ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Мониторинг загрязняющих веществ в объектах окружающей среды давно уже стал насущной необходимостью. Существуют многочисленные источники загрязнения, негативное влияние которых сказывается как на здоровье человека, так и на живой составляющей окружающей среды, поэтому количественное и качественное определение органических примесей актуально в настоящее время.

С давних времен озера Алтая и Хакасии использовались как рекреационная территория для грязелечения людей. Минерализованные озера обладают значительными запасами лечебного ила. И любые загрязняющие вещества могут серьезно изменить полезное действие этих озер.

Целью работы является оценка состояния озер республик Хакасия, Алтай и Алтайского края с точки зрения загрязненности их нефтяными углеводородами.

Основными задачами работы являются:

1. определить количественное содержание нефтяных углеводородов в воде и донных отложениях озер;

2. сравнить содержание нефтяных углеводородов в исследуемых объектах с ориентировочно допустимыми концентрациями;

3. на основании полученных результатов оценить экологическое состояние исследованных озер.

Анализ нефтяных углеводородов в пробах проводили методом ИК-спектроскопии.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Характеристика озер

Характеристика озер Хакасии

Хакасия славится своими многочисленными солёными озерами. На территории Ширинского района учтено 167 озер площадью более 1 га. Многие из этих водоемов минерализованы, часть из них обладает высоким рекреационным и лечебным потенциалом.

В настоящее время в республике Хакасия широкой известностью пользуются 12 минеральных озер, пять из которых расположены на территории Ширинского района: Шира, Утичьи озёра, Белё, Тус, Шунет.

Максимальная глубина озера Шира - 21 м, длина - 9,35 км, ширина - 5,3 км. Минерализация воды в озере Шира колеблется от 17,3 г/л до 30 г/л в зависимости от глубины забора проб. Вода щелочная с рН 8,9-9,2. По расчетным данным запасы воды в озере составляют 387 000 000 м3. Шира -- очень соленое озеро. По составу озерная влага слабощелочная, сульфатно-хлоридная, натриево-калиевая, с повышенным содержанием магния. Содержание солей в воде на протяжении всего озера неодинаково, наиболее высокое в центральной части. Возможными источниками загрязнения озера являются сточные воды, которые сбрасываются в объеме 495 тысяч кубометров в год.

Озеро Белё - большой минеральный водоем края и всей Восточной Сибири. Оно расположено в 8 км севернее озера Шира. Максимальная глубина озера достигает 48,2 м. По химическому составу озерная вода относится к сульфатно-хлоридно-натриево-магниевой с высокой минерализацией, которая составляет от 9 до 14 г/л. Загрязнения в озеро могут поступать из речки Туим, так как рядом с ней находится Туимский завод по обработке цветных металлов.

Озеро Тус расположено в 30 км севернее станции Шира. Максимальная глубина озера достигает 2,0 м. Вода озера отнесена к рассолам со слабощелочной реакцией, рН=8,3-8,4. Степень минерализации воды составляет 187,7-248,7 г/л. К основным факторам негативного воздействия на озеро можно отнести только загрязнение его неорганизованными отдыхающими, потому что крупных промышленных предприятий вблизи озера нет.

Озеро Шунет расположено в 10 км юго-западнее озера Шира. Максимальная глубина озера достигает 3,0 м. Вода озера отнесена к очень соленым озерам со слабощелочной средой рН=8,4. Шунет - горько-солёное озеро, в котором практически отсутствует циркуляция воды между слоями различной минерализации, вследствие чего вода нижнего слоя является более минерализованная и плотная, чем в верхнем слое. Вода сульфатно-хлоридная, натриево-магниевая, минерализация составляет около 15 г/л, имеет жёлто-бурый цвет.

Озеро Иткуль расположено в 4,3 км юго-восточнее озера Шира. Максимальная глубина озера Иткуль достигает 17,0 м. Вода озера отнесена к пресным озерам со слабощелочной средой рН=8,3-8,4. Уровень минерализации воды составляет 0,6-0,7 г/л. Вода прозрачная.

Утичьи озера, как и озеро Шира, используются в лечебных целях. Их три, они расположены восточнее Шира в степной межгорной долине. Ближайшее и самое малое из озер, Утичье-1. Площадь зеркала озера Утичье-1 около 0,3 км2, оно удалено от озера Шира на 13 км. Самое крупное - Утичье-3, удалено на 20 км, площадь зеркала - более 1 км2. Берега озер пологие, ровные, на отдельных участках тонкие. Глубина изменяется от двух до четырех метров. В летнее время они хорошо прогреваются. Во всех озерах вода минеральная, сульфатно-хлоридная, содержание солей изменяется от 9 до 20 г/л. Одновременно в них обнаружено и значительное количество лечебных грязей сложного состава. Наибольшие их запасы, около 250 тысяч кубометров, сосредоточены в озере Утичье-3. Помимо курорта Шира грязи этих озер с успехом используются в ряде лечебных мест юга края.

Озеро Матарак расположено в паре километров от озера Шунет, за небольшой горкой. Озеро состоит из двух плесов, оно пресное, что редко в этих краях. Матарак прекрасно прогревается летом, хотя из-за ключей местами вода прохладная. В озере много рыбы, особенно карасей и окуня. Площадь водной поверхности Матарак не превышает 1,8 км2, берега пологие, удобны для купания.

Озеро Фыркал -- пресное проточное озеро в Ширинском районе, в Чулымо-Енисейской котловине. Находится в 24 км к северо-западу от курорта «Озеро Шира». Площадь 8,7 км2, длина береговой линии 17,5 км. В озеро впадает р. Колекджул, вытекает р. Абдинка (Фыркалка) -- правый приток р. Белый Июс. Западные и южные берега заболочены, с зарослями камышей. Вода слабощелочная, по составу гидрокарбонатная, кальциево - магниевая. Дно покатое, покрыто слоем темно-серых илов. По предварительным данным илы относятся к лечебным грязям переходного типа, по свойствам близким к сапропелям, используются в рекреационных целях. Рыбы мало.

Характеристика озер Алтайского края

Алтай -- край тысяч озер. Они расположены по всей его территории. Большая часть алтайских озер находится в Кулундинской низменности и на Приобском плато. Основная группа соленых озер - мелководные водоемы со средней глубиной менее 2,5 м, хотя максимальная глубина оз. Большое Яровое составляет 7,5 м. Питание озер происходит в основном грунтовыми водами или осуществляется подземными и поверхностными стоками [2].

Озеро Ая (Айское) -- пресноводное озеро в Алтайском районе Алтайского края, расположенное в горной котловине левого берега Катуни в 17 км к югу от села Майма. В переводе с алтайского «Ая» означает «луна» -- озеро имеет форму полумесяца. Длина береговой линии озера 1 410 м, максимальная глубина 21,7 м, площадь 0,09 км2. Озеро не имеет поверхностного стока и питается за счёт подземных (подводных) восходящих источников - родников [4].

Озеро Горькое -- находится в Новичихинском районе Алтайского края, расположено в системе озёр Барнаульского ленточного бора. Длина около 25 км, максимальная ширина -- около 3,8 км, горько-солёное. На берегу расположена зона отдыха «Сикачи».

Источники поступления нефтепродуктов в окружающую среду и последствия нефтяных загрязнений

Существуют различные источники поступления нефтепродуктов (НП) в окружающую среду: аварийные разливы нефти при нефтедобыче, транспортировке и хранении топлива, прорывы нефтепроводов и нефтехранилищ; нарушения технологических процессов и недостаточная очистка сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, заправка двигателей, а также выброс в воздух несгоревших компонентов топлива от двигателей внутреннего сгорания. "Природные источники нефтяных загрязнений при выходе на поверхность нефтеносных пород играют минимальную роль в общем загрязнении окружающей среды нефтяными углеводородами" [1]. Тем не менее, известно, что загрязнение морской среды нефтью даже в малых концентрациях может способствовать продуцированию морскими организмами определенных углеводородов (УВ). Некоторые количества УВ образуются в воде или поступают в нее в результате выделений растительными и животными организмами и их посмертного разложения. В результате этого в акваториях, подверженных нефтяному загрязнению, образуются УВ "вторично-биогенного" происхождения. Все эти процессы создают современный углеводородный фон, иногда даже превышающий величину ПДК.

1.2 Современные методы анализа нефтепродуктов в воде и донных осадках

Донные осадки являются разновидностью почвы, поэтому все требования, предъявляемые к анализу почвы, можно отнести и к донным осадкам.

Донные осадки имеют сложный химический состав, причем содержание органических веществ в почве колеблется от 2% до 20% в болотистых почвах [5]. В отличие от воды и воздуха, для донных осадков и почвы в России не установлены ПДК суммарного содержания нефтепродуктов (НП). Однако к настоящему времени проведена работа по нормированию содержаний нефтепродуктов и нефти в почвах России, по результатам которой установили ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) этих загрязнителей в почвах (см. Таблица 1) [6].

Предельно допустимые концентрации отдельных загрязняющих веществ в морских и пресных водах - 50 мкг/л (мг/дм3), в донных - 50 мкг/г [17] нефтепродукт донный спектроскопия концентрация

Для донных отложений существуют свои критерии загрязнения, которые зависят от их состава. Донные отложения делятся на стандартные и нестандартные. Стандартные отложения имеют следующий состав: 10% содержания органического вещества и 25% содержания глинистой фракции. Нестандартные донные отложения содержат более 25% глинистой фракции и до 30% органических веществ.

Критерии загрязнения донных отложений по концентрации нефтепродуктов приведены в таблице 1 [7].

Таблица 1 - Критерии загрязнения донных отложений по концентрации нефтепродуктов

Пропитывание нефтью и нефтепродуктами почвенной массы приводит к активным изменениям в химическом составе, свойствах и структуре почвы. Глубина проникновения нефти зависит от ряда факторов: гранулометрического состава почв, степени их нарушенности (естественные почвы, насыпные грунты), уровня грунтовых вод в момент разлива и амплитуды его колебания в течение года, объема выброса, интенсивности разлива и количества несобранной нефти, уровня обводнения нефти, сезона и давности разлива, уклона местности, выраженности микрорельефа, эффективности мероприятий, применявшихся для сбора нефти, и т.д.

До недавнего времени не было стандартной методики определения суммарного содержания НП в почве. Существовали лишь методики для определения в почве некоторых приоритетных загрязняющих веществ нефтяного происхождения, на сегодняшний день уже существуют официальные методики [6].

Гравиметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ОДК, из-за низкой чувствительности метода. Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерения.

Хроматографические методы. Идея хроматографического метода анализа состоит в использовании явления избирательной сорбции. Хроматография - физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную фазу. Известно много вариантов хроматографии, которые классифицируют по различным признакам. Но широкое применение получила газожидкостная хроматография. Это обусловлено следующими преимуществами метода:

высокая разделяющая способность;

высокая чувствительность - метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10-10%;

быстрота анализа;

малый размер пробы, необходимый для анализа;

достаточно высокая точность анализа - средняя относительная погрешность измерения концентраций 5%;

сравнительная простота аппаратурного оформления.

Хромато-масс-спектрометрический метод - комбинирование газовой или жидкостной хроматографий, позволяющих разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-спектрометрической идентификацией. Метод позволяет определять состав индивидуальных компонентов нефти и их содержание [8]. Флуориметрический метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы. В формировании аналитического сигнала участвуют только ароматические углеводороды. Поскольку они обладают различными условиями возбуждения и регистрации флуоресценции, наблюдается изменение спектра флуоресценции экстракта в зависимости от длины волны возбуждающего света [9]. Инфракрасная спектроскопия. В инфракрасной области поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебанием атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависит от состава остальной части молекулы [8].

1.3 Инфракрасная спектроскопия

В спектрометре инфракрасное излучение расщепляется на два луча, один из которых проходит через исследуемый образец, а другой является стандартом для сравнения. Затем, с помощью электронных устройств, сравниваются интенсивности двух лучей, и на ленте регистрируется зависимость интенсивности света, прошедшего через исследуемый образец, от длины волны (волнового числа). Спектрометры с фурьепреобразователем позволяют автоматически сканировать спектр с очень высокой скоростью. Данные, полученные в результате многократного сканирования спектра, накапливаются в памяти компьютера; при необходимости из спектра вещества можно вычесть спектр фона, а сам спектр воспроизвести в виде обычного графика.

Спектрометры фурье-преобразователем довольно дороги, однако их высокая стоимость окупается чрезвычайно большой скоростью регистрации спектров и резким снижением количества вещества, необходимого для анализа.

С помощью кювет, стекло которых изготовлено из хлорида натрия, можно регистрировать ИК-спектры газообразных, жидких и твердых веществ. Хлорид натрия прозрачен в обычно используемом диапазоне инфракрасного излучения, однако поверхность его легко повреждается влагой, содержащейся в образце или атмосфере [10].

Жидкие образцы исследуют или в виде раствора или в чистом виде в специальных жидкостных кюветах с заданной толщиной слоя (от долей мм до нескольких мкм), или в виде пленки, получаемой при сжимании капель образца между пластинками из прозрачного материала. Вода является неудобным для ИК-спектроскопии растворителем: во-первых, из-за того, что в ней устойчивы лишь немногие из прозрачных в ИК области материалов и, во-вторых, из-за очень сильного собственного поглощения.

Твердые образцы могут готовиться для исследования ИК спектров различными способами. Наиболее распространенными являются: прессование таблеток с KBr или другими наполнителями, приготовление суспензий в вазелиновом масле и др. Иногда исследуются также пленки, получаемые осаждением из растворов на прозрачной подложке, и тонкие пленки расплавов [11].

Инфракрасный спектр химического соединения является одной из его наиболее важных характеристик. Инфракрасная область спектра занимает диапазон длин волн от границы видимой до микроволновой области, т. е. от 0,75 мкм до 200 мкм, но обычно под инфракрасной областью подразумевается более узкий интервал от 2,5 до 16 мкм [12]. Более коротковолновый и длинноволновый участки спектра называют соответственно ближней и далекой инфракрасными областями. Спектры в этих областях содержат ценную информацию о строении соединений, но они еще недостаточно изучены даже для качественного применения.

Известно, что все молекулы состоят из атомов, соединенных между собой химическими связями. Их движение можно рассматривать как результат наложения растягивающего и изгибающего колебаний. Частоты колебаний зависят не только от природы отдельной связи, но и от всей молекулы и ее окружения. Так как колебательные энергетические уровни молекулы квантованы, то молекулой поглощаются только те частоты инфракрасного излучения, энергия которых точно соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи, а амплитуда данного колебания возрастает не постепенно, а скачкообразно. Значит, при облучении образца инфракрасным светом с непрерывно меняющейся частотой определенные участки спектра излучения должны поглощаться молекулой, вызывая растяжение или изгиб соответствующих связей. Луч, проходящий через вещество, ослабляется в области поглощения [13].

Если колебания двух соседних связей близки по энергиям, то они могут механически взаимодействовать между собой, влияя одно на другое. Если к тому же сила этого взаимодействия достаточно велика, то основные полосы поглощения вообще исчезают и появляются новые полосы. Например, изолированная С-Н-связь обладает только одним валентным колебанием, а для двух таких связей в метиленовой группе вследствие взаимодействия характерны симметричное и несимметричное валентные колебания. Другие полосы поглощения могут быть обусловлены обертонами [10].

Положение полосы поглощения определяется силой связи и массой связываемых атомов. Чем сильнее связь и чем меньше массы атомов, тем выше частота поглощения данной связи, то есть тем больше энергии надо затратить на ее колебание. Поглощение происходит только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения заряда внутри молекулы. Чем больше это изменение, тем сильнее поглощение. Поэтому полосы углеводородов, состоящих только из атомов углерода и водорода, являются слабыми, а полосы, относящиеся к связям, соединяющим атомы, сильно различающиеся между собой по электроотрицательности (C-N, C-O, C=O) - обычно довольно сильными. Достаточно интенсивные полосы поглощения, проявляющиеся в области, характерной для определенной группы, и пригодные для идентификации этой группы, называются характеристическими полосами поглощения или характеристическими частотами. К настоящему времени удалось установить характеристические частоты большинства химических групп [12].

В области ниже 1600 см-1 полосы поглощения обусловлены растяжением одинарных связей (C-C, C-N, C-O, C-Hal и т.д.), а также деформацией угла между связями. Одинарные связи тесно взаимодействуют между собой, что приводит к расширению области появления соответствующих полос поглощения и большой чувствительности их положения даже к небольшим изменениям структуры. Низкочастотная область инфракрасного спектра (1300-650 см-1) известна как область “отпечатков пальцев”- каждое соединение имеет в этом интервале свою специфическую спектральную кривую.

Некоторые связи имеют характерные свойства: кратные связи сильнее одинарных, а связи типа Х - Н (N-H, O-H, C-H и т.д.) имеют очень легкий концевой атом водорода. Колебания таких связей испытывают лишь незначительные воздействия со стороны остальной части молекулы и лежат в характерной области частот: 3600-1500 см-1 [13].

Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям связей С-Н в алканах или алкилированных соединениях, обычно располагаются в диапазоне несколько ниже 3000 см-1. Инфракрасные спектры высокого разрешения позволяют различить симметричные и ассиметричные колебания С-Н-связей в этих группах. Максимум полосы поглощения, соответствующего валентному колебанию связи С-Н в метиленовой группе, также располагается в зоне 3000 см-1, но интенсивность этой полосы обычно очень мала [10].

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

Объектами исследования являются пробы донных отложений и воды, отобранные летом 2012 года в озерах Алтайского края и Хакасии.

Отбор проб для анализа производился в точках, характеристики которых сведены в таблицах ниже, а места отбора проб указаны на рисунках 1, 2.

Характеристика точек отбора проб озер Алтая

Таблица 2 - Вода и донные отложения озер Алтайского края

Рисунок 1 - Карта-схема точек отбора проб озер Алтайского края

Донные отложения озера Горького, села Гуселетово (ГС - 1), анализировали с поверхности дна и до глубины 130 см, с интервалом равным 10 см, то есть начиная с 0 - 10 см и до 120 - 130 см.

Таблицы 3, 4, 5 - Характеристика точек отбора проб озер Хакасии

Таблица 3 - Донные отложения озер Хакасии

Донные отложения озера Фыркал были взяты с поверхности дна и до глубины равной 130 см, проба была разделена на участки с интервалом 5 см и для анализа были взяты пробы, которые сведены в таблице ниже.

Таблица 4 - Донные отложения озера Фыркал

Таблица 5 - Вода озер Хакасии

Рисунок 2 - Карта-схема точек отбора проб озер Хакасии

Метод исследования

Суммарное содержание углеводородов в воде и донных отложениях определяли на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 (разрешение 4 см-1, число сканов пробы - 64) в области 3100-2700 см-1 в кювете из NaCl с толщиной поглощающего слоя 1 см. Для этого углеводороды экстрагировали из воды и донных отложений четыреххлористым углеродом. Результаты получены по двум параллельным измерениям.

Содержание углеводородов в почве (г/кг) находили по формуле: