Экологический мониторинг окружающей среды на основе комплексного измерения ее параметров (газовый анализ)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Экологический мониторинг окружающей среды на основе комплексного измерения ее параметров (газовый анализ)

В настоящее время весьма актуальна проблема контроля состояния окружающей среды и определения ее соответствия санитарно-гигиеническим нормам.

Хозяйственная деятельность человека все чаще становится основным источником загрязнения биосферы. В природную среду во все больших количествах попадают газообразные, жидкие и твердые отходы производств. Различные химические вещества, находящиеся в отходах, попадая в почву, воздух или воду, переходят по экологическим звеньям из одной цепи в другую, попадая в организм человека [1].

Город Кременчуг Полтавской области относится к промышленно развитым городам с большой и развитой инфраструктурой. Население города превышает 230 тысяч человек. Главными отраслями промышленности являются нефтехимическая, машиностроительная и металлообрабатывающая.

Анализ литературных данных. В 2004 году по области в атмосферу выброшено 153,26 тыс. т. загрязняющих веществ. Плотность выбросов составила 5,33 т. на 1 км² и 96,9 кг за год на 1 жителя области. Среди стационарных источников главными загрязнителями являются предприятия Кременчуга (47,1% от общих выбросов по области). Учтены валовые выбросы 36 промышленных предприятий. Общий объем валовых выбросов составляет 70300 т/год. Выбросы вредных веществ в атмосферу на одного жителя города Кременчуга представлены на рис. 1. Предприятия Кременчуга являются источниками выбросов в атмосферу 156 наименований загрязняющих веществ и 21 группы суммации, из них наибольший объем выбросов выпадает на сернистый газ, оксиды углерода, фтористые соединения, двуокись азота [2, 3].

За пять лет концентрация взвешенных веществ, сульфатов, диоксида азота, сероводорода, сажи, аммиака, серной кислоты практически не изменилась. По десятилетним данным по сернистому ангидриду, оксиду углерода и ненасыщенным углеводородам наметилась тенденция понижения концентрации, а по оксидам азота и фенолу - повышение концентрации [2].

Анализ данных показал, что основной вклад в загрязнение атмосферы города вносят предприятия нефтеперерабатывающего, энергетического (ТЕЦ, котельные), а также машиностроительного комплексов. При существующей ситуации концентрация 40 загрязняющих веществ превышает ПДК от 1,5 до 5-9 раз. Такая высокая концентрация имеет место на ограниченной площади, как правило, на территории промышленных предприятий. Но при соответствующих метеоусловиях превышение концентрации загрязняющих веществ достигает жилой зоны.

По состоянию на 1 января 2006 года количество вредных веществ, выброшенных в атмосферу, составляет 166 т, в том числе: диоксид азота - 3,0 т; оксид углерода - 21,5 т; неорганическая пыль - 18,4 т; диоксид серы - 0,4 т; неметаллические легкие органические соединения - 116,8 т и др. [2]. Данные по загрязнению воздушного бассейна Кременчуга приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика загрязнения атмосферы [2]

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1. Выбросы вредных веществ в атмосферу на одного жителя города Кременчуга

Наиболее вредными газообразными веществами является оксиды азота, серы, углерода, органические соединения (толуол, ксилол, ацетон, бензол, уайт-спирит) и др. Особенно вредным является диоксид азота. В соединении с водяным паром он создает азотную кислоту, которая разрушает легкие, раздражает слизистую оболочку глаза и вызывает необратимые изменения в сердечно-сосудистой системе. Диоксид серы также оказывает вредное влияние на организм человека, негативно действует на кроветворные органы - костный мозг и селезенку, вызывает нарушение в обмене углеводов (табл. 2).

выброс экологический атмосфера газообразный

Таблица 2. Влияние на здоровье некоторых загрязняющих веществ

Научные исследования в области охраны окружающей среды должны быть сориентированы на получение данных о том, как ведут себя, какие испытывают превращения, к каким последствиям приводят те или иные химические вещества, попадающие в биосферу. От констатации происходящих в природе изменений необходимо переходить к их прогнозированию и управлению качеством среды обитания. Поэтому и появилась потребность в специальных наблюдениях за изменениями в окружающей среде, вызванных деятельностью человека.

Эту задачу решает экологический мониторинг, блок-схема которого представлена на рис. 2.

Рисунок 2. Блок-схема экологического мониторинга

В настоящее время уровень развития экологического мониторинга на Украине не отвечает современным требованиям. Государственная сеть пунктов наблюдений составляет лишь 20% от оптимального их количества при оснащенности измерительной аппаратурой от 40 до 80% от необходимого уровня. Изношенность технических средств наблюдений и измерений приводит к снижению объема и достоверности получаемой информации. Недостаточная межведомственная координация систем мониторинга различных министерств и ведомств не позволяет осуществлять в полной мере объективную оценку состояния окружающей среды и получать своевременно оперативную информацию.

Для приборов экоаналитического контроля принципиальным является вопрос обоснования требований к условиям их эксплуатации. Все приборы - выпускаемые или разрабатываемые - можно разделить на две группы [4]: приборы общего назначения и специализированные приборы.

В первую группу входят приборы, применение которых нежестко связано со спецификой контролируемого объекта или определяемого показателя, т.е. возможно их использование для большого числа методов анализа, охватывающих контроль разнотипных объектов и разнообразных показателей. К таким приборам относится большинство хроматографов, спектрофотометров, спектрографов, спектрофлуориметров, полярографов и масс-спектрометров. До недавнего времени концепция аналитического приборостроения основывалась именно на создании данной группы приборов, которые в равной степени предназначались для аналитического контроля в различных областях.

Вторая группа включает приборы, предназначенные для определения конкретного компонента в конкретном объекте контроля (пример - анализатор SO₂ в промышленных выбросах или анализатор нефтепродуктов в водах). С позиций контроля специализированные приборы предпочтительнее приборов общего назначения, поскольку они реализуют ограниченное число методик и обычно разрабатываются для определения конкретных компонентов в конкретном объекте анализа. Однако если принять концепцию исключительного использования специализированных приборов, то необходимо расширить номенклатуру определяемых одним типом прибора веществ-загрязнителей и тем самым усложнить конструкцию, т.е. по существу переходить к приборам общего назначения или создавать огромное количество специализированных приборов, способных в совокупности обеспечить определение подлежащих анализу веществ в данном объекте, что экономически невыгодно.

Цель работы. Разработка многоцелевых приборных комплексов, которые построены по блочно-модульному принципу, позволяющие определить разнообразные макро- и микрокомпоненты в разнообразных объектах. А также разработка принципов построения универсального газоанализатора для селекции отдельных газов в произвольной смеси с повышенными потребительскими свойствами, определение перспективности предложенного направления.

Материал и результаты исследований. На сегодняшний день в экологической прикладной химии одним из наиболее распространенных методов контроля состояния окружающей среды является газовая хроматография [5]. К достоинствам газохроматографических методов следует отнести высокую селективность и точность. В основном это связано с хорошей проработанностью методов интерпретации результатов измерений. Как конструкция детекторов, так и методы обработки результатов отрабатывались на протяжении десятков лет и в настоящее время разработаны высокочувствительные методы, позволяющие обнаруживать даже фемтограммы вещества. Однако эти результаты получены за счет чрезвычайно сложных (и, соответственно, дорогих) конструкций газовых хроматографов, работа на которых требует больших затрат рабочего времени высококвалифицированного персонала.

Для простых применений, когда можно обойтись небольшой точностью и селективностью, применяют газовые датчики, вырабатывающие более или менее специфичные для различных веществ электрические сигналы.

Приборы, основанные на использовании газовых датчиков, отличаются относительной простотой конструкции, небольшой ценой и простотой в обращении с ними, что позволяет пользоваться ими персоналу, неимеющему специальной подготовки. К недостаткам таких приборов относятся их низкая чувствительность и селективность. Эти приборы используются там, где необходимо определять концентрацию примесей на уровне единиц (редко - долей) объемных процентов и выше. Что касается селективности, то обычно требуется предварительная информация о том, какой газ (из группы газов, воздействующих на сенсор) присутствует в воздухе, после чего результаты измерений можно интерпретировать в терминах его концентрации [4].

Представляет несомненный интерес возможность создания анализатора газов, объединяющего достоинства газовых хроматографов (высокая чувствительность и селективность) и газовых датчиков (простота использования и оперативность измерений). Речь может идти о некотором компромиссе: вряд ли можно надеяться на создание датчика с параметрами газового хроматографа и ценой газового датчика, однако принципиальное улучшение параметров газовых датчиков при сохранении относительной (по отношению к газовым хроматографам) простоты конструкции и обслуживания представляется возможным. Определенные перспективы здесь открылись после разработки и освоения массового производства полупроводниковых газовых датчиков.

Принцип действия таких датчиков основан на явлении изменения электрического сопротивления тонкопленочного полупроводника при адсорбции на его поверхности молекул различных газов. Последние становятся донорами (либо акцепторами) электронов в зону проводимости полупроводника. Чем больше концентрация молекул в окружающем пленку газе, тем больше число адсорбированных на поверхности молекул, и тем больше изменение сопротивления пленки. Как число адсорбированных молекул, так и результирующее изменение электропроводности пленки зависят от температуры.

Если задаться целью повышения селективности измерений, следует иметь в виду, что, несмотря на качественную однотипность, температурные зависимости сопротивления (термограммы) полупроводникового сенсора в присутствии различных газов различаются.

Задача исследований на настоящем этапе состоит, в основном, в определении перспективности описываемого направления. В этом отношении полученные результаты представляются вполне обнадеживающими - показано, что обыкновенный полупроводниковый сенсор можно использовать для селекции отдельных газов в произвольной смеси.

Среди работ по изучению свойств полупроводников заметную роль занимают работы по изучению взаимодействия полупроводниковых пленок и химических веществ [6-9].

Большинство таких работ ориентированы на определение содержания в газе какой-либо конкретной примеси. Например, в [9] исследовано влияние легирования медью на электропроводность и сенсорные свойства пленок диоксида олова (SnO₂). Предложена модель, объясняющая повышенную чувствительность SnO₂ к сероводороду. В рассматриваемом случае изменение проводимости обусловлено химическим взаимодействием электрически активной меди с серой во всем объеме пленки.

Наиболее впечатляющие результаты по созданию универсальных анализаторов газовой смеси на основе полупроводниковых датчиков были достигнуты при использовании в качестве детектора набора из нескольких десятков однотипных полупроводниковых пленок, по разному легированных примесями, создающими сильно удаленные от границ запрещенной зоны уровни. В зависимости от положения примесного уровня загрязнителя максимальное увеличение проводимости происходит в одной из таких ячеек. Выводы о характере присутствующих в газовой смеси загрязнителей делаются на основе совокупности сигналов от всех ячеек прибора. Такой прибор, фактически, представляет собой смонтированный в одном корпусе набор полупроводниковых детекторов, каждый из которых реагирует на какое-либо определенное вещество. Достаточно подробно такой датчик описан в [10].

При изучении электрических свойств полупроводников было установлено, что их проводимость существенно меняется при появлении в полупроводнике примесей (процесс легирования полупроводника). Если кристалл полупроводника представляет собой тонкую полупроводниковую пленку, то адсорбция на его поверхности молекул из окружающей полупроводник газовой среды так же приводит к изменению его электрических свойств. Поведение тонких полупроводниковых пленок рассматривается в [6-9]. В настоящее время явление изменения проводимости тонких полупроводниковых слоев при адсорбции на их поверхности различных химических веществ достаточно широко используется для создания полупроводниковых газовых датчиков [7, 9]. Наиболее распространенным материалом для изготовления газовых датчиков в настоящее время является пористый кремний.

Анализ различных методик мониторинга химического состава газовой смеси [4-10] показал, что применить для решения поставленной задачи существующие готовые приборы невозможно. Необходима разработка нового универсального анализатора газовой смеси, отвечающего следующим требованиям:

- универсальность - возможность определять концентрации различных химических веществ без замены чувствительных элементов и настройки прибора на эти вещества;

- чувствительность прибора на уровне до единиц объемных процентов;

- необходимость обработки результатов измерения на месте и передачи в центральный блок только готовых результатов;

- возможность работы, как в составе системы, так и автономно;

- совместимость информационных протоколов прибора со стандартом RS-232;

- малые габариты;

- низкое энергопотребление.

В настоящее время разработано и серийно выпускается несколько семейств газовых датчиков. Основным недостатком всех таких датчиков является их направленность на определенный вид химического вещества-загрязнителя или на определение загрязненности воздуха в целом.

Используется полупроводниковый сенсор RS286-620 производства RS-Components. По утверждению представителей фирмы чувствительный элемент представляет собой тонкопленочную композицию из оксидов палладия, легированных веществами, увеличивающими чувствительность сенсора к органическим соединениям.

Данный сенсор представляет собой тонкопленочный полупроводниковый датчик для определения загрязненности воздуха. Датчик состоит из нагревателя и тонкопленочного чувствительного элемента. Частицы примесей, содержащиеся в окружающем датчик воздухе, адсорбируются на поверхности чувствительного элемента. Чувствительный элемент, состоящий из полупроводника, при адсорбции на его поверхности примесей приобретает дополнительные донорные или акцепторные уровни в запрещенной зоне. При подаче напряжения на нагреватель датчика температура полупроводника и кинетическая энергия электронов в нем возрастает. При достижении температурой определенного критического значения доля электронов, способных преодолеть запрещенную зону между верхним краем валентной зоны и энергетическим уровнем примеси-акцептора (либо между донорным уровнем примеси и нижним краем зоны проводимости) становиться достаточной для обеспечения заметного тока через чувствительный элемент. При длительном прогреве датчика молекулы примеси испаряются с поверхности чувствительного элемента (происходит самовосстановление датчика).

Фирмой-изготовителем предлагается определять степень загрязненности воздуха, измеряя проводимость датчика при постоянном значении температуры чувствительного элемента. Тогда может быть установлено соответствие между загрязненностью воздуха и проводимостью датчика.

Различные вещества-загрязнители создают примесные уровни на различном удалении от границы зоны проводимости. Для забрасывания электронов на эти уровни необходимо по-разному нагреть полупроводник. Кроме того, каждое вещество характеризуется определенной зависимостью адсорбции от температуры поверхности.

Поэтому при фиксированной температуре датчика по величине тока через чувствительный элемент, загрязненный тем или иным веществом, можно пытаться судить о том, какое именно вещество адсорбировано на поверхности датчика. Изменяя температуру датчика в некотором интервале, можно попытаться определить химический состав газовой смеси, окружающей датчик. При более низких температурах проводимость датчика будет обусловлена, в основном, примесями, с уровнями, расположенными ближе к границе запрещенной зоны. С ростом температуры свой вклад в суммарную проводимость примесей, уровни которых более удалены от границы зоны проводимости возрастает.

На нагреватель сенсора подается управляемое процессором периодическое напряжение. После перехода напряжения на нагревателе из низкого уровня в высокий температура сенсора начинает возрастать. Нагреваясь под воздействием напряжения, сенсор меняет свое сопротивление. Сопротивление сенсора связано как с его температурой, так и с составом окружающей сенсор газовой смеси. Зависимость сопротивления сенсора от температуры содержит информацию о составе окружающей сенсор газовой смеси. Одновременно с процессом прогрева сенсора происходит процесс измерения сопротивления чувствительного элемента. Процессор производит измерение сопротивления сенсора через равные промежутки времени. При таком построении процесса съема термограммы фактически снимается зависимость сопротивления сенсора не от температуры нагревателя, а от времени с начала прогрева сенсора. Поэтому для обеспечения повторяемости результатов измерений необходимо обеспечить одинаковые начальные условия (температуру сенсора перед началом прогрева, отсутствие адсорбированных на поверхности сенсора примесей и т.д.). Для уменьшения зависимости результатов измерений от внешних условий чувствительный элемент прибора работает непрерывно, а не только в процессе измерений. Зависимость сопротивления сенсора от времени снимается во время прогрева сенсора одним из импульсов напряжения. Эта зависимость снимается при помощи АЦП и сохраняется в ОЗУ прибора. Схема процесса снятия термограммы показана на рис. 3.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 3. Снятие термограммы

После того, как снятие зависимости завершено микропроцессор производит обработку результатов. В качестве эталонных термограмм используются термограммы веществ с известными концентрациями, снятые в лабораторных условиях и прошитые в ПЗУ большой емкости. Для обеспечения достоверности результатов необходимо, чтобы эталонные термограммы были сняты на том же сенсоре. Эталонные термограммы представлены в виде показаний АЦП при проведении измерений на эталонных веществах, поэтому их обработка в приборе ничем не отличается от обработки результатов измерений.

Проведен анализ современного состояния экологической обстановки воздушного бассейна города Кременчуга Полтавской области, даны предложения по усовершенствованию уровня развития экологического мониторинга на Украине.

Проведен обзор существующих устройств эко-аналитического контроля газовых смесей с обоснованием требований к условиям их эксплуатации, рассмотренны преимущества и недостатки предложенных методик.

Определены принципы построения газового анализатора для системы экологического мониторинга.

Основным его отличием от приборов аналогичного назначения является использование в качестве чувствительного элемента датчика уровня загрязненности атмосферного воздуха по отдельным составляющим, а не для газовой смеси в целом. Применение такого датчика предусматривает измерение зависимости сопротивления датчика от его температуры и обработку полученной зависимости для выделения вклада в нее составляющих газовой смеси.

Литература

Аналіз основних показників здоров'я населення України та ресурсів охорони здоров'я за 2004 р. - Київ: МОЗ України, Центр Медичної статистики, 2005. - 217 с.

Світ довкілля. Кременчуцький міський екологічний бюлетень. 2005 р.

Екологія та природні багатства України - Київ: Новий світ, 2005. - 416 с.

Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. - М.: Мир, 1989. - 320 с.

Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. - М.: Высшая школа, 1983. - 240 с.

Певцов А.Б., Феоктистов Н.А., Голубев В.Г., Морозова Л.Е. Проводимость тонких нанокристаллических пленок кремния // Физика и техника полупроводников. - 1999.Т.33. - №1. - http://www.ioffe.rssi.ru /journals/ftp/1999/01/page-75.html.ru

Аленберг В.Б., Бичукина Т.Н., Кожитов Л.В. и др. Тонкие пленки SnO₂ (CuO) для газовых сенсоров // Перспективные материалы. - 1997 г. - http://astra. phtd.tpu.edu.ru/~chair23/russian/study/mol/p2.htm

Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1978. - 368 с.

Акимов Б.А., Албул А.В., Гаськов А.М., Ильин В.Ю., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок SnO₂ // Физика и техника полупроводников. - 1997, Т. 31. - №4. - http://www.ioffe.rssi.ru/journals/ftp/1997/04/ page-400.html.ru

Бучин Э.Ю., Винке А.Л., Проказников А.В., Мокроусов Н.Е. Физические особенности формирования пористого кремния для газовых сенсоров // Труды ИМ РАН, Ярославль, 1992. - http://wgc.chem.pu.ru/personal/htk/histart.htm

Размещено на Allbest.ru