Підвищення кислотності навколишнього середовища є однією з серйозних екологічних проблем сучасності. Останнім часом все частіше трапляються випадки загибелі риби, сільсько-господарських посівів і лісів, руйнування історичних пам'ятників архітектури, а також різних інженерних споруд, пов'язаних з кислотними дощами. При вивченні цієї проблеми передусім треба відповісти на питання: що є причиною виникнення кислотних дощів, які параметри протікання цього процесу та яким чином можливо впливати на кислотоутворення?

Надана стаття є спробою розглянути процеси кислотоутворення з прив'язкою до реальної ситуації конкретного техногенно навантаженого району.

Аналізуючи екологічний стан України, як найбільш техногенно навантажений регіон, виділяють Криворізький залізорудний басейн, параметри впливу на природні системи в якому у десятки, а по деяких показниках - в сотні разів перевищують середні показники по країні. У межах Криворізького басейну (площа якого становить біля 500 км²) сформувалась промислова агломерація, аналогів якої як у нашій країні, так і у Європі та країнах СНД не існує. Це зона південної групи підприємств Кривбасу (ПГПК), де на площі 130 км² розташовані два могутніх гірничо-збагачувальних та металургійний комбінати, коксохімічний і цементний заводи із своїми відвалами пустих порід, шламонакопичувачами, під'їздними шляхами та складами. Висока концентрація гірничо-металургійного виробництва обумовила тут вкрай напружену екологічну ситуацію. Сумарні викиди цієї промислової агломерації складають понад 80 % викидів міста Кривого Рогу, що становить біля мільйона тонн шкідливих речовин на рік. На один квадратний метр території ПГПК припадає 742 кг викидів шкідливих речовин.

пароводяний викид промисловий регіон

Природно, що цей обсяг шкідливих речовин не акумулюється у межах зони ПГПК, а розповсюджується на суміжні густонаселені райони міста. При відповідних атмосферних умовах ці викиди розповсюджуються на сотні і тисячі кілометрів.

Функціонуючі на території ПГПК виробничі технології вимагають значної кількості технічної води, що використовується, в основному, в зворотних системах для охолоджування обладнання, деталей, продукції тощо. Тому, крім викидів пилу, оксидів вуглецю, сірки, азоту, вуглеводів, важких металів і багатьох інших хімічних елементів, у межах зони ПГПК в атмосферу поступає понад 20 млн. т пари і 3 млн. т дрібнодисперсних крапель води. Пароводяні викиди формуються внаслідок функціонування значної кількості водоохолоджуючих установок, у тому числі 31 баштової градирні, 64 секцій вентиляторних градирень і одного бризкального басейну. У загальному обсязі викидів пари становлять 230 млн м³/годину або 1178 км³ на рік. При цьому теплове навантаження на атмосферу, створюване градирнями ПГПК, становить 384014 Вт/годину. Це навантаження тотожнє із енергією деяких атмосферних процесів, внаслідок чого у межах зони ПГПК можлива зміна вітрового режиму, температури середовищ тощо. У межах зони ПГПК градирні і вентиляційні димарі розташовані порівняно близько один від одного, внаслідок чого можливе накладення факелів викидів забруднюючих хімічних елементів та пароводяних факелів градирень. Тут також виникає ряд ефектів зміни якісного термодинамічного стану атмосферного повітря.

По-перше, це зміна термодинамічних та фізичних параметрів атмосфери. У моделях розрахунку параметрів розповсюдження викидів, що є на теперішній час, не враховуються теплові викиди градирень, що змінюють характер турбулентних процесів в атмосфері, оскільки градієнти температур у зоні факелів істотно перевищують звичайні атмосферні градієнти. Це може бути причиною зміни розподілу домішок, зокрема, збільшення їх концентрацій у приземному шарі.

По-друге, із градирні неминуче винесення вологи у вигляді пари і крапель. Пароводяний факел градирні впливає на навколишнє середовище, внаслідок чого спостерігається туманоутворення, випадання сконцентрованих крапель у напрямі вітру, зволоження території, утворення хмар. Краплинна волога утрудняє рух на транспортних магістралях у зимовий період, може також бути причиною виходу з ладу ліній електропередач, створює беззворотні втрати значних обсягів води із оборотних систем промислових підприємств.

По-третє, при охолоджуванні забруднених промислових зворотних вод градирні можуть стати джерелом хімічного забруднення території. За даними натурних вимірів краплинний винос через верх вежі градирні становить 0,5-0,6 % від загальних циркуляційних витрат води градирні. При наявності водоуловлювачів ця величина становить 0,05-0,06 %. Краплинний винос із забрудненого зворотного циклу для зони ПГПК становить 18,0 т/годину або 0,3 % від загального обсягу пароводяних викидів. Існує достатньо багато літературних джерел, де розглядається винесення крапель і їх розподіл на площі [1-4]. Аналіз цих літературних джерел показує, що на забруднення території краплями виносу забрудненого зворотного циклу впливають в основному швидкість вітру, температура атмосферного повітря і атмосферна вологість. Біля 70 % краплинної вологи, що виноситься, падає на землю на відстані 100-200 м від градирні. Інші 30 % краплинної вологи, випаровуючись у атмосферному повітрі до розміру туманів, не випадають з пароводяного шлейфу.

І, в-четвертих, внаслідок підвищення вологості атмосфери, накладення факелів, виникають умови для хімічного перетворення викидів - їх взаємодії з пароводяною фракцією, взаємодії один з одним і утворення нових видів забруднювачів, часто більш небезпечних ніж початкові інгредієнти, що утворювались. Залучення забруднюючих речовин атмосфери у пароводяний шлейф може відбуватися за рахунок дифузії забруднень до крапель. Інтенсивність процесу зумовлена тривалістю контакту між водяною часткою і забрудненим повітрям. При цьому можливі такі механізми вимивання забруднення. У випадку, коли забруднюючі і пароповітряні шлейфи накладаються один на одного, відбувається внутрішлейфове (об'ємне) розчинення. Якщо пароводяний шлейф проходить через забруднену атмосферу, процес накопичення забруднювача має характер контактного розчинення, оскільки у процесі беруть участь периферійні частини шлейфа. У разі наявності інтенсивних турбулентних процесів в шлейфі зона контакту збільшується і спостерігається проміжний (об'ємно-периферійний) варіант розчинення. Найбільш важливим для захоплення забруднення є його внутрішлейфове об'ємне розчинення.

В цілому стан атмосферного повітря у межах зони ПГПК визначається промисловими газоподібними викидами, річні обсяги яких становлять 815 тис. тонн на рік, у тому числі сірчастого ангідриду - 71,8 тис. т, окислу вуглецю - 73,9 тис. т, оксидів азоту - 26 тис. т, летких органічних речовин - 3,3 тис. т, аміаку - 0,75 тис. т. тощо.

Оскільки в атмосфері присутні численні хімічні сполуки, то між ними можливе протікання різних хімічних реакцій, які за своїм характером можна розділити на три групи: що протікають у газовому середовищі (у тому числі фотохімічні), на поверхні твердих часток (гетерогенні) та у водному середовищі.

Газофазне окислення може проводиться на молекулярному рівні такими окислювачами, як власне кисень, озон, перекис водня. Однак воно набагато ефективніше протікає з вільними радикалами. Важливу роль в утворенні радикалів грають фотохімічні процеси. Звідси випливає, що швидкість реакції газофазного окислення істотним чином буде залежати від періоду доби, сезону і наявності хмарного покриву. Газофазні реакції окислення з'єднань сірки і азоту в основному відбуваються у денний час. У нічний час їх протікання може бути зумовлене тільки молекулярними реакціями, які проходять істотно повільніше, ніж радикальні.

Газофазне окислення двоокису діоксиду сірки здійснюється за реакціями з гідроксильним радикалом або озоном з утворенням триоксиду азоту, реакція якого з атмосферною вологою призводить зрештою до утворення сірчаної кислоти. Розрахунки показують, що влітку сумарний коефіцієнт середньодобової швидкості газофазного окислення діоксиду сірки за газофазовими реакціями незначний і складає біля 0,015 годин ^{- 1}, а відповідний час життя діоксиду сірки приблизно 70

годин. Утворений при цьому триоксид сірки практично вмить перетворюється у сірчану кислоту.

Крім газофазних реакцій, досить ефективним механізмом виведення діоксиду сірки з атмосфери можуть служити гетерогенні реакції, що протікають на поверхні твердих тіл, наприклад, аерозольних часток. Поверхня часток летючої золи, і особливо сажа, може адсорбувати як молекули діоксиду сірки, так молекули і радикали окисляючих агентів. Швидкість протікання реакцій такого типу досить велика. Крім того, на поверхні часток можуть різко прискорюватися реакції молекулярного окислення, а також здійснюватися реакція окислення перекисом водня. Загальний ефект гетерогенних реакцій в окисленні діоксиду сірки в істотній мірі залежить від концентрації часток, площі поверхні на одиницю об'єму, фізико-хімічних властивостей поверхні тощо. Важливою обставиною є і те, що при досить високій відносній вологості поверхня часток покривається шаром молекул води. У цих умовах швидкість окислення діоксиду сірки може зрости на 1-2 порядки. Природно, що на першому етапі існування димового факелу швидкість окислення діоксиду сірки може бути високою, але по мірі очищення атмосфери від часток, зниження їх об'ємної концентрації і насичення поверхні імовірність протікання гетерогенних реакцій буде зменшу-ватись.

Третім механізмом окислення діоксиду сірки служить окислення у рідко-краплинній фазі. Трансформація SO₂ у рідинному середовищі відбувається за рахунок хімічної реакції, що протікає у крапельках пароводяного шлейфа. Перша фаза цього перетворення являє собою процес, протягом якого діоксид сірки поглинається крапелькою води. Розчинність діоксиду сірки у залежності від температури складає: 13,34 при 10 ⁰С; 9,61 при 20⁰С; 5,25 при 40 ⁰С. Кислотність води у пароводяному шлейфі залежить від окислення у воді діоксиду сірки в сірчасту кислоту, при цьому потрібно враховувати реакцію нейтралізації. У другій фазі сірчаста кислота окислюється киснем, розчиненим у воді, до сірчаної кислоти. Зазначені реакції можуть носити каталітичний характер, при цьому їх швидкість зростає на 1-2 порядки. Як каталізатори можуть виступати, наприклад, іони марганця і заліза, концентрація яких в повітряній масі над зоною ПГПК значна. Швидкість окислення діоксиду сірки у власне рідкій фазі досить висока (узагальнена константа швидкості перевищує 1годин^-1). Однак швидкість виведення діоксиду сірки з атмосфери цим механізмом визначається не тільки хімічними реакціями, але й імовірністю попадання молекули у рідкокраплинну фазу. Ця імовірність при суміщеному викиданні діоксидів сірки та пароводяних викидів безумовно велика.

Основним нейтралізуючим лужним агентом в атмосфері зони ПГПК виступає аміак. Його викиди становлять біля 700 тонн за рік. Крім того, в атмосфері присутня значна кількість аміаку природного походження, який утворюється внаслідок життєдіяльності грунтоутворюючих бактерій, при розпаді сечі тварин на сільськогосподарських фермах, внесенні у землю штучних добрив. Присутній в повітрі аміак розчиняється в краплі і хімічно реагує з сірчаною кислотою. Це приводить до порушення рівноваги у системі "газ - рідина" і в результаті - до розчинення додаткових порцій діоксиду сірки в краплі. Ті ж самі процеси відбуваються також при розчиненні діоксиду азоту і газоподібної азотної кислоти. Швидкість реакції і обсяги нейтралізації сірчастої або сірчаної кислоти залежать від наявності в атмосфері рідкої фази і аміаку. Для нейтралізації 1 т сірчаної кислоти при наявності вказаних вище сприятливих умов необхідно 173 кг аміаку.

Оксиди азоту - другий за важливістю кислотоутворюючий елемент викидів зони ПГПК. Характерною особливістю їх поведінки в атмосфері є те, що у процессі їх перетворення істотну роль грають фотохімічні реакції, що мають добово-циклічний характер. У денний час під дією сонячного випромінювання утвориться озон, який, взаємодіючи з оксидом азоту, окисляє його до діоксиду азоту. Паралельно можливо протікання реакції розкладання діоксиду азоту на оксид азоту і атомарний кисень. Внаслідок цих реакцій встановлюється рівновага між озоном, оксидом і діоксидом азоту характерним для даного рівня сонячної освітленості. Порушення цього рівноважного стану можливо розчиненням діоксида азоту у крапельках води з утворенням азотної кислоти. Ідеальними умовами для утворення азотної кислоти є наявність сонячного випромінювання, що забезпечує перетворення погано розчинного оксиду азоту у легко розчинний діоксид азоту і достатня кількість атмосферної вологи. Наприклад, у сухому чистому повітрі діоксид сірки зберігається протягом 2-4 або більше днів, перш ніж повністю перетвориться в триоксид. При високій вологості та у присутності твердих речовин, каталізуючих окислення, напівперіод реакції становить 10-20 хвилин. За цей час половина діоксида азоту перетворюється в триоксид. Повне окислення другої половини може зайняти від декількох годин до декількох діб.

Основним нейтралізуючим агентом азотної, як і сірчаної кислоти, є аміак. Однак, на відміну від сірчаної, нейтралізація азотної кислоти відбувається в обох фазах.

Існує декілька механізмів, завдяки яким молекула газу може попасти у краплю: дифузія, зіткнення, розчинення і утворення крапель на ядрах конденсації. За оцінкою фахівців [1-3] перші два механізми забезпечують не більше як 5 % утворення кислот. Поблизу джерела викиду, де сірка і азот представлені газоподібними оксидами, а не частками, основним є механізм розчинення. На великих відстанях ситуація змінюється, і головним стає механізм утворення крапель на ядрах конденсації. Таким чином, визначальним механізмом для оцінки процесів кислотоутворення у межах зони впливу ПГПК прийнятий механізм розчинення.

Аналізуючи приведені вище показники газових і пароводяних викидів можна зробити висновок, що стан атмосфери над зоною ПГПК, за умовою утворення кислотних дощів, є близьким до ідеального. Однак в приведених вище міркуваннях не розглянуто такий важливий чинник, як імовірність попадання диоксидів сірки або азоту в рідку фазу. Цей параметр досягає максимального значення у разі накладення газового і пароводяного шлейфів. Для оцінки імовірності накладення шлейфів необхідно враховувати температуру повітря і напрям вітру, чинник площі, що обумовлюється взаємним розташуванням джерел викидів і висотний чинник, (визначається термодинамічними параметрами викидів).

Для встановлення параметрів газового і пароводяного шлейфів ми виходили з теорії аеродинаміки навколишнього середовища [5]. У самому загальному випадку явище викидів, як газових, так і пароводяних, можна звести до досить простої моделі: ізольована труба, розташована у вертикальній площині перпендикулярно напряму поля стаціонарного вітру, викидає відому кількість забруднюючих речовин, що володіють плавучістю. Вільний струмінь викидів за рахунок атмосферної турбулентності буде мати вигляд деякого криволінійного конуса, вісь якого може бути викривлена. Якщо у шлейфі на час виходу із труби містяться капельки води, і ті випаровуються при перемішуванні з середовищем, то можливо пониження температури викидів і, як наслідок, відхилення осі шлейфа від горизонтального положення до землі. Показник розсіювання визначається через тангенс кута між лінією, паралельній осі конуса і його створюючої. Його величина змінюється від 0,05 до 0,15. При розповсюдженні на 10 км ширина шлейфу становитиме на 500 м більше. Вплив висотного чинника на утворення кислотних опадів тим сильніше, чим ближче за значенням температура пароводяного і газового шлейфів. Температура газових викидів ПГПК коливається від 20 до 400 ⁰С при середній - 250 ⁰С Температура пароводяних викидів змінюється в межах 25-50 ⁰С. Таким чином, різниця температур пароводяних і газових викидів досить істотна, що обумовлює різні параметри їх теплового підйому.

З урахуванням приведених вище чинників виконана оцінка імовірності контакту пароводяних і газоповітряних викидів для різних напрямів вітру. Найбільша кількість кислотоутворюючих викидів входить у контакт з пароводяними шлейфами градирень при північно-східному вітрі (6,65 т/годину або 59 %) і найменше - при південно-східному вітрі (3,32 т/годину або 30 %). Процес нейтралізації азотної і сірчаної кислот також залежить від приведених вище чинників: атмосферного, площинного і висотного. Найбільший рівень нейтралізації кислоти здійснюється при південно-західному вітрі і становить 0,32 т/година.

Річні обсяги кислотоутворення, розрахунок яких здійснюється з урахуванням напрямків вітрів даної території, становили 47,4 тис. тонн. Таким чином, безпечні, на перший погляд, пароводяні викиди градирень при поглибленому розгляді виявляються більш істотним чинником погіршення стану навколишнього середовища у регіоні, чим це здається на перший погляд. У зв'язку з цим при оцінці техногенної безпеки території обов?язково необхідно враховувати цей чинник, оскільки випадання "кислотних дощів" впливає величезним чином не тільки на економіку, але і на стійке функціонування екосистем. Враховуючи викладене, для досягнення мети по зменшенню викидів пари з градирен, Дніпропетровський завод "Темп" розробив і впровадив нову форсункові водорозподільну систему для градирен бризкального типу. Це дозволяє зменшити паровиділення з одного кубометра промзворотньої води, що охолоджується в баштових градирнях, у 1,2 - 1,45 рази, а у вентильованих - у 1,45 - 1,6 рази. У разі широкого впровадження цих водорозподільних систем на градирнях ПГПК вдалося б знизити річні обсяги кислоутворення на три тисячі тонн.

Бібліографічні посилання