - по Тюрину, гранулометрический состав - по методу Н.А. Качинского, содержание подвижного P₂O₅ и обменного K₂O - по Кирсанову, емкость катионного обмена - методом Бобко-Аскинази в модификации Грабарова и Уваровой.

Химическое разложение почвы для проведения анализа на валовое содержание Mn осуществляли по методу Г.Я. Ринькиса (1987).

Формы Mn извлекали наиболее распространенными и общепринятыми экстрагентами: водорастворимые - бидистиллированной водой; обменные - ацетатно-аммонийным буфером с рН 4,8; кислоторастворимые - 1 н. раствором HCl («ближний резерв»); сульфитнорастворимые - 1 н. раствором MgSO₄ + 0,2% Na₂SO₃ по методу Шахтшабеля; легковосстанавливаемые - 1 н. раствором MgSO₄ + 0,2% гидрохинона по методу Шахтшабеля; связанные с органическим веществом - 0,1 н. раствором NaOH; связанные с полуторными оксидами и гидроксидами железа - оксалатным буферным раствором с рН 3,2 по методу Тамма. Концентрацию Mn в вытяжках определяли персульфатным методом с окончанием на фотоэлектроколориметре КФК-3 по Г.Я. Ринькису (1987).

Определение концентрации металлов в органах растений определяли методом атомной абсорбции на спектрофотометре фирмы Perkin Elmer, модель 403 с электротермическим анализатором HG A-74 с дейтериевым корректором фона.

Статистическая обработка полученных в ходе исследования данных проводилась по Г.Ф. Лакину (1980) и Н.А. Плохинскому (1970) с использованием пакета программ Excel. Экологическая оценка полученных результатов осуществлена с использованием основных эколого-биогеохимических параметров (фактор биологической доступности - BF, коэффициент накопления - Кн, коэффициент токсичности (К_т), коэффициент биологического поглощения (КБП)).

Глава 3. Формы соединений марганца в темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почве в условиях моно- и полиэлементного загрязнения марганцем и тяжелыми металлами

Формы соединений марганца в темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почве в условиях моноэлементного загрязнения марганцем. Взятая для исследования почва имеет следующую агрохимическую характеристику: гумус - 3,32%, рН _водн. - 7,41, рН_KCl - 6,85, содержание механических частиц: физическая глина (частиц <0,01 мм) - 37,4%, илистая фракция (частиц <0,001 мм) - 20,5%, сумма обменных катионов - 24,4 мг/экв на 100 г; СО₂ карбонатов - 0,8%. Содержание подвижного P₂O₅ - 7,42 и обменного K₂O - 24,8 мг/100 г почвы. Содержание форм соединений Mn в исследуемой почве (мг/кг): валовое - 650,0; водорастворимых - 6,9; связанных с органическим веществом - 2,8; сульфитнорастворимых - 10,1; легковосстанавливаемых - 102; связанных с оксидами и гидроксидами железа - 12,2- 47,2 (в зависимости от экстрагента), обменных - 4,7- 160; кислоторастворимых - 18,6- 44,3.

Внесение Mn в интервале исследуемых доз способствовало значительному возрастанию всех форм соединений данного элемента в почве. Однако исследованиями установлено, что доля форм соединений марганца от его валового количества в зависимости от внесенных доз данного элемента различна (табл. 1).

марганец среднесуглинистый почва биопродуктивность

Таблица 1. Доля форм соединений марганца от его валового количества при моноэлементном загрязнении темно-каштановой почвы, %

Примечание:

* - над чертой - среднее арифметическое и его ошибка; под чертой - пределы колебаний, в скобках - коэффициент вариации,%;

** формы соединений: 1 - легковосстанавливаемые; 2 - связанные с оксидами и гидроксидами железа; 3 - кислоторастворимые; 4 - обменные; 5 - сульфитнорастворимые; 6 - водорастворимые; 7 - связанные с органическим веществом; в скобках % от валового количества.

В фоновой почве марганец в большей степени содержится в виде легковосстанавливаемых форм (15,7%). Однако внесение в почву дополнительных концентраций Mn в виде легкорастворимой соли приводило как к уменьшению доли элемента в виде одних форм, так и к увеличению в виде других форм, изменяя процентное соотношение форм соединений элемента в почве.

Увеличение дозы внесения марганца в значительной степени приводило к увеличению доли сульфитнорастворимых, обменных форм и форм соединений элемента, связанных с оксидами и гидроксидами железа. При этом доли водорастворимых форм марганца и форм, связанных с органическим веществом почвы, практически всегда оставались минимальными: форм, связанных с органическим веществом - от 0,4% (min) до 1,78% (max), водорастворимых форм - от 0,57% (min) до 1,65% (max).

Формы соединений марганца в темно-каштановой нормальной среднесуглинистой почве в условиях обогащения почвы элементами минерального питания. Как показали лабораторные вегетационные опыты, применение элементов минерального питания на темно-каштановой среднесуглинистой почве как в моно-, так и полиэлементном вариантах (комплексно) оказывало влияние на содержание всех форм соединений Mn в почве.

При нарастании дозы вносимого в почву Mn при постоянной дозе любого из элементов-биофилов (N, P, K) происходило увеличение содержания всех форм Mn. Однако содержание его форм под воздействием элементов минерального питания было не однозначным. Так, при фосфотизации почвы содержание водорастворимых форм Mn значительно снижалось, т.е. способность почвы связывать Mn увеличивалась под влиянием фосфатов. Степень связывания (иммобилизации) марганца находилась в прямой зависимости от содержания фосфора в почве.

Содержание водорастворимых форм марганца значительно увеличивалось при одновременном внесении в почву как исследуемого МЭ, так и калия и особенно азота в форме хорошо растворимых солей. Так, уже в фоновых образцах почвы при ее обогащении калием в дозах 0,2; 0,3 и 0,4 г/кг содержание водорастворимых форм марганца увеличивалось на 14,8; 33,1 и 40,5% соответственно. В этих же условиях при обогащении почвы азотом в дозах 0,45 и 0,6 г/кг содержание водорастворимых форм исследуемого МЭ увеличивалось на 14,8 и 33,1%. Аналогичные закономерности сохранялись и в вариантах опытов одновременного внесения в почву как пары элементов K-Mn,так и пары N-Mn .

В условиях вегетационного опыта было установлено, что больше накапливались обменные формы Mn, извлекаемые уксусно-аммонийной вытяжкой по Крупскому с рН 4,8 (в 30,1 раз - при дозе вносимого азота 0,6 г/кг, в 45,3 раза - при дозе вносимого фосфора 0,3 г/кг, в 30,9 раза - при дозе вносимого калия 0,2 г/кг,). В меньшей степени накапливались формы Mn, связанные с органическим веществом (в 2,04 раза - при дозе вносимого азота 0,3 г/кг; в 2,08 раза - при дозе вносимого фосфора 0,3 г/кг) и кислоторастворимые формы (в 2,3 раза - при дозе вносимого калия 0,2 г/кг). Кроме того, даже в пределах одной формы наблюдались существенные различия. Так, из обменных больше всего накапливалось форм, извлекаемых уксусно-аммонийной вытяжкой по Крупскому с рН 4,8 и в меньшей мере форм, извлекаемых оксалатно-буферным раствором Григга с рН 3,3. В почве со значительным содержанием Mn (или постоянно обогащаемой Mn) при увеличении азотного питания содержание обменной формы элемента будет увеличиваться, что соответственно будет повышать токсичность такой почвы для произрастающих на ней растений.

В случае применения фосфорных и калийных удобрений накопление обменных форм носило иной характер. Так, при постоянной дозе Mn на фоне увеличивающейся концентрации фосфора обменные формы, извлекаемые уксусно-аммонийной вытяжкой по Крупскому с рН 4,8, накапливались в значительных количествах.

Легковосстанавливаемые формы Mn, извлекаемые реагентом Шахтшабеля, при увеличении дозы любого элемента-биофила, вносимого в почву, имели тенденцию к постоянному снижению.

Сульфитнорастворимые формы Mn, извлекаемые реагентом Шахтшабеля, при увеличении дозы любого элемента-биофила, вносимого в почву, имели тенденцию к накоплению. Возрастанию данных форм Mn особенно способствовало увеличение концентрации в почве фосфора.

Формы Mn, связанные с органическим веществом почвы, при увеличении концентрации элементов минерального питания накапливались неравномерно. Применение возрастающих доз азотных удобрений на фоне постоянной концентрации Mn не оказывало существенного влияния на накопление форм данного МЭ, связанных с органическим веществом. Однако при увеличении концентрации вносимого Mn на фоне увеличивающейся концентрации N данная форма Mn увеличивалась. Применение возрастающих доз фосфорных удобрений на фоне постоянной концентрации Mn, наоборот, значительно снижало накопление форм Mn, связанных с органическим веществом (в 0,7 - 0,9 раза). Применение возрастающих доз калийных удобрений на фоне постоянной концентрации Mn, наоборот, оказывало существенное влияние на накопление форм, связанных с органическим веществом.

По разному влияли элементы минерального питания на формы соединений Mn, связанные с оксидами и гидроксидами железа, извлекаемые различными экстрагентами: 0,2 М раствором (NН₄)₂С₂О₄ (рН 6,3) и реактивом Тамма (щавелевокислый буфер с рН 3,2 - 3,3). Данные растворы отличаются очень широким разрывом значений рН и поэтому во всех случаях извлекали резко отличающиеся концентрации Mn. Так, применение возрастающих доз азотных, калийных и фосфорных удобрений на фоне постоянных концентраций Mn приводило к увеличению форм данного МЭ, связанных с оксидами и гидроксидами железа, извлекаемых 0,2 М раствором (NН₄)₂С₂О₄ (рН 6,3). При использовании в качестве экстрагента реактива Тамма данной формы Mn извлекалось меньше, особенно в случаях с применением азотных и калийных удобрений.

Содержание кислоторастворимых форм Mn, извлекаемых из почвы 1н. раствором соляной кислоты, с увеличением концентрации вносимого N увеличивалось в среднем в 1,2 - 1,4 раза. Однако при увеличении рН почвенного раствора (уменьшении кислотности почвы) содержание данной формы Mn уменьшалось. При применении фосфорных и калийных удобрений накопление кислоторастворимых форм носило иной характер. Так, увеличивающиеся концентрации, как фосфора, так и калия на фоне постоянной дозы Mn во всех вариантах опытов не оказывали влияние на содержание кислоторастворимых форм марганца, извлекаемых 1 н. раствором HCl. И лишь на фоновых образцах почвы в случае применения фосфорных и калийных удобрений в постоянно возрастающих дозах содержание кислоторастворимых форм марганца уменьшалось.

Таким образом, в условиях вегетационного опыта было установлено, что внесение различных доз ЭМП оказывает неодинаковое влияние на содержание форм соединений Mn в почве. В условиях постоянного обогащения почвы Mn при одновременном увеличении азотного питания содержание обменных форм данного МЭ увеличивалось. Легковосстанавливаемые формы Mn при увеличении дозы любого элемента-биофила, вносимого в почву, имели тенденцию к постоянному снижению. Сульфитнорастворимые формы Mn при увеличении дозы любого элемента-биофила, вносимого в почву, имели тенденцию к накоплению. Особенно возрастанию данных форм Mn способствовали повышенные концентрации P. Формы марганца, связанные с органическим веществом почвы, при увеличении концентрации ЭМП накапливались неравномерно. При этом повышенные концентрации N и K на фоне возрастающих концентраций Mn приводили к возрастанию форм Mn, связанных с органическим веществом почвы. Возрастающие дозы азотных, калийных и фосфорных удобрений на фоне постоянных концентраций Mn приводили к интенсивному накоплению форм данного МЭ, связанных с оксидами и гидроксидами железа и извлекаемых 0,2 М раствором (NН₄)₂С₂О₄ (рН 6,3). Содержание кислоторастворимых форм Mn, извлекаемых из почвы 1 н. раствором HCl с увеличением концентрации вносимого N, возрастало.

Формы соединений марганца в темно-каштановой среднесуглинистой нормальной почве в условиях би- и полиэлементного загрязнения марганцем и тяжелыми металлами. Как показали лабораторные вегетационные опыты, в условиях загрязнения темно-каштановой среднесуглинистой почвы солями Mn и ТМ, как в би-, так и полиэлементном вариантах (комплексно), наблюдались два вида конкурентных взаимоотношений ионов: 1) между различными химическими элементами, стремящимися взаимодействовать с одними и теми же реакционными центрами почвенных компонентов; 2) между различными типами реакционных центров, стремящихся взаимодействовать с одними и теми же ионами.

Органическое вещество почвы имело различный отклик на связывание ионов Mn при обогащении почвы химическими элементами группы ТМ в различных условиях. Наибольшую стабильность в связывании ионов ТМ органическое вещество почвы проявляло в отношении Cd и Cr. Эти элементы проявляли наименьшее сродство с реакционным центрами органического вещества. Высокой лабильностью обладали ионы Cu, Zn и Pb. Если в условиях моноэлементного загрязнения почвы наибольшим сродством с реакционными центрами органического вещества обладали ионы Pb (при загрязнении почвы солями Pb в условиях моноэлементного загрязнения в количестве 1 ПДК количество связанного с органическим веществом Mn уменьшалось на 40,7% в сравнении с фоном), то при биэлементном загрязнении (Mn - ТМ) особенно в условиях усиленного обогащения почвы Cu на первое место выходили ионы Cu. В условиях полиэлементного загрязнения почвы Mn и ТМ количества связанного с органическим веществом Mn увеличивалось. Увеличение содержания связанного с органическим веществом Mn отмечалось как в контрольных образцах почвы (без дополнительного обогащения почвы Mn), так и в образцах почвы обогащенных смесью исследуемой группы ТМ и Mn одновременно. Закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с реакционными центрами органического вещества темно-каштановой почвы в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Как показали результаты вегетационного опыта, из исследуемых ионов ТМ активными центрами ионного обмена больше всего поглощались ионы Cd. Наименьшим сродством с реакционными центрами ионного обмена в почве в условиях моноэлементного загрязнения из исследуемых ионов обладали ионы Cr. В условиях би- и полиэлементного загрязнения вышеперечисленные закономерности в отношении конкурентного взаимоотношения с реакционными центрами ионного обмена почвы между Mn и ТМ кардинально изменялись, а наибольшее сродство с реакционными центрами ионного обмена почвы наблюдалось к ионам Cd и Pb. Закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с реакционными центрами ионного обмена в темно-каштановой почве в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Наибольшее сродство к реакционным центрам, участвующим в формировании кислоторастворимых форм ТМ в почве в условиях моноэлементного загрязнения отмечалось у ионов Cr и Zn. В условиях биэлементного загрязнения почвы Mn и исследуемой группой ТМ ярко выражены конкурентные взаимоотношения с реакционными центрами почвы, отвечающими за формирование кислоторастворимых форм, между ионами Mn и ионами Pb, Zn и Cd. Наименьшим сродством с реакционными центрами, участвующими в формировании кислоторастворимых форм ТМ в исследуемом типе почвы, в условиях биэлементного загрязнения обладали ионы Cu, а при высоком уровне загрязнения почвы Mn и ионы Cr. В условиях полиэлементного загрязнения почвы исследуемой группой ТМ и Mn содержание кислоторастворимых форм Mn увеличивалось. Резкое возрастание содержания данных форм соединений исследуемого МЭ отмечалось лишь до дозы Mn 200 мг/кг. Возможно, доза Mn 200 мг/кг является оптимальной и служит характеристикой емкости поглощения ППК исследуемой почвы по Mn (ЕКО_Mn). Закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с кислотными центрами минеральной матрицы в темно-каштановой почве в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Наибольшее сродство с реакционными центрами, участвующими в формировании сульфитнорастворимых форм ТМ почве, в условиях моноэлементного загрязнения почвы исследуемой группой ТМ отмечалось к ионам Cd и Cr. Однако такая конкуренция между ионами не ярко выражена. В условиях полиэлементного загрязнения почвы исследуемой группой ТМ и Mn содержание сульфитнорастворимых форм Mn увеличивалось. Увеличение поступления в почву Cd и Pb в динамике приводило к уменьшению накопления в ней сульфитнорастворимых форм Mn, а постоянное поступление в почву возрастающих доз Cu, Cr и Zn, а также комплекса исследуемой группы ТМ приводило к резкому возрастанию содержания сульфитнорастворимых форм МЭ в ней. Выявленные закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с активными центрами минеральной матрицы в темно-каштановой почве, участвующими в образовании сульфитнорастворимых форм, в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Влияние ТМ на содержание водорастворимых форм Mn в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения неоднозначно и сильно зависит от сопутствующей нагрузки на почву исследуемого МЭ. Увеличение поступления в почву Cd и Pb в динамике приводило к уменьшению накопления в ней водорастворимых форм Mn. А постоянное поступление в почву возрастающих доз Cu, Cr и особенно Zn, а также комплекса исследуемой группы ТМ приводило к резкому возрастанию содержания водорастворимых форм МЭ в ней. Выявленные закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с активными центрами минеральной матрицы в темно-каштановой почве, участвующими в образовании водорастворимых форм, в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Влияние ТМ на содержание форм соединений Mn, связанных с оксидами и гидроксида железа (извлекаемых реактивом Тамма) в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения неоднозначно и в общем, аналогично влиянию этих элементов на содержание водорастворимых форм. Однако это влияние оказывалось значительно мягче и сильно зависело от сопутствующей нагрузки на почву исследуемого МЭ. Увеличение поступления в почву Cd и Pb в динамике приводило к уменьшению накопления в ней форм соединений Mn, связанных с оксидами и гидроксидами Fe. Постоянное поступление в почву возрастающих доз Cr и особенно Zn, а также комплекса исследуемой группы ТМ приводило к резкому возрастанию содержания данных форм исследуемого МЭ в ней. Выявленные закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с активными центрами минеральной матрицы в темно-каштановой почве, участвующими в образовании форм, связанных с оксидами и гидроксидами Fe в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Влияние ТМ на содержание легковосстанавливаемых форм соединений Mn, извлекаемых реактивом Шахтшабеля, в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения почвы носило постоянный угнетающий характер, который определялся, прежде всего, нагрузкой на почву вида ТМ и его концентрацией. В условиях моноэлементного загрязнения темно-каштановой среднесуглинистой почвы ТМ содержание легковосстанавливаемых форм соединений Mn зависело, прежде всего, от элемента-токсиканта и в меньшей степени - от дозы внесения его в почву. Закономерности сродства исследуемой группы ТМ и Mn с активными центрами минеральной матрицы в темно-каштановой почве, участвующими в образовании легковосстанавливаемых форм Mn, в условиях моно-, би- и полиэлементного загрязнения можно выразить в виде соответствующих лиотропных рядов:

Таким образом, выявленные конкурентные взаимоотношения между дозами марганца и тяжелыми металлами должны учитываться в эколого-агрохимической практике возделывания ведущей сельскохозяйственной культуры на исследуемой почве.

Глава 4. Влияние различных концентраций марганца на величину рн темно-каштановой почвы в условиях обогащения ее элементами минерального питания и тяжелыми металлами

Как показали лабораторные вегетационные опыты, применение всех форм минерального питания, а также искусственное загрязнение легкорастворимыми соединениями ТМ исследуемой почвы как при моно- так и полиэлементном вариантах (комплексно) приводило к изменению рН почвенного раствора. Показатель рН смещался в сторону низких величин, что говорит о подкислении почвы. Особенно хорошо прослеживалось это в вариантах опыта с полиэлементным загрязнением почвы. Из исследуемой группы ТМ Cr в наибольшей степени подкислял почвенный раствор. В меньшей степени на изменение кислотно-шелочного баланса почвы влияло внесение в почву Pb. В какой-то мере это можно объяснить тем, что Cr в качестве загрязнителя вносился в форме хорошо растворимой солянокислой соли, что в свою очередь не могло не отразиться на балансе протонов водорода в ППК исследуемой почвы. При этом, как известно, Cr, как и Мn, являясь элементом с переменной степенью окисления, способен оказывать влияние на состояние среды и, в частности, на ее окислительно-восстановительный потенциал (причем в довольно короткие сроки), сдвигая рН в сторону низких величин.

Глава 5. Трансформация форм соединений марганца в системе «почва - растение»

Как показали исследования, при дозе Mn от 50 до 8000 мг/кг всхожесть семян составила 100%, при дозе 10 000 мг/кг - уже 60%, а при дозе 13 300 мг/кг - 20%. Растения развивались нормально и признаков угнетения не проявлялось при дозах внесения Mn от 50 до 300 мг/кг. При дозах Mn от 400 до 600 мг/кг на 18 сутки после появления всходов начиналось листопожелтение. При дозах Mn от 1000 до 2000 мг/кг на 14 сутки на листьях появлялись крупные красные пятна. При дозах же Mn от 4000 до 8000 мг/кг на 12 - 13 сутки после появления всходов наблюдалось отмирание растений. Этот процесс при дозах Mn 10 000 мг/кг начинался уже на 8 сутки, а при дозе 13 300 мг/кг - на 2-3 сутки.

В вегетационном опыте выявлено, что биомасса проростков яровой пшеницы снизилась уже при дозе Mn 300 мг/кг. При дозе исследуемого МЭ 2000 мг/кг урожай сухого вещества уменьшился на 63%, а при дозе 10 000 мг/кг - на 96% по сравнению с контролем.

Поступление Mn в растения нарастало с повышением концентрации МЭ в почве. Концентрация Mn в надземной части растений при дозе его в почве 2000 мг/кг увеличивалась в 16 раз, а при дозе 10 000 мг/кг - в 100 раз по сравнению с контролем.

Полученные результаты подтверждают результаты экспериментов других авторов по выявлению барьеров на пути поступления химических элементов в растения из почвы. Одним из таких барьеров является корневая система. Mn, прежде всего, аккумулируется в корнях. По результатам вегетационного опыта установлено, что содержание исследуемого МЭ в корнях в 2 - 6,3 раза выше, чем в надземной части растений.

Как показали результаты вегетационного опыта, применение всех форм минерального питания, как в индивидуальных вариантах, так и в вариантах с одновременным обогащением почвы Mn в форме хорошо растворимой соли оказывало ощутимое влияние на урожай биомассы растений. В диапазоне изученных концентраций Mn оказывал как стимулирующее, так и угнетающее действие на урожай биомассы проростков яровой пшеницы. Стимулирующее действие, проявляющееся в увеличении урожая биомассы, наиболее отчетливо наблюдалось в случаях совместного применения азотных удобрений и возрастающих доз Mn.

При внесении соли Mn в почву на фоновых образцах (почва без ЭМП) положительный эффект наблюдался при дозах МЭ в почве до 300 мг/кг. При этом урожай биомассы (в пересчете на сухую массу) увеличивался на 57,7; 30,9 и 24,2% при дозе внесенного Mn в почву 100, 200 и 300 мг/кг соответственно. Таким образом, доза внесения Mn 100 мг/кг являлась оптимальной, а 300 мг/кг - предельной.

Значительное стимулирующее действие Mn отмечалось в случаях применения азотных удобрений. Максимальный урожай биомассы проростков пшеницы был получен в варианте комплексного использования азотных удобрений (N_0,45) и Mn (доза 200 мг/кг). Урожай биомассы увеличивался на 107,4% по отношению к урожаю, полученному в контрольном варианте (почва без Mn и NPK) и на 67% по отношению к урожаю, полученному в контрольном варианте агрофона (с NPK, но без Mn). Азотные удобрения существенно расширяли границы положительного эффекта Mn на урожай биомассы. Уровень предельной дозы Mn в почве смещался с 300 мг/кг до 800 мг/кг, а оптимальной дозой являлась доза Mn в почве - 300 мг/кг.

С повышением доз вносимых ЭМП угнетающее действие Mn возрастало. Токсическое действие в ряду ЭМП выглядело следующим образом: P > K > N.

Накопление Mn как в надземных, так и в подземных органах сильно зависело от сопутствующей нагрузки на почву ЭМП. В условиях вегетационного опыта были отмечены следующие закономерности:

- внесение повышенных концентраций азотных удобрений приводило к возрастанию содержания марганца, как в надземной части проростков, так и в корнях;

- внесение фосфорных удобрений приводило к повышению содержания Мn в корнях, но, в общем, к уменьшению содержания его в надземной части проростков;

- внесение в почву калийных удобрений приводило к уменьшению накопления Мn в корнях, но при этом в надземных органах существенного изменения в содержании МЭ не отмечалось.

Внесение в почву Mn в дозах, превышающих 300 мг/кг в условиях параллельного обогащения почвы ЭМП, приводило к резкому возрастанию содержания исследуемого МЭ в надземных органах. Одновременно отмечался и резкий рост содержания в почве подвижных форм соединений Mn, особенно обменных, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН4,8 (NH₄Ac, pH 4,8) .

Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что нарастание концентрации Mn как в надземных, так и в подземных органах проростков пшеницы в условиях постоянного обогащения почвы исследуемым МЭ тесно связано с изменением рН почвенного раствора за счет обогащения почвы ЭМП и, как следствие, увеличением содержания подвижных форм элемента.

В вегетационном опыте было установлено, что ЭМП при одновременном увеличении нагрузки на почву Mn существенно влияли на величину К_н подвижных форм исследуемого МЭ в проростках яровой пшеницы. Во всех вариантах прослеживалась следующая закономерность: К_н обменных форм Mn в условиях обогащения им почвы изменялся в сторону увеличения до величины оптимальной дозы МЭ, а затем стремительно падал. Количество водорастворимых и кислоторастворимых форм Mn, перешедших из почвы в растения, имело нестабильный характер.

Исходя из представлений Д.А. Сабинина (1955) об акропетальном и базипетальном характере распределения химических элементов в растениях, можно заключить, что Mn в проростках накапливался по акропетальному типу. Превышение содержания металла в корнях, по сравнению с надземной частью, составляло 3,47 - 11,8 раза. Это еще раз подтверждает тот факт, что корень является барьером для МЭ при повышенных концентрациях как в условиях индивидуального обогащения им почвы, так и в условиях интенсивного минерального питания.

Относительная токсичность темно-каштановой почвы возрастала с внесением Mn в дозе 200 мг/кг и более. Абсолютная же токсичность данной почвы изменялась в зависимости от сопутствующей нагрузки ЭМП; при этом калий и особенно азот понижали абсолютную токсичность почвы, а фосфор повышал (табл. 2).

Таблица 2. Значения коэффициента токсичности (К_т) в условиях вегетационного опыта

Расчет К_т темно-каштановой почвы по Mn в отношении проростков яровой пшеницы в условиях проведенного вегетационного опыта показал, что на фитотоксичность почвы влияло не только содержание подвижных форм исследуемого МЭ, сопутствующее содержание ЭМП, рН, но и особенности произрастающих на данной почве растений. Постоянное обогащение почвы Mn при одновременном увеличении азотного питания приводило к увеличению содержания обменной формы данного МЭ при одновременном подкислении почвы. В результате было сделано предположение о повышении токсичности такой почвы для произрастающих на ней растений. Однако результаты опыта показали, что азотные удобрения в отношении проростков яровой пшеницы понижали фитотоксичность темно-каштановой почвы по Mn. Наоборот, при внесении фосфорных удобрений и одновременном создании нагрузки на почву Mn в форме водорастворимой соли фитотоксичный эффект МЭ проявлялся при более низкой дозе (200 мг/кг). Данное явление положительно коррелирует с мнением многих исследователей (Ю.В. Алексеев (1987), А. Кабата-Пендиас, Х. Пендиас (1989), В.Б. Ильин (1991), Н.П. Битюцкий (1999)) и может быть объяснено наличием защитных механизмов неспецифической природы, эффективно работающих в условиях высоких концентраций химических веществ в субстрате.

Как показали результаты фенологических наблюдений, всхожесть семян во всех вариантах вегетационного опыта в условиях би- и полиэлементного загрязнения темно-каштановой почвы ТМ (Cu, Zn, Cd, Cr и Cr) в дозах 1 - 5 ПДК и Mn в дозах 100 - 300 мг/кг составила 100%. Однако, по времени появления всходов было отмечено, что обогащение почвы Cu, Cr особенно в вариантах с одновременным в несением в почву Mn в дозах 200 и 300 мг/кг приводило к задержке появлени...