Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Некоторые аспекты экологически безопасного захоронения высокоактивных отходов в консервирующих минералоподобных матрицах на основе граната

В основу концептуальных положений по обращению с высокоактивными отходами (ВАО) положен принцип многобарьерной изоляции, предложенный МАГАТЕ. Окончательная изоляция ВАО должна строиться, исходя из гарантии их изоляции от биосферы в течение десятков тысяч лет [1].

Общепринятой концепцией в мировой практике обращения с такими отходами является их иммобилизация в твердые стойкие материалы, при этом выбор матрицы фактически является и выбором технологии переработки ВАО.

Для надежной фиксации трансурановых и редкоземельных элементов предполагается использовать кристаллические матрицы в виде керамики, стойкой к длительному облучению и разрушительному действию окружающей среды. Аналогами таких кристаллических матриц являются природные акцессорные минералы, в состав которых входят элементы, схожие по своим свойствам с элементами радиоактивных отходов (радиоактивные, редкоземельные и др.). Именно поэтому кристаллическая керамика на основе минеральных «фаз-носителей», аналогичных акцессорным минералам определенного типа горных пород, является наиболее эффективным материалом для длительной изоляции ВАО в толще тех же самых пород, так как в этом случае, кроме обеспечения инженерных барьеров, обеспечивается и геохимическое равновесие в общем объеме горного массива.

Одними из наиболее перспективных минеральных матриц для иммобилизации радионуклидов редкоземельной и актиноидной фракций ВАО считаются гранаты [2], стабильные к выщелачиванию и стойкие в земной коре акцессорные минералы [3]. Следует отметить, что согласно исследованиям ближней зоны ЧАЭС, в тяжелой фракции осадочных кристаллических пород (псаммитов и алевролитов) встречаются гранаты [4].

Соединения, принадлежащие к семейству гранатов, характеризуются широким разнообразием химического состава и имеют одинаковую структуру. Структурный тип граната является очень «емким» в химическом отношении, что подтверждается существованием большого количества самостоятельных минеральных видов и искусственных соединений данного типа. Для редкоземельных (РЗЭ) гранатов наиболее детально изучено изовалентное замещение. В то же время, практически отсутствуют данные о границах гетеровалентных замещений.

На сегодняшний день используют широкий ряд препаративных методов синтеза разных по составу гранатов, в частности РЗЭ-содержащих. К ним относятся: керамический метод, метод совместного упаривания растворов солей, метод распылительной сушки, золь-гель метод, гидротермальный метод, метод совместного осаждения компонентов.

Нами изучены условия синтеза, изоморфная емкость, фазовый состав, радиационная стойкость и некоторые другие свойства цирконийсодержащих редкоземельных гранатов, в состав которых входят элементы-имитаторы ВАО - Sr, Th, Ce, La и Gd, а также Zr и Fe (Табл. 1 и 2). Последние два элемента были включены в состав гранатов с целью максимального использования макрокомпонентного состава раствора ВАО, образующегося при растворении оболочки твэлов и коррозии аппаратуры. Образцы гранатов получены методом совместного упаривания смеси азотнокислых растворов солей. В качестве исходных солей использовались нитраты марки х.ч. Анализ растворов нитратов РЗЭ, Sr, Fe проводили трилонометрически [5]. Растворы Th и Zr анализировали гравиметрически [6].

гранат минеральный радионуклид экологический

Таблица 1. Химический состав (в вес.%) и рассчитанные формулы синтетических гранатов

Водные растворы смешивались в необходимых соотношениях. Полученная смесь испарялась при непрерывном перемешивании до кристаллизации солей и их частичного распада. Удаление основной массы оксидов азота проведено путем предварительного прокаливания при 600°С в течении 1 часа. Далее образцы перетирались и прокаливались при температуре 1200°С с выдержкой 2-4 часа.

Полученные образцы исследовались методами рентгенографического анализа (метод порошка на установке ДРОН-3.0, Cu_Kб с Ni фильтром), ИК-спектроскопии (спектрометр UR-10), мессбауэровской спектроскопии (спектрометр ЯГРС-4М), а также подвергали радиационному облучению в поле тормозного излучения линейного ускорителя с фильтрацией электронной компоненты. Максимальная поглощенная доза составляла 2.3·10⁷ Гр. Отметим, что международные стандарты рекомендуют изучение радиационной стойкости консервирующих матриц ВАО проводить до поглощенных доз в диапазоне от 10³ до 10⁸ Гр. Рентгенографические характеристики исходных и радиационнооблученных образцов практически не претерпели каких-либо изменений. В это же время не исключено, что под воздействием ионизирующего излучения в образцах происходят радиационно-физические и радиационно-химические процессы в связи с появлением разного рода радиационных дефектов в незначительных количествах, для оценки которых необходимо применение других методов исследований. Окончательные выводы о границах изоморфного замещения сделаны по данным рентгенофазового и химического методов анализа (атомно-адсорбционный спектрометр АА-8500). При этом учитывалось, что гомогенные системы со структурой граната стойки к действию кислот (НСl, HNO₃, H₂SO₄ и т.п.), а при наличии примесей других фаз эти фазы достаточно легко переводятся в раствор при нагревании образца с НСl (1:1). Исключение составляли образцы, содержащие сложные оксиды со структурой перовскита, которые также нерастворимы в кислотах.

Рентгенографический анализ синтетических гранатов подтвердил их однофазность и принадлежность к кубической сингонии. Параметры элементарных ячеек по экспериментальным данным межплоскостных расстояний рассчитаны по рефлексам (400), (420), (422), (611), (640) и (642), для которых не наблюдается расширение пиков при увеличении времени термообработки, как это установлено для некоторых других цирконийсодержащих гранатов [7]. Параметры кристаллической решетки (а) и объемы элементарных ячеек (V) хорошо согласуются с ионными радиусами замещающих катионов.

Таблица 2. Условия синтеза и параметры ячейки синтетических гранатов (пр. гр. Iа3d)

Все изученные нами ИК-спектры гранатов подобны между собой и спектрам синтетических иттрий-ферритовых гранатов, а также синтетическим цирконийсодержащим гранатам, в которых кремний в тетраэдрической позиции отсутствует или частично замещен на другие катионы - Fe, Al, Ge.

В целом, сравнение полученных спектров между собой и с другими известными спектрами феррит-гранатов приводит к выводу, что в большинстве случаев при увеличении количества изоморфных заместителей имеет место расширение полос в области 800 - 500 см^-1 и уменьшение их интенсивности.

Согласно полученным мессбауэровским спектрам, атомы железа во всех синтезированных гранатах находятся в виде ионов Fe³⁺ в высокоспиновом состоянии. У большинства гранатов, с заданным формульным составом железа равным трем, ионы железа находятся в тетраэдрической координации.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

Методом совместного упаривания смесей азотнокислых растворов солей синтезированы цирконийсодержащие редкоземельные гранаты разного состава. Показана возможность изоморфного замещения кальция в этих гранатах на Sr, Th, Ce, La и Gd.

Установлено, что изоморфное замещение кальция на Sr, Th, Ce, La и Gd находится в пределах от 15 до 35 вес.% в перерасчете на сумму оксидов.

Цирконийсодержащие редкоземельные гранаты могут использоваться в качестве исходных композитных материалов при разработке керамических консервирующих матриц для иммобилизации ВАО как первого защитного барьера при реализации концепции многобарьерной изоляции ВАО и САО с долгоживущими радионуклидами, хотя это и не исключает постановки дальнейших специальных исследований.

Перечень ссылок

IAEA | 14.60 Criteria for undergraund disposal of solid radioactive waste | IAEA. - Vienna: IAEA, 1983. - 46 p. (recomendations).

Матюнин Ю.И., Демин А.В., Смелова Т.В. Исследование поведения урана и редкоземельных элементов в стеклах, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем // Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду: Тез. докл. междунар. конф. - СПб. - 1996 - С. 34.

Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея. Ленинград, Недра. - 1985. - 512 с.

Копейкин В.А. Геохимические последствия Чернобыльской катастрофы. Проблеми Чорнобильської Зони відчуження. - 1995. - №2. - С. 128-138.

Умланд Ф., Янсен А., Гирич Д., Вюц Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. - 1975. - 526 с.

Шарло Г. Методы аналитической химии. Качественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. - 1969. - т. 1, 2. - 1206 с.

Ito I., Frondel C. Synthetic zirconium and titanium garnets // Amer. Mineral. - 1967. - v. 52. - №5 - 6. - P. 773 - 781.

Размещено на Allbest.ru