Состав химических продуктов, выделяющихся из полиуретановой композиции при нагревании, был исследован методом хромато-масс-спектрометрии с использованием динамической системы "head-space", соединенной непосредственно с прибором НР 5890. Установка "head-space" предназначена для изучения состава остаточных летучих продуктов, содержащихся в полимерных материалах, выделенных термической десорбцией. Образец полиуретана выдерживается в кварцевой ампуле при заданной температуре в течение расчетного промежутка времени. Химические вещества, выделяющиеся из композиции, переносятся в потоке азота или гелия в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Происходит их концентрация и далее они поступают в газовый хроматограф прибора. Вещества разделяются на хромато-графической колонке и идентифицируются в масс-спектрометре.

Преимущество этого метода состоит в том, что все летучие соединения, содержащиеся в полиуретановой композиции, переносятся в газовый хроматограф масс-спектрометра.

Динамическая система "head-space" позволяет смоделировать процесс выделения из полимерной композиции в производственные помещения химических соединений, которые образуются при литье полимеров в пресс-формы. Метод масс-спектрометрии высоко чувствительный (относительная 10^-4-10^-8%, абсолютная 10^-12-10^-15г), экспрессный и обладает уникальной возможностью исследования многокомпонентных смесей, благодаря объединению с мощной разделительной техникой как газовая хроматография. Метод позволяет определить молекулярную массу и элементный состав соединения. Произвести автоматическое сравнение с аутентичным спектром в базе данных и идентифицировать анализируемую молекулу и установить элементы ее структуры.

Набор этих свойств масс-спектрометрии и определил выбор этого метода для изучения состава химических соединений, которые образуются при литье полиуретанового низа обуви.

Метод масс-спектрометрии основан на ионизации молекул, сопровождающейся разложением первичных ионов, разделения всего многообразия ионов в газовой фазе и регистрации разделенных ионов.

Методика исследования состава химических соединений, выделяющихся из полиуретановой композиции

Процедура процесса термодесорбции и концентрирования химических соединений, выделяющихся при нагревании полиуретана, состояла в следующем.

Навеску полиуретана массой 10 г помещали в стеклянную ампулу объемом 40 см², отпрессованную прокладкой из химически нейтрального материала (тефлона) нагревали до 100^оС и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. Образующуюся при этом газо-паровую фазу направляли через систему обогреваемых клапанов в ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для концентрирования выделяющихся химических соединений. Концентрированную смесь компонентом (10 см³) направляли в хроматографическую колонку для хромато-масс-спектрометрического анализа состава компонентов смеси. Анализ проводили на кварцевой капиллярной колонке длиной 25 м, внешним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой фазой SE-30.

Температурный режим анализа: программированный подъем температуры колонки от 50 до 300^оС со скоростью 7^о С/мин., температура инжектора и переходных линий 250^оС.

На рисунке представлена хроматограмма по общему ионному току компонентов, выделявшихся из ПУ при температуре 100^оС.

Компоненты газо-паровой фазы идентифицированы сравнением с библиотекой масс-спектров.

Рисунок 1 - Хроматограмма по общему ионному току компонентов, выделявшихся из ПУ

Состав газо-паровой фазы, выделяющейся из образца полиуретана при температуре 100^оС, процентное соотношение компонентов и ПДК приведены в таблице 1.

Таблица 1. Состав газо-паровой фазы

Были получены масс-спектры компонентов с индентификацией по библиотеке масс-спектров. Основным соединением в смеси является капролактон, который может образоваться при дегидратации адипиновой кислоты, являющейся одним из монометров при синтезе полиуретана. Количество выделяющегося основного вещества определяли измерением площади хроматографического пика и сравнением с площадью стандартного образца. Массы выделявшихся компонентов определялись прямым перечетом относительных площадей соответствующих пиков при известной выделенной массе капролактона, равной 5х10^-9 г.

расчет массы капролактона, выделяющейся из полиуретана при производстве обуви

В результате исследования состава химических соединений, выделяющихся из полиуретановой композиции методом хромато-масс-спректометрии было установлено, что из 10 г ПУ при нагревании до температуры 100^оС и выдержке при этой температуре в течение 20 минут выделяется 5·10^-9 г капролактона - основного летучего компонента ПУ смеси.

На обувной фабрике г. Торжок на одной литьевой машине "ДЕСМА" производится 350 пар обуви в смену. Такт потока обуви (время, затраченное на операцию литья одной пары подошвы) на одной машине составляет

t = Q_см/t_см = 480_мин/350_пар = 1,37_{мин/пар},

где Q_см - выпуск с производительностью пар обуви в смену, пар/см; t_см - время работы в смену, мин.

То есть, через каждые 1,37 минут с машины снимается одна пара обуви с ПУ подошвой и поворотный стол литьевой машины на каждой позиции находится такой же промежуток времени. Время поворота стола на один шаг пренебрежимо мало в сравнении со временем нахождения обуви в позиции. На двух позициях - впрыск литьевой смеси в пресс-форму и съем обуви, ПУ смесь будет контактировать с воздухом цеха, и находясь при достаточно высокой температуре, будет выделять летучие вещества, главным из которых является капролактон. На остальных позициях ПУ смесь находится в герметично закрытых пресс-формах и выделение газов в атмосферу цеха не будет производиться.

После снятия обуви с литьевой колодки температура ПУ подошвы составляет порядка 40^оС и выделение газовой смеси будет пренебрежимо мало. Так как выделение газа каждой парой ПУ подошв будет только на двух позициях литьевой машины, то период времени газовыделения одной парой подошв составит

t_пары=2 t = 2·1,37 = 2,74 мин.

Масса одной пары приливаемой подошвы из ПУ составляет m_п = 500 г, время выделения ею газа t_п = 2,74 мин. При известных параметрах образца mоб = 10 г, t_об = 20 мин. и массы выделившегося капролактона m^об_к=5·10^-9г найдем сколько капролактона будет выделять одна пара ПУ подошвы:

m^п_к = (m_п t_п/ m_обt_об) m^об_к = (500·2,74/10·20) ·5,10^-9 = 34,25·10^-9 г.

Учитывая, что в смену производится 350 пар подошвы из ПУ, найдём, что выделения капролактона в смену составят

m^см_к = Q·m^п_к = 350·34.25·10^-9 = 1.1987·10^-9 = 12·10^-6 г.

Выделение капролактона за год при трехсменной работе шести литьевых машин будет составлять:

m^п_к = m^см_кknq = 12·10^-6·3·300·6 = 0,065 г.

где k = 3 - количество смен в сутках; n = 300 - число рабочих суток в году; q = 6 - количество литьевых машин на фабрике.

Состав других газо-паровых смесей определили по процентному соотношению. Так относительная площадь пика капролактона составляет 100%. Для других газопаровых смесей она колеблется от 1,0 до 8,0. После соответствующих вычислений количественный состав газо-паровых смесей, выделяющихся при испытании приведен в таблице 1.

Учитывая, что у остальных компонентов газовой смеси выделения на порядок ниже, чем у капролактона, а их ПДК выше или имеет тот же порядок, что и у капролактона, осуществлять их проверку не представляется целесообразным.

Вредные вещества в промышленной зоне цеха обувной фабрики

Изготовление пенополиуретановых подошв на установке "Десма" происходит в помещении цеха длиной 29 м, шириной 15 м и высотой 3,9 м. Объем цеха равняется 1696 м³. Источник выброса загрязняющих веществ находится от уровня земли на высоте 9,0 м.

Максимальное значение приземной концентрации вредного вещества в газо-паровой смеси С_м (мг/м³) из одиночного точечного источника с круглым устьем достигается при неблагоприятных метеорологических условиях на расстоянии Х_м (м) от источника и определяется по формуле

,

где А - коэффициент, зависящий от температурной сертификации атмосферы (для Тверской области принимаем равным 140); М - масса вредного вещества, выбрасываемого в атмосферу в единицу времени, г/год; F - безразмерный коэффициент, учитывающий скорость оседания вредных веществ принимается равным 1; m и n - коэффициенты, учитывающие условия выхода газовоздушной смеси из устья источника выброса ; Н - высота источника выброса над уровнем земли, равна 9 м; - безразмерный коэффициент, учитывающий влияние рельефа местности. В случае равной или слабопересеченной местности с перепадом высоты, не превышающих 50 м на 1 км, = 1; Т - разность между температурой выбрасываемой газовоздушной смеси Т_г и температурой окружающего атмосферного воздуха Т_в, (для расчётных условий составляет 70-25=55°С); V_г - расход газовоздушной смеси, м³/с, определяемой по формуле ; D = 0,3 м - диаметр устья источника выброса; _о - средняя скорость выхода газовоздушной смеси из устья источника выброса 2 м/с.

Выполненные расчеты по выбросам капролактона системами вентиляции из устья источника от работы установки "Десма" в атмосферу воздушной среды обувного предприятия установили:

· максимальное значение приземной концентрации на расстоянии от источника выброса 31,25 м составляет 0,122 мг/м³;

· приземная концентрация загрязняющих веществ на расстоянии от источника выброса 100 м составляет 0,061 мг/м³;

· приземная концентрация загрязняющих веществ на расстоянии от источника выброса 200 м составляет 0,024 мг/м³;

· приземная концентрация загрязняющих веществ на расстоянии 500 м.

Как показали расчеты, допустимая концентрация, равная для капролактона ПДК = 0,05 мг/м³, находится на расстоянии 125 м от источника выброса.

Заключение