Мышьяковое биоцидное антиобрастающее и антикоррозионное покрытие

Размещено на http://www.allbest.ru/

Мышьяковое биоцидное антиобрастающее и антикоррозионное покрытие

Каминский Ю.Д.

 Проблемы морского судоходства создали необходимость совершенствования подходов в разработке средств и методов борьбы с обрастанием морской техники и, в первую очередь с учетом с экологических последствий.

Ключевые слова: мышьяк, биоцид, разработка, испытания.

Авторами предложено использовать противообрастающее покрытие на термопластичной основе, содержащее в качестве биоцида оксид и сульфиды мышьяка. противообрастающий термопластичный биоцид мышьяк

Показаны принципы метаболизма мышьяка, определяющего его взаимодействие с компонентами морской воды, что обеспечивает экологическую безопасность мышьякового биоцида.

Представлены результаты получения и испытаний вариантов покрытий с различным составом биоцида выполненные совместно с китайскими коллегами.

Предложено использовать для получения биоцидов мышьяковых отходов промышленных производств.

Большое значение для успешного мореплавания имеет борьба с коррозией и обрастанием судов. В последнее столетие эта проблема стала приобретать особое значение. Так, обрастание снижает (до 50%) скорость судов, увеличивает (до 40%) потребление ими топлива, повышает (до 20% и более) массу гидротехнических сооружений, нарушает работу водоводов (вплоть до их полного прекращения), искажает показания или выводит из строя аппаратуру. Известны случаи опрокидывания платформ для добычи нефти и газа на шельфе, сопровождающиеся гибелью людей. Потери от обрастания составляют многие сотни млрд. долларов США в год. Обрастание тесно связано с коррозией материалов, многократно увеличивая (за некоторыми исключениями) скорость и степень повреждения морской техники. Соответственно, чрезвычайно важны эффективные способы борьбы с коррозией и обрастанием.

Наиболее широкое распространение для защиты от обрастания и коррозии получили биоциды, созданные на основе соединений олова, ртути и меди [1-3]. Однако уже в начале 70-х годов 20 века каждый год в морскую воду попадало более 5 тонн токсичных соединений меди и 10 тонн соединений олова. Ежегодно эта цифра увеличивалась на 10-15%, что губительно воздействовало на флору и фауну морских акваторий. За последние 20-30 лет применяемые в России и других странах средства и методы борьбы с коррозией и обрастанием уже привели к нарушениям (нередко необратимым) экосистем акваторий портов и прибрежных вод.

На Лондонской конференции в 2001 г. 76 странами - членами Международной морской организации был подписан договор о контроле над содержанием в покрытиях токсичных соединений, а с 1 января 2008 г. введен запрет на применение в покрытиях для защиты от обрастания и коррозии подводной части судов токсичных соединений тяжелых металлов.

Учитывая, что в настоящее [4] время после запрещения металлоорганических (свинец-, ртуть- и оловосодержащих) противообрастающих покрытий, ниша универсальных защитных красок, обладающих как противокоррозионными, так и антиобрастающими свойствами остается незанятой, представляется целесообразным изучение модифицированных биоцидами покрытия для защиты от морского обрастания и коррозии.

Так например в работе [5] рассматривается использование защитных покрытий барьерного типа на основе эпоксидной смолы и базальтовой чешуи фракции 0,001-0,01 мм² модифицированной промышленно выпускаемыми пестицидами, имеющие низкую экотоксичность и пороги действия на биоту: десметрин (I), ципроконазол (II) и глифосат (III). Исследования, проведенные в период 2008-2014 гг. в Геленджикской бухте показали перспективность использования таких покрытий для защиты поверхности трубопроводов, плавучих средств и портовых сооружений.

Одним из основных недостатков выше перечисленных покрытий является то, что, как правило, они наносятся на поверхность с использованием растворителя и их сушка требует длительного времени, а для лучшего смешения биоцида в матрицу современных красок на полимерной основе задают дорогостоящие и дефицитные соединения, токсичные для ОС.

Особое положение среди покрытий занимают так называемые термопластические краски (ТПК). Их особенность в том, что они не содержат растворителей. Это твердая масса, готовящаяся сплавлением канифоли с гидрофобными воскообразными веществами и высокомолекулярными соединениями с введением в них соединений меди. Последние взаимодействуют с канифолью и образуют водорастворимый резинат меди, который одновременно является пластификатором и биоцидом. Краска наносится на поверхность в расплавленном состоянии и отвердевает в течение нескольких минут. Эти краски выпускались в Италии и США, где использовались для окраски судов ВМФ [2]. В СССР использовали данный тип краски марок ЯН-74, ТПК-866 и ТПК-861.

По данным американских источников этот тип покрытия эффективно и наиболее целесообразно применять при эксплуатации в тропических и субтропических водах с ограниченным ходом и длительном стоянии на якоре [6].

В последние годы разрабатывается противообрастающее покрытие на термопластичной основе, содержащее в качестве биоцида сульфиды мышьяка. Развитие и внедрение данной технологии позволит не только решить вопрос утилизации мышьяковых отходов, но и получить дополнительно товарный продукт, повысить эффективность металлургических предприятий, а для потребителя получить дешевое покрытие. Кроме этого, очень важным является экологический фактор использования данного покрытия. Поскольку мышьяк является одним из немногих элементов, обладающих метаболизмом в различных субстратах окружающей среды, то он способен образовывать безвредные и устойчивые формы существования. Морская среда - система, в которой происходит обмен компонентами с окружающими ее массивами материковых платформ и океанического дна, а также и воздушной средой. В ней присутствует достаточно большой набор компонентов в виде взвесей и коллоидных растворов, привнесенных из рек, поступивших в нее при различных природных процессах в земной коре, а также газообразных компонентов, которыми среда мирового океана - обменивается с атмосферой. В ней в больших количествах содержатся ионы таких металлов, как железа, алюминия, марганца, магния, кальция и др., а также целый ряд анионов комплексообразователей.

При поступлении мышьяковых соединений в морскую среду происходит образование сложных сульфат-фосфат-арсенатных комплексов металлов, которые затем взаимодействуют с коллоидными образованиями глин и гидроксидов металлов (железа, марганца и др.). В результате всех этих взаимодействий мышьяк переходит в устойчивую равновесную природную форму и отлагается в данной части океана. Это позволяет иметь стабильный низкий уровень накопления мышьяка в морской воде.

Солевой состав морской акватории можно схематически представить:

где: Me - Fe, Al, Ca, Mg, Mn, Na, K

Me_x (OH)_y - коллоидные гидраты Fe, Al

Схема перехода мышьяка в донные осадки в общем виде выглядит так:

Таким образом, используя в противообрастающих покрытиях мышьяк в форме сульфида, представляется возможным осуществить в значительных объемах уникальный процесс - вывод мышьяка из оборота в окружающей среде по механизму природного процесса перехода его донные морские осадки в хранимый равновесный продукт.

В работах [7-9.] мышьяковых рассмотрены возможности использования мышьяковых противообрастающих покрытий. Представлены результаты экспериментальных исследований проверки на биоцидность оксида и сульфида мышьяка, как очищенного As₂O_3(o), As₂S_3(o), так и не очищенного As₂O_3(н), As₂S_3(н). Показано, что по силе токсического воздействия на балянусы выстраивается следующий ряд: As₂O_3(н) > As₂O_3(o) > As₂S_3(o) > As₂S_3(н).

Исследования, проведенные на испытательном полигоне в бухте Рында показали перспективность использования трисульфида мышьяка. Было установлено, что при выдержке в морской воде образцов вначале происходит резкое, а далее сравнительно равномерное выщелачивание мышьяка из покрытия в воду. При этом концентрация мышьяка в ней сохранялась постоянной, а образующийся осадок содержал 2% мышьяка. Как оксидные, так и сульфидные соединения мышьяка не взаимодействуют с битумом. Повышение температуры смеси до 300°С приводит к частичному фазовому преобразованию мышьяковых компонентов и возгонкой оксида и элементного мышьяка. При натурных испытаниях наилучшие результаты показали образцы, где в качестве биоцида использовались возгоны сульфидизирующего обжига. Их поверхность остается чистой в течение летнего сезона (4-5 месяцев). В течение года обрастание составило 10%.

Авторами в качестве биоцида противообрастающего покрытия предложено использовать сульфид мышьяк в смеси с триоксидом мышьяка [10] при содержании последнего в смеси от 5,0 до 10% к массе биоцида.

Термопластичные композиции готовили на основе матрицы, состоящей из битума (35%), парафина (5%) и канифоли (20%), а в качестве биоцида (40%) использовали сульфиды мышьяка, содержащие различные концентрации примеси оксида мышьяка (As₂O₃). С целью исследования эффективности, морских противообрастающих покрытий с использованием соединений мышьяка Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук и Чанчуньский институт прикладной химии Китайской академии наук, Китая организовали работы по программе совместных исследований по теме «Созданию антиобрастающей биоцидной системы защиты корпусов морских судов ниже ватерлинии».

Используя основные режимы приготовления ТПК [11] на основе сульфида мышьяка, разработана методика экспериментов (рис. 2), которая предполагает приготовление вариантов термопластичнах красок на основе смеси битума, канифоли и парафина с переменным составом биоцида (As₂S₂, As₂S₃, As₂O₃) и его испытаний в природных условиях Китая в морской воде.

Для приготовления биоцидов китайской стороной были предоставлены мышьяксодержащие вещества, характеристика, которых указана в таблице 1.

Таблица 1 Характеристики мышьяковых материалов

Таблица 2 Составы термопластичных противообрастающих покрытий

Рис. 3 - Внешний вид 0бразцов с термопластичными противообрастающими покрытиями

Полученные партии противообрастающих покрытий (таблица 2) были отправлены для дальнейших исследований в морской среде в
г. Циндао.

Рис. 4 - Контрольный и испытуемые образцы после 6-ти месячной выдержки

Сам по себе процесс использования мышьяковых биоцидных покрытий достаточно интересен и имеет шанс практической реализации. Но он получает гораздо большее значение как метод многотоннажного использования мышьяка накопленного в промышленных отходах многочисленных отвалов металлургических предприятий.

Надо отметить, что ранее с положительным эффектом был расширен ассортимент биоцидной составляющей покрытий за счет использования промпродуктов ряда промышленных производств (Новосибирского оловокомбината - НОК, Опытного пирометаллургического цеха Нежданинского рудника - НОПЦ и др.) [7-9].

Положительным примером в этом плане может послужить опыт докладчиков в разработке и реализации процессов извлечения мышьяка из шламовых отходов комбината «Тувакобальт»

Литература

1. Янов Н.А. Защита подводной части судов мастичной краской
ЯН-7А. - Владивосток: Приморское книжное издательство, 1962. - 52 с.

2. Судовые покрытия: Справочник/ С.А. Дринберг, Э.Э. Калаус, Н.И. Левит, Ю.П. Рожков, А.М. Фрост. - Л.: Судостроение, 1982. - 208 с.

3. Карпов В.А., Ковальчук Ю.Л., Полтаруха О.П., Ильин И.Н. Комплексный подход к защите от морского обрастания и коррозии. - М.: Т-во научных изданий КМК, 2007. - 156 с.

4. Карпов В.А. Биокоррозия в морской среде и основы применения защитных покрытий. - Автореферат докт. дис. - Москва, 2012. - 47 с.

5. Шкабара Н. А. Эколого-технологическое изучение покрытия барьерного типа для защиты от коррозии и морского обрастания нефтегазопроводов, плавучих средств и портовых сооружений (на примере геленджикской бухты) автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Краснодар, 2015. - 47 с.

6. Гуревич Е.С., Искра Е.В., Куцевалова Е.П. Защита морских судов от обрастания. Л.: Судостроение, 1978, 200 с.

7. Копылов Н.И., Каминский Ю.Д., Литвинов В. П., Долгополов Н. В. К вопросу использования As-отходов цветной металлургии // Химическая технология. 2001. № 3 - C. 22-29.

8. Копылов Н.И., Литвинов В.П., Каминский Ю.Д., Каплин Ю.М. К вопросу решения проблемы мышьяковых отвалов, металлургии цветных металлов и золота // Химическая технология. 2005. № 8 - Стр. 22-28.

9. Копылов Н.И., Каплин Ю.М., Литвинов В.П., Каминский Ю.Д. Поведение мышьяка в морской воде в зависимости от природы инертного носителя // Химическая технология. 2006. № 1 - С. 26-31.

10. Патент РФ № 2433154. Биоцид для противообрастающего покрытия. / Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский, Н.З. Ляхов.

11. Технологический регламент на строительство установки по производству мышьяковых необрастающих красок. - Новосибирск, 1993. - 21 с. Размещено на Allbest.ru