Закономірності процесів міграції і сорбції важких металів в місцях складування рідких відходів

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 556.555.5:721.1

НДІ геології Дніпропетровського національного університету, Дніпропетровськ

Закономірності процесів міграції і сорбції важких металів в місцях складування рідких відходів

Г.А. Кроїк, В.А. Білецька,

Н.В. Білоус, Н.Є. Яцечко

Анотація

міграція метал поверхневий вода

Закономірності процесів міграції і сорбції важких металів в місцях складування рідких відходів. Встановлені закономірності міграції важких металів у системі "шахтні води-поверхневі води-водяна рослинність". Визначено ступінь і виділені зони метаморфізації підземних вод Західного Донбасу. Експериментально визначени величини буферної здатності порід зони аерації. Одержана кількісна оцінка впливу рідких відходів на зміну хімічного складу поверхневих та підземних вод Західного Донбасу.

Аннотация

Закономерности процессов миграции и сорбции тяжелых металлов в местах складирования жидких отходов. Установлены закономерности миграции тяжелых металлов в системе "шахтные воды-поверхностные воды-донные отложения-водная растительность". Определена степень и выделены зоны метаморфизации подземных вод Западного Донбасса. Экспериментально определены величины буферной способности пород зоны аэрации. Выполнена количественная оценка влияния жидких отходов на изменение химического состава поверхностных и подземных вод Западного Донбасса.

Annotation

Laws of migration of heavy metals in system " mine water-superficial water-ground adjournment-water vegetation " are established. The degree is determined and zones metamorphisation underground waters of the Western Donbass are allocated. Sizes of buffer ability of breeds of a zone of aeration are experimentally determined. The quantitative estimation of influence of liquid waste products on change of a chemical compound of superficial and underground waters of the Western Donbass is executed.

Гірничодобувна промисловість, особливо вугледобувна, є головною складовою національної економіки. Розвиток цієї промисловості привів до погіршення екологічного становища. Найбільшої деградації зазнають природні води, які є в цих районах невід'ємною часткою водопостачання, в тому числі питного. Тому життєво важливою проблемою є захист підземних вод від забруднення.

Екологічним проблемам у гірничодобувній промисловості присвячено таки дослідження [1-3]. Аналіз стану досліджень щодо питань формування та прогнозування забруднення геологічного середовища дозволяє виділити у якості невирішеної проблему відсутності системного підходу. Оцінюються, як правило, окремі об'єкти геологічного середовища і відповідно окремі фізико-хімічні. Це не дозволяє науково обґрунтувати і практично вирішити завдання мінімізації забруднення. Достовірність прогнозних оцінок забруднення природних вод знижується за рахунок того, що недостатньо не розглядаються питання фізико-хімічної взаємодії у системі "порода-техногенний розчин". Наукові дослідження в цьому напрямку представлені роботами [4-6].

Найбільший вплив на санітарний стан природних вод чинить підвищений вміст важких металів. Ефективне рішення проблеми покращення якості природних вод можливо одержати на основі розробок, які включають не тільки адекватну оцінку трансформування поверхневих та підземних вод під впливом гірничодобувної промисловості, а також встановлення закономірностей формування техногенних потоків міграції важких металів. Наведений, на прикладі Західного Донбасу, аналіз є часткою комплексного моніторінгу впливу вугледобувної промисловості та включає встановлення основних закономірностей фізико-хімічних процесів в системах: “шахтні води - поверхневі води - донні відклади - водяна рослинність”; “шахтні води - ставки-накопичувачі - підземні води”; “породи зони аерації - шахтні води”.

На території України знаходиться 2735 фільтруючих накопичувачів стічних вод та більш як 25 млрд. т. промислових відходів вугільних, гірничорудних, металургійних, хімічних, енергетичних підприємств, які є постійним джерелом забруднення природних вод.

Район Західного Донбасу насичений підприємствами металообробної, хімічної, гірничодобувної промисловості. Води більшості малих річок та підземні води верхніх водоносних горизонтів є основним джерелом питного, промислового водопостачання, зрошення. Екологічна безпека цього регіону обумовлена впливом стічних вод різних підприємств. Найбільший об'єм скиду належить вугледобувній промисловості (25 млн. м³). Оцінка геохімічного стану природних вод в цьому регіоні проводилась на основі результатів спеціальних комплексних досліджень, що включали оцінку хімічного складу загальношахтних вод, вод ставків - накопичувачів, поверхневих та підземних вод. Величину мінералізації, яка знаходиться в межах від 1,7 до 39,5 г/дм³, та об'єм скиду було покладено в основу класифікації шахтних вод на три групи. У всіх трьох групах мінералізація лінійно пов'язана з вмістом хлор-іонів (коефіцієнт кореляції - 0,99). Для 3 та 2 групи хлор-іони складають 50-60% від загальної мінералізації, а для 1 - 30%. Винос солей з шахтними водами на денну поверхню становить, т/рік: для 1 групи - 14130, для 2 групи - 9670, для 3 групи - 15200. Крім солей шахтні води вміщують слідуючі мікроелементи: Mn, Fe, Zn, Ni, Cr, Co, Cu, Pb, Cd, Ag. Розподіл мікроелементів у шахтних водах знаходиться у широкому діапазоні, мкг/дм³: Mn(60-460), Zn(50-90), Ni(40-190), Cr(10-40), Cd(5-60), Pb(40-300), Co(40-160). Вміст мікроелементів (y) у шахтних водах лінійно пов'язаний з мінералізацією: y(Pb) = 7,7x + 37,3; y(Ni) = 4,1x + 46,9; y(Zn) = 0,35x + 52,5; y(Cr) = 0,96x + 11,5; y(Cd) = 0,87x + 10,2; y(Cu) = 0,8x + 8,3. Об'єм скиду основним параметром, який контролює надходження мікроелементів у довкілля. Розраховано, що шахтні води з мінералізацією 10 -35 г/дм³ постачають у довкілля 10 -20% мікроелементів, з мінералізацією <10 г/дм³ - 30%, а з мінералізацією 4г/дм³ - 50-60% від загального виносу.

Величина виносу компонентів шахтних вод формує хімічний склад води у ставках - накопичувачах, які є наступною ланкою на шляху міграції мікроелементів. Шахтні води 11 шахт скидають у 5 ставків - накопичувачів. Хімічний склад води ставків - накопичувачів успадковує склад шахтних вод окремих шахт щодо сольового складу, тобто 40-50% від загальної мінералізації належить хлор-іонам. Усереднений мікроелементний склад ставків-накопичувачів становить, мкг/дм³, для: Mn - 8-590, Ni - 10-160, Cr - 5-40, Pb - 10-260, Zn -10-360, Fe - 40-1900, Cu - 1-50, Co - 5-160, Cd - 1-20. Такі значні коливання концентрацій елементів пов'язані зі складом і об'ємом скиду шахтних вод.

Доведено, що гідрохімічний тип поверхневих вод Західного Донбасу зазнає зміни під впливом шахтного водовідливу. Це виявляється у підвищенні мінералізації та накопиченні мікроелементів і доведено на основі аналогічності геохімічних асоціацій та величин коефіціентів концентрування мікроелементів у поверхневих Mn₄Cu₄Fe₃Zn₃; Ni₁₁Cr₁₂; Cd₄₀Pb₅₁Co₁₃₃ та шахтних водах Fe₆Cu₃Zn₃, Ni₃₉Mn₂₉Cr₂₁, Co₃₄₀Pb₁₄₄Cd₁₂₅. На підставі обробки даних моніторингу встановлено статистично достовірні значення фонових концентрацій важких металів у поверхневих водах (річок Вовчої, Бик, Терновка, Самара) Західного Донбасу, які становлять, мкг/дм³ : Fe - 11624; Mn - 3212; Cr - 121; Cu - 111; Ni - 342; Co - 555; Zn - 5511; Pb - 518; Cd - 81. Найбільшу екологічну небезпеку становлять свинець і кадмій, вміст яких постійно перевищує ГДК для свинцю у 2, а для кадмію - у 120 разів, а також кoбальт та хром, концентрація яких ще не досягла ГДК, але темпи накопичення значні.

Тенденції гідрохімічного режиму в залежності від часу характеризуються лінійними рівняннями: C(Pb) = 25,05+0,44t; C(Mn) = 57,65-0,45t; C(Cr) = 10,00+0,04t; C(Cu) = 14,00-0,07t; C(Co) = 5,09 +0,71t; C(Zn) = 101,29-1,16t; C(Cd) = 1,48 +0,01t; C(Ni) = 29,35-0,05t; C(Fe) = 133,00-0,62t; де С - концентрація елементів, t - час (місяць).

Розбіжності в тенденціях розподілу елементів пов'язані з різницею у здатності металів сорбуватися донними відкладами. Вплив цього фактору визначався за результатами спостережень вмісту металів у системі " річкова вода - донні відклади - водяна рослинність". Валовий вміст металів у донних відкладах на ділянках скиду шахтних вод підвищується, мг/кг: марганець з 41 до 185, цинк з 4,2 до 8,4; мідь з 0,85 до 1,8; свинець з 0,42 до 3,96; кадмій з 0,16 до 0,21; хром з 0,09 до 0,74; кобальт з 0,50 до 0,83; нікель з 0,61 до 1,24. Частина металів, що при порушенні динамічної рівноваги може переходити з донних відкладів у воду, призводячи до вторинного забруднення, не перевищує для Mn - 3%; для Zn - 9%; для Cu - 11%; для Ni - 40%; для Co - 50%; для Cr - 88%; а для найбільш токсичних металів Pb і Cd - 100%. Порівняння вмісту валової та розчинної форми металів у донних відкладах показало, що валовий вміст свинцю у 9 разів, а міді, цинку, нікелю, кобальту в 2,5 рази вищій, ніж розчинний. Це вказує на значний потенціал водного забруднення.

Доведено, що ступінь забруднення поверхневих вод на ділянках скиду шахтних вод пов'язана з поглинанням частки металів водяною рослинністю: очеретом, осокою, рогозою, ряскою. Вміст металів в цих рослинах, окрім ряски, приблизно однаковий і знаходиться у діапазоні, мг/кг: Mn - 20-120, Zn - 0,5-4,0, Cu - 0,1-5,0, Fe - 40-700, Pb - 0,5-2,0, Cd - 0,1-0,6, Co - 0,3-1,7, Ni - 0,3-2,7, Cr - 0,1-0,7. Величини коефіцієнтів біологічного накопичення мікроелементів у рослинах свідчать, що очеретом найбільш поглинаються такі метали: Cr(6,2), Ni(3,8), Cd(2,8), Co(2,6), Mn(2), Cu(4,9). У екологічному ланцюгу вода - донні відклади - водяна рослинність, з вивчених рослин найвищі коефіцієнти біологічного поглинання має ряска: Mn - 20000, Zn - 350, Cu - 200, Fe - 6000, Pb - 40, Cd - 70, Co - 350, Ni - 180, Cr - 40.

Вплив шахтних вод на підземні води відбувається через фільтрацію та міграцію компонентів зі ставків-накопичувачів, які розташовані у ерозійних врізах на території шахтних ланів Західного Донбасу, ложе пруда не екранувалось. У зв'язку з відсутністю доскональних роз'єднуючих водоупорів у природних умовах існує різного ступеню гідравлічний зв'язок водоносних горизонтів. Геологічні розрізи у районах ставків-накопичувачів представлені четвертинними суглинками потужністю до декількох метрів з коефіцієнтом фільтрації Кф = 0,1 м/сут. Нижче залягають межегірські та обухівські піски потужністю до декількох десятків метрів, Кф = 4-5 м/сут. Відносним водоупором для них слугують київські мергелисті глини і піщаники з Кф = 0,1м/сут.

Встановлено зону впливу ставків - накопичувачів на підземні води дорівнює 1,5 - 2 км. Показником змін гідрохімічного типу підземних вод може слугувати співвідношення SO₄^2-/Cl^-, яке росте зі збільшенням відстані від ставка-накопичувача. При цьому природний гідрокарбонатно-сульфатний тип води змінюється на хлоридно-натрієвий, який є характерним для вод ставків-накопичувачів. Особливе значення має те, що у зоні ставків-накопичувачів у 1,5-2,8 рази підвищується вміст мікроелементів, при цьому концентрація свинцю, міді, марганцю, кадмію у 60-80% опробувань перевищує гранично допустимі норми. У 1,5-2 км зоні навколо ставків-накопичувачів шахтних вод підземні води верхніх водоносних горизонтів ( до обухівського включно) на відстані до 3 км у напрямку за потоком зазнають метаморфізації. У них значно виросла мінералізація (у 8 разів), вміст хлор-іонів (у 37 раз), співвідношення Cl/SO₄ збільшилось у 24 рази.

Зі ступенем впливу ставків - накопичувачів на хімічний склад підземних вод у вертикальному розрізі можна виділити 2 зони. Перша включає берекський і харківський горизонти до 30 м., а друга - київський і бучакський водоносні горизонти. Найбільш інтенсивний вплив отримують води 1 зони, у яких вміст хлор-іонів виявляється у 34 рази вищий ніж у 2 зоні. При переході від верхніх водоносних горизонтів до нижче розташованих у зоні дії ставків-накопичувачів вміст заліза, нікелю, кадмію зменшується у 7 разів, марганцю у 21 раз, свинцю у 4 рази, хрому і міді у 2 рази, цинку у 1,6 раза. Перевищення ГДК у верхніх водоносних горизонтах спостерігається для кадмію (у 99% опробувань), для марганцю ( у 80% опробувань), для свинцю (у 67% опробувань). Для київських і бучакських горизонтів вміст мікроелементів не перевищує ГДК. Динаміка розподілу мікроелементів у підземних водах верхніх водоносних горизонтів співпадає з динамікою ставків - накопичувачів і має тенденцію до накопичення. Кожна з виділених зон характеризується визначеним набором коефіцієнтів кореляційних зв'язків і геохімічних асоціацій мікроелементів. Однотипність ціх параметрів для вод ставків-накопичувачів і підземних вод є індикатором забруднення підземних вод. Так, для межігорського і обухівського горизонтів такими індикаторами є Fe - Mn, Co - Pb, Co - Ni. Для вод київського і бучакського горизонтів маємо інший набір кореляційних зв'язків: Cu - Cd, Cd - Ni, крім того відсутні зв'язки між металами і хлор-іонами і між хлор-іонами і мінералізацією, що вказує на те, що ці водоносні горизонти ще не зазнали метаморфізації. В залежності від відстані до ставка, часу експлуатації ставка та ступеню захищенності підземних вод встановлено, що при умові частковой ізоляції ложа ставка-накопичувача шаром глин і часу експлуатації меньше 5 років вплив шахтних вод першої групи не приводить до забруднення; мінералізація і тип підземних вод відповідає природньому. Лише у водоносному горизонті, який відноситься до четвертинних відкладів вміст марганцю, кадмію і свинцю перевищує ГДК у 1,5-2 рази. Вплив шахтних вод другої групи в умовах відсутності ізоляції ложа ставка і часу експлуатації його більше 20 років тип води четвертинного межігорського та обухівського горизонтів змінюється. Максимальне перевищення фонових значень мінералізації дорівнює 8 разів, а хлор-іонів - 37 разів. На площині 4,5-6 км² спостерігається перевищення ГДК Pb у 2, Cu у 1,5, Cd у 120 разів. Найбільший вплив чинять хвостосховища, за рахунок впливу шахтних вод 3 групи відбувається підвищення в підземних водах четвертинних і межігорських відкладів мінералізації у 2 рази, Zn, Cu, Co, Ni, Cr, Pb в 2-5 раз, Cd в 15 раз. Це пов'язано зі зниженням рН води з 6,7-7,4 до 4,2.

При взаємодії шахтних вод, що інфільтруються, з породами зони аерації та водоносних горизонтів відбулася трансформація хімічного складу не тільки вод, а також і порід. Найменш засоленим є шар ґрунту, вміст солей не перевищує 0,13%, але ці солі на 15% представлені токсичним хлоридом натрію. Відбулася зміна типу і підвищення ступеню засоленості вод четвертинних відкладень, вміст солей підвищився від 0,11% до 0,53%, а тип засолення з карбонатно-кальцієвого змінився на сульфатно-хлоридно-натрієвий. На ділянках контакту піщано-глинистих відкладів з вапняками та доломітами підвищилась ступінь загіпсованості порід (до 20%). У четвертинних піщано-глинистих відкладеннях найбільш інтенсивне засолення спостерігається у безпосередній близькості від ставка-накопичувача і вище фонових у 3-5 разів. Вміст мікроелементів у породах по мірі віддалення від джерела забруднення на відстані до 1,5 км знижується, мкг/кг для: заліза від 13000 до 4000, марганцю від 570 до 40, цинку від 40 до 10, нікелю від 30 до 5 , хрому від 40 до 10 , свинцю від 20 до 5, міді від 15 до 5, кадмію від 1,0 до 0,05. Більш за все у породах концентрується Fe, це пов'язано з осадженням гідроксидів заліза на лужному бар'єрі. Велика кількість заліза надходить з шахтних вод, де його концентрація досягає 300 мг/кг. Коефіцієнти концентрування для Pb, Zn, Cu, Ni, Co, Cr, Cd становлять від 2 до 6.

Міграція мікроелементів в зоні дії ставків-накопичувачів ускладнюється процесами сорбції у системі "порода-вода". Встановлено закономірності сорбції порід зони аерації біля ставка-накопичувача. Сорбцію вивчено для елементів, що входять до хімічного складу шахтних вод: заліза, марганцю, цинку, нікелю, кобальту, хрому, кадмію, міді, свинцю та суміші цих елементів. Особливістю багатокомпонентних розчинів є те, що при pH=2 із суміши сорбується тільки свинець (30%) та мідь (17%), іони цинку, нікелю, кадмію, кобальту не сорбуються, а швидкість сорбції цинку, кадмію та марганцю, уповільнюється у 2,5 рази. Залежність сорбційної ємності від концентрації металів у діапазоні від 1 до 30 мг/дм3 апроксимується рівнянням Фрейндліха. Параметри ізотерм для однокомпонентних розчинів становлять: К_(F) = 1,4 - 6,1 ; n = 0,4 - 2,6; а для багатокомпонентних розчинів: К_(F) = 1,0 - 5,5; n = 0,8 - 2,8.

Встановлено, що з шахтної води, яка одночасно вміщує 9 елементів при співвідношенні між компонентами Cd:Cr:Zn:Mn:Co: Cu:Ni:Pb = 1:1:1:1:2:2:2:4,5 ступінь вилучення елементів залежить від літологічного складу порід і становить в % : для ґрунтів - Cd-6,5; Cr-0; Zn-6,7; Mn-0; Co-3,6; Cu-16,3; Ni-11,4; Pb-23,6; для важких суглинків (карбонатність <= 1,5%)- Cd-10,6; Cr-0; Zn-6,9; Mn-0; Co-1,1; Ni-0; Pb-32,2; Сu-24,2; для важких суглинків (карбонатність > 3%)- Cd-63; Cr-100; Zn-97; Mn-0; Co-68; Cu-86; Ni-71; Pb-100; для супіску - Cd-6; Cr-0; Zn-4; Mn-0; Co- 0; Cu-6; Ni-0; Pb-9.

Найбільшу буферну ємність проявляє група важких суглинків. Запропоновано їх розділити на 2 підгрупи, які відрізняються по здатності сорбувати елементи. Перша підгрупа з вмістом карбонатів < 1,5% не сорбує хром, марганець, нікель, але здатна вилучати з розчину в 1,4 рази більше свинцю, 1,5 рази більше міді, в 1,6 рази більше кадмію, але в 3,3 рази менше кобальту, ніж грунт. Друга підгрупа суглинків відрізняється від першої більшим вмістом карбонатів (>3%) і здатна вилучати з шахтної води більше ніж перша у 6 разів кадмію, у 3,5 разів міді, у 3,1 рази свинцю, у 14 разів цинку, у 62 рази кобальту, у 71 раз нікелю, у 100 раз хрому.

В порядку зниження сорбційної ємності породи зони аерації поблизу ставка-накопичувача можуть бути розташовані у такий ряд: суглинок важкий (карбонатність > 3%) > суглинок важкий (карбонатність < 1,5%) > грунт > супісок. Одержаний за експериментальними результатами ряд повністю співпадає з рядом накопичення елементів породами у природних умовах. Найбільші буферні властивості по відношенню до свинцю, міді, цинку, кадмію, нікелю, кобальту, хрому мають породи з максимальним вмістом карбонатів. Встановлено, що сорбційна ємність порід лінійно залежить від вмісту у породі кальциту (х) та сумарного вмісту кальциту та доломіту (х₁), наприклад:

y(Pb) = 0,18x + 0,09; y(Pb) = 0,18x₁ - 0,02;

y(Cu) = 0,08x + 0,01; y(Cu) = 0,02x₁ + 0,03.

При взаємодії у системі "порода-вода" відбуваються процеси, які в умовах антропогенного навантаження зменшують надходження мікроелементів до ґрунтових вод.

Підземні води зазнають метаморфізації під впливом, головним чином, фільтрації шахтних вод ставків-накопичувачів при відсутності екранування ложа ставків. Залежно від часу експлуатації ставків забруднення розповсюджується на четвертинний, межигірськи, обухівський водоносні горизонти; забруднення київського та бучакського горизонтів, як правило, не простежується. У водах верхніх водоносних горизонтів спостерігається перевищення ГДК для свинцю, кадмію та міді. У зонах впливу шламосховищ перевищується ГДК також для цинку, кобальту, нікелю, хрому.

Зниження забруднення поверхневих вод важкими металами відбувається за рахунок їх зв'язування донними відкладами у рухомі та міцнозв'язані форми. Кількість останніх становить, за даними визначення, для марганцю, цинку, міді - 90-97%, для нікелю - 60%, кобальту - 50%, хрому - 12%, свинцю та кадмію - 0%,

Таким чином, формування природних вод в місцях складування рідких відходів визначається як умовами фільтрації та міграції важких металів, так і закономірностями перебігу процесів сорбції. Це дозволяє не тільки достовірно прогнозувати надходження металів до підземних вод, але і знизити вплив рідких відходів на забруднення за рахунок інженерних рішень, які пов'язані з сорбційними можливостями порід як геохімічних бар'єрів.

Перелік посилань

1. Мироненко В.А., Румынин В.Г., Учаев В.К. Охрана подземных вод в горнодобывающих районах. - Л.: Недра, 1980. - 320 с.

2. Клименко О.А., Фадеев В.В., Тарасов М.Н., Кореновская И.М. Прогнозирование качества воды рек в условиях антропогенного воздействия // Вопросы контроля загрязнения природной среды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1981. - С. 94-98.

3. Коноплянцев А.А. Изучение режима подземных вод в районах горнодобывающих предприятий // Изучение режима подземных вод с учетом влияния хозяйственной деятельности. - М.: Недра, 1989. - С. 88-95.

4. Галицкая И.В., Голубева Г.А., Чесалов С.М. К вопросу об изучении роли пород в формировании техногенного загрязнения подземных вод в зоне влияния отвалов промышленных отходов (на примере Воскресенского промрайона ) // Геоэкология. - 1997. - № 1. - С. 58-69.

5. Бондаренко Г.Н., Кононенко Л.В. Роль процессов иммобилизации радионуклидов в естественной реабилитации загрязненных экосистем // Минер. журн. - 1996. - № 4. - С. 63-71.

6. Лисицин А.К., Мыскин В.И., Ганина Н.И. и др. Оценка защитных свойств геологической среды в районе ПО "Маяк" // Геоэкология. - 1997. - № 2. - С. 51-62.

Надійшла до редколегії 9 червня 2003 р.

Представлено членом редколегії канд. геол.-мін. наук Я.Я. Сердюком

Размещено на Allbest.ru