Оценка возможности утилизации отходов производства тротила различных сроков хранения

Полная исследовательская публикация _ Пыжов А.М., Кукушкин И.К., Ромашин Е.Е. и Пурыгин П.П.

Размещено на http://www.allbest.ru/

118 _____ http://butlerov.com/ ______ ©--Butlerov Communications. 2015. Vol.41. No.1. P.117-121. (English Preprint)

г. Казань. Республика Татарстан. Россия. _________ ©--Бутлеровские сообщения. 2015. Т.41. №1. _________ 117

Оценка возможности утилизации отходов производства тротила различных сроков хранения

тротил отход промышленный

Пыжов1 Александр Михайлович, Кукушкин1 Иван Куприянович,

Ромашин1 Евгений Евгеньевич и Пурыгин2 Петр Петрович

1 Кафедра химии и технологии органических соединений азота. Самарский государственный технический университет. Ул. Молодогвардейская, 244. г. Самара, 443100. Самарская область. Россия. Тел.: (846) 337-08-89. E-mail: argel33@mail.ru

2 Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии. Самарский государственный университет. Ул. Акад. Павлова, 1. г. Самара, 443011. Самарская область. Россия.

Аннотация

В данной статье представлены результаты исследований по оценке возможности использования сульфатсодержащих отходов производства тротила десятилетнего срока хранения при изготовлении силикатного стекла. В связи с этим, были проанализированы составы текущих промышленных отходов производства тротила и отходов десятилетнего срока хранения. Было показано, что хранение отходов под открытым небом не приводит к повышению содержания нитропроизводных толуола. Содержание тротила в них остается на уровне следового. Ожидаемое значительное относительное увеличение содержание тротила и органических соединений - взрывчатых производных тротила в золе не подтвердилось. Было обнаружено, что с течением времени происходит относительное снижение содержания водорастворимых компонентов отходов. Однако, содержание основного компонента отходов - сульфата натрия с течением времени увеличилось, хоть и осталось в пределах нормы в соответствие с ТУ 3.75 10103-13-90. Относительное содержание таких компонентов, как карбоната натрия, снизилось в 4 раза, хлорида натрия - в 28 раз, сульфида натрия - в 6 раз, а содержание нерастворимого в воде осадка - увеличилось почти в 2 раза. Как оказалось, качество образцов стекломассы, изготовленных на основе стекольной шихты с применением десятилетних отходов незначительно отличается от образцов, изготовленных на основе стекольной шихты из текущих отходов.

Ключевые слова: отходы производства тротила, сульфитный щелок, сульфатсодержащая зола, текущие отходы, отходы десятилетнего срока хранения, химический анализ, способ утилизации, силикатное стекло, оценка возможности.

Введение

Промышленные процессы получения штатных энергонасыщенных материалов, как правило, сопровождаются образованием различных рода отходов - газообразных, жидких и твердых. Это вызвано не только нежелательными вторичными процессами, которые сопровождают основные стадии получения взрывчатых веществ (ВВ), но и наличие больших объемов маточных и промывных жидкостей. Большие объемы промывных вод необходимы для эффективного отмыва и очистки целевого продукта от кислот и нежелательных водорастворимых примесей, снижающих химическую стойкость продукта при его длительном хранении. Наиболее показательным в этом плане является тротил.

Тротил (2,4,6-тринитротолуол, тол, ТNT) является одним из наиболее распространенных бризантных взрывчатых веществ (БВВ), когда либо использовавшимся человеком на планете. Тротил был впервые получен в 1863 г., применен для снаряжения боеприпасов в начале XX века, но уже в первую мировую войну занял первое место по производству и применению среди других взрывчатых веществ. Наибольшее количество этого ВВ производилось во вторую мировую войну. Так, например, производительность отдельных заводов по его выпуску достигала 40 тыс. тонн в год [1, с.84]. Тротил относится к бризантным взрывчатым веществам средней мощности. Главные преимущества тротила, благодаря которым он стал наиболее распространенным ВВ, состоят в том, что несмотря на достаточною высокую мощность он обладает сравнительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям (чувствительность к удару по «русской пробе» - 4-8%). Это делает его сравнительно безопасным при переработке и позволяет применять различные методы снаряжения. Тротил химически инертен, обладает высокой стойкостью в сочетании с низкой температурой плавления (80 °C), что допускает проведение технологической обработки в расплавленном состоянии и снаряжение крупногабаритных боеприпасов методом литья [2, с.194]. Вышеперечисленные свойства тротила позволяют применять его для снаряжения всех видов боеприпасов. Разработка и внедрение в производство новых, более эффективных энергоемких мате-риалов, привела к значительному снижению объема выпуска тротила. Но, несмотря на это, модернизация производства тротила является по-прежнему актуальной, поскольку он может широко использоваться не только в качестве БВВ, но и в качестве многоцелевого химического сырья в различных органических синтезах. На основе тротила могут быть получены многочисленные полупродукты для красителей, лекарственных препаратов, средств защиты растений и т. п.

Как известно, основным отходом тротилового производства являются сульфитные щелока, образующиеся при сульфитной очистке тринитротолуола-сырца от вредных примесей [1, с.120]. Количество образующихся сульфитных щелоков составляет около 0.5 м3 на каждую тонну полученного тротила. Сульфитные щелока представляют собой раствор нитропродукта и неорганических солей натрия в воде и поэтому являются токсичными. В среднем в такой воде содержится до 80-90 кг токсогена на 1 тонну тротила. До 1953 г. на заводах по производству тротила жидкие отходы в виде сточных вод сбрасывались в водоемы без очистки [2, с.240]. Начиная с 1953 года, в действующее производство тротила была внедрена безопасная технология обезвреживания сульфитных щелоков путем их предварительного упаривания до 30-40% и последующего сжигания. Образующаяся при этом сульфатсодержащая зола стала вывозиться в отвалы или складироваться в хранилища. Подобный способ обезвреживания значительно снизил токсичность отходов производства тротила, однако привел к появлению твердой сульфатсодержащей золы, которая под воздействием атмосферных осадков (при ненадлежащем хранении) может превращаться в токсичные стоки, загрязняющие грунтовые воды. Таким образом, основными отходами тротилового производства являются сульфитные щелока и конечный продукт их термического обезвреживания - сульфатсодержащая зола.

Длительность получения и использования тротила в СССР и России привела к накоплению значительных количеств сульфатсодержащей золы - отходов этого производства. Так, например, средний по мощности завод отрасли, производящий тротил с начала пятидесятых годов прошлого века до нашего времени накопил несколько десятков тысяч тонн отходов, которые хранятся на площадках промотходов. Ранее, как уже упоминалось, авторами была показана эффективная возможность переработки текущих отходов производства тротила в силикатные материалы [3, 4]. Однако возможность переработки отходов этих производств, находившихся длительное время под открытым небом, никем еще не была оценена. В связи с этим авторами было проведено соответствующее экспериментальное исследование.

Экспериментальная часть

Анализ отходов производств тротила проводился в соответствие с ТУ 3.75 10103-13-90 (Зола сульфатсодержащая). Были проанализированы текущие промышленные отходы производства тротила и отходы производства тротила десятилетнего хранения. В каждом исследовании проводилось по два параллельных опыта. Растворы для анализа образцов отходов были приготовлены по стандартным методикам.

Содержание тротила в образцах золы определялось с помощью тонкослойной хроматогрфии. В качестве реперной композиции использовался 0.05%-ный раствор тротила в ацетоне. Содержание веществ нерастворимых в ацетоне, определялось по ГОСТ 4117-78.

Нагрев и плавление сырьевых стекольных шихт проводилось в лабораторной шахтной электро-печи ШП-1 при температуре 1350-1400 °C, а время выдержки расплавленной стекломассы при максимальной температуре нагрева составляло 35 мин. Качество полученных образцов стекломассы оценивали по плотности, растворимости в воде, цвету и однородности, в соответствии с методиками, принятыми в стеклоделии.

Результаты и их обсуждение

1. Анализ сульфатсодержащей золы - твердых отходов производства тротила

При очистке тротила-сырца образуются десятки тысяч тонн сульфитного щелока, содержащего натриевые соли сульфокислот несимметричных изомеров тротила, нитрофенолов, нитрокислот, нитрит и нитрат натрия, соду, сульфат и сульфит натрия, сульфид и хлорид натрия. Как выше было сказано, сульфитный щелок после предварительного упаривания направляют на сжигание [1, с.125], в результате чего образуется твердая сульфатсодержащая зола, в которой наряду с минеральными солями периодически обнаруживают следы тротила. После сжигания зола вывозится на постоянное хранение в отвал. Под воздействием атмосферных осадков сульфатсодержащая зола превращается в токсичные стоки, загрязняющие грунтовые воды, что приводит к существенному ухудшению экологической обстановки. Типичный химический состав сульфатсодержащей золы приведен в табл. 1.

Табл. 1. Химический состав сульфатсодержащей золы-отхода тротилового производства (ТУ 3.75 10103-13-90)

Табл. 2. Химический состав образцов отходов производств тротила и нитробензол

В соответствии с предположением, существующим среди специалистов отрасли, в течение длительного хранения отходов производства тротила в них может происходить процесс растворения и вымывания водорастворимых компонентов и относительного увеличение содержания тротила в них. В результате длительного хранения отходы могут становиться все более пожаро- и взрывоопасными, а возможность их утилизации при изготовлении каких-либо полезных материалов будет уменьшаться.

В данной статье представлены результаты анализов отходов производств тротила различного срока хранения и экспериментальных исследований по оценке возможности утилизации отходов производств тротила длительного хранения.

Авторами были проанализированы текущие промышленные отходы производства тротила и отходы производства тротила десятилетнего хранения.

Оценивались следующие физико-химические показатели отхода - золы:

Ш массовая доля сульфата натрия;

Ш массовая доля карбоната натрия;

Ш массовая доля сернистых соединений, в пересчете на сульфид натрия;

Ш массовая доля хлоридов, в пересчете на хлорид натрия;

Ш массовая доля воды;

Ш массовая доля нерастворимого в воде остатка.

После фильтрования растворы твердых отходов имели следующий вид:

Ш текущий отход производства ТНТ - прозрачный желтый;

Ш отход производства ТНТ, хранившийся на площадке промотходов под открытым небом в течение 10 лет - непрозрачный темно-коричневый.

Результаты анализа отходов приведены в табл. 2.

Как оказалось, содержание основного компонента отходов - сульфата натрия с течением времени увеличилось, хоть и осталось в пределах нормы в соответствии с ТУ 3.75 10103-13-90. Относительное содержание таких компонентов, как карбонат натрия, снизилось в 4 раза, хлорид натрия - в 28 раз, сульфид натрия - в 6 раз, а содержание нерастворимого в воде осадка - увеличилось почти в 2 раза. Ожидаемое значительное относительное увеличение содержание тротила и органических соединений - взрывчатых производных тротила в золе не подтвердилось. В текущем отходе не было обнаружено даже следов тротила, хотя периодически в отдельных партиях золы они появляются, однако в золе десятилетнего срока хранения уже уверенно были обнаружены следы тротила (менее 0.05%).

2. Изготовление экспериментальных образцов стекломассы по традиционной технологии и на основе отходов производства тротила различного срока хранения

Для оценки возможности использования отходов длительного хранения при изготовлении силикатного стекла в соответствии со стандартами стеклоделия были рассчитаны [5, с.98-102] и изготовлены стекольные шихты на основе традиционных материалов и на основе отхода производства тротила различного срока хранения. Расчет сырьевых шихт производился для получения стекла следующего состава, % масс.: SiO2 - 72.0; CaO - 7.0; MgO - 3.0; Al2O3 - 1.5; Na2O - 16.5 [6, с.211] в соответствие с методиками, приведенными в описании изобретений, посвященных утилизации текущих отходов производства тротила при изготовлении силикатного стекла [7, 8]. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Табл. 3. Качество образов стекломассы, изготовленной на основе отходов производств тротила и нитробензола

Как оказалось, качество образцов стекломассы, изготовленных на основе десятилетних отходов, незначительно отличается от образцов, изготовленных из текущих отходов. Некоторое отличие в плотности можно объяснить большим содержанием в текущих отходах карбоната натрия, который ускоряет процесс стекловарения и способствует большему «провару» стекломассы.

Тем не менее, состав «старого» отхода при необходимости можно откорректировать добавкой небольшого количества соды или текущих отходов. В то же время, стекломасса, изготовленная из традиционных материалов, без применения отходов имеет качество ниже, чем у образцов, изготовленных на основе «старых» отходов. Такое отличие в качестве стекла на основе отходов вызвано тем, что в отходе имеется некоторое количество трудно учитываемых веществ, которые образуют с остальными компонентами стекольной шихты легко-плавкие соединения, тем самым ускоряя и интенсифицируя процесс получения стекла, повышая его качество. Такие добавки в стеклоделии называют «ускорителями» [9, с. 90]. Все это приводит к получению стекла большей плотности и меньшей растворимости в воде. Для экспериментального подтверждения этого были проведены плавки стекольной шихты на основе имитации золы, в которой были учтены компоненты, содержание которых в отходе-золе составляет менее 1%. Это привело к получению стекла с большей плотностью и меньшей растворимостью по сравнению со стекломассой, полученной без отхода. Таким образом, использование отхода производства тротила при изготовлении силикатного стекла должно приводить к повышению его качества по сравнению с качеством стекла, изготовленного с применением только традиционных материалов.

Заключение

На основании полученных результатов, можно уверенно сказать, что отходы производства тротила десятилетнего срока хранения не являются пожаро- и взрывоопасными и вполне могут быть использованы для изготовления такого материала как, например, сили-катное стекло.

Выводы

1. Содержание нитропроизводных толуола в отходах производства тротила десятилетнего срока хранения не превышает 0.05 % масс.

2. Качество силикатного стекла, изготовленного на основе отходов производства тротила десятилетнего срока хранения не отличается от качества стекла, изготовленного на основе традиционных материалов.

Литература

[1] Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.: Химия. 1981. 312с.

[2] Введение в технологию энергонасыщенных материалов. Учеб. пособие. Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф. Казан. гос. технол. ун-т. Казань. 2005. 392с.

[3] Пыжов А.М. [и др.]. Исследование возможности переработки отходов производств тротила и нитробензола в силикатное стекло. Известия Самарского научного центра Российской академии наук. Т.14. №5(3). 2012. С.835-837.

[4] Иоганов К.М., Пыжов А.М. [и др.]. Обезвреживание, утилизация и переработка отходов производства тринитротолуола. Вестник Самарского государственного университета. Естественнонаучная серия. №6 (107). 2013. С.153-165.

[5] Темкин Б.С. Технология стекла и стеклоизделий. М.: Ростехиздат.1962. 460с.

[6] Химическая технология стекла и ситаллов. Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др. Под ред. Павлушкина Н.М. М.: Стройиздат. 1983. 432с.

[7] Шихта для получения стекла: пат. 2494982 Рос. Федерация: МПК С03С 6/04 / Пыжов А.М. [и др.]; заявитель и патентообладатель Самарский гос. техн. ун-т. № 2012110851/03; заявл. 21.03.2012; опубл. 10.10.2013. Бюл. №28. 3с.

[8] Шихта для получения силикатного стекла: пат. 2520978 Рос. Федерация: МПК С03С 6/04. Пыжов А.М. [и др.]; заявитель и патентообладатель Самарский гос. техн. ун-т. № 2012133419; заявл. 03.08.2012; опубл. 27.06.2014. Бюл. №4. 4с.

[9] Бутт Л.М., Поляк В.В. Технология стекла. М.: Госстройиздат. 1960. 460с.

Размещено на Allbest.ru