Использование химического гипса в производстве гипсовых вяжущих

Размещено на http://www.allbest.ru/

11

Использование химического гипса в производстве гипсовых вяжущих

Турчанинов В.И., канд.техн.наук, доцент

Солдатенко Л.В., канд.техн.наук, доцент

Оренбургский государственный университет

Одним из основных загрязняющих веществ атмосферы является диоксид серы, выбрасываемый с дымовыми газами ТЭС, работающих на сернистом твердом или жидком топливах. Объем выбросов SO₂ в 2014 году в России составил 4113,3 тыс. т, в том числе от стационарных источников, к которым относятся ТЭС, - 4036,3 тыс. т [1].

Диоксид серы наносит значительный вред как здоровью людей, так и отрицательно воздействует на флору и фауну, а также вызывает коррозию металлических конструкций, разрушающе действует на памятники архитектуры.

В процессе сжигания топлива почти вся содержащаяся в нем сера переходит в дымовые газы и присутствует в них в виде оксидов SO₂ и SO₃. Большинство углей адсорбирует за счет оксида кальция, содержащегося в его минеральной части, в среднем 0,1 содержащейся в топливе серы. Подавляющее количество оксидов серы (около 99 %) находится в форме слабореакционного газа SO₂ и лишь менее 1 % в форме SO₃ [2].

Традиционно дымовые газы подвергаются очистке в мокрых скрубберах. При этом вода поглощает существенную часть SO₃, образуя серную кислоту и в очень малой степени SO₂. Для увеличения степени поглощения SO₂ при тех малых концентрациях, в которых он содержится в дымовых газах (0,1-0,3 %), необходимо использовать более эффективные поглотители - водные растворы или взвеси веществ, переводящие оксиды серы в сульфаты и сульфиты. При этом все способы улавливания оксидов серы из дымовых газов следует разделить на способы с использованием уловленной серы или без использования [2].

Методы на основе суспензий природных сорбентов

Известняковый (известковый) метод

Метод очистки основан на нейтрализации сернистой кислоты, получающейся в результате растворения диоксида серы, содержащегося в дымовых газах, щелочными реагентами: гидроксидом кальция (известью) или карбонатом кальция (известняком). При этом протекают следующие реакции

Ca(OH)₂ +SO₂ > CaSO₃ +H₂O (1)

CaCO₃+SO₂ > CaSO₃+CO₂ (2)

В результате этих реакций получается сульфит кальция, частично окисляющийся в сульфат. В кислый раствор, выходящий из скруббера, добавляется свежая известняковая суспензия для нейтрализации кислоты. После выдержки в специальных емкостях для завершения процесса кристаллизации сульфита кальция суспензия насосом направляется на орошение в скруббер. По мере накопления в орошающей жидкости сульфита и сульфата кальция часть суспензии выводится из цикла орошения и через сгуститель направляется в шламосборник, и далее на золоотвал или дальнейшую переработку.

Преимуществами известнякового (известкового) метода являются простота технологической схемы, доступность и дешевизна сорбента, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания. Для реализации известнякового или известкового методов рекомендованы различные эффективные абсорберы: аппараты с подвижной шаровой насадкой, выполненной из мрамора, резины или полиэтилена, трубы Вентури, полые распыливающие абсорберы, струйно-пенный аппарат, аппарат с насадкой из полипропилена или неопрена.

Магнезитовый метод

Связывание диоксида серы можно осуществлять за счет взаимодействия его с магнезитом по реакции

MgO+SO₂ > MgSO₃ (3)

Образовавшийся сульфит магния затем взаимодействует с диоксидом серы и водой, образуя бисульфит магния

MgSO₃ +SO₂ +Н₂0 > Mg(HSO₃)₂ (4)

Образовавшийся бисульфит нейтрализуется добавлением обожженного магнезита

Mg(HSO₃)₂+MgO > 2MgSO₃ +H₂O (5)

Образовавшийся сульфит магния в процессе обжига при температуре 800-900 °С подвергается термической диссоциации с образованием исходных продуктов по реакции

MgSO₃ > MgO+SO₂ (6)

Оксид магния возвращается в процесс, а концентрированный SO₂ может быть переработан в серную кислоту или элементарную серу.

Методы на основе применения растворов солей натрия и аммония

Аммиачные методы

Аммиачно-циклический способ очистки газа [3] позволяет получить сжиженный 100%-й сернистый ангидрид и сульфат аммония - продукты, которые могут найти широкое применение в народном хозяйстве. Количество отходов при этом способе очистки неначительно.

Методы с применением растворов соды

Сущность этого метода заключается в промывке отходящих газов водными растворами кальцинированной соды. При этом протекают реакции

Na₂CO₃ + SO₂ > Na₂SO₃ + СО₂, (7)

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O > 2NaHSO₃. (8)

Процесс поглощения SO₂ содовым раствором осуществляется в аппаратах насадочного или барботажного типов. Газ проходит последовательно две башни, первая из которых орошается раствором NaHSO₃, вторая - раствором Na₂SO₃. Содовый способ обеспечивает хорошую очистку отходящих газов от SO₂ с одновременным получением товарной соли NaHSO₃ и Na₂SO₃.

Поглощение диоксида серы твердыми поглотителями

Следует отметить, что мокрые методы очистки отходящих газов от SO₂ не лишены ряда недостатков. К ним следует отнести снижение температуры и увлажнение выбрасываемого газового потока, коррозия аппаратуры, громоздкость и высокая стоимость установки. Это привело к разработке процессов, основанных на поглощении SO₂ из газовых потоков адсорбентами и химически активными поглотителями при температуре, превышающей точку росы газа. Такие работы в последнее время широко проводятся во всех промышленно развитых странах.

Методы извлечения SO₂ адсорбцией на коксах и активированном угле

Очистка газов в кипящем слое сорбента.

Исходная газовая смесь подается в многополочный адсорбер с кипящим слоем зернистого углеродистого сорбента, где происходит поглощение SO₂. Очищенные газы поступают в циклон, в котором отделяются частицы золы и выбрасываются в атмосферу. Свежий сорбент подается на верхнюю полку адсорбера дозирующим устройством. Перемещение сорбента с полки на полку осуществляется посредством переточных устройств.

После насыщения диоксидом серы сорбент с нижней полки адсорбента самотеком поступает в бункер, а из него регулятором подачи сорбента подается в десорбер, который представляет собой вертикальный стальной цилиндр, обогреваемый снаружи. В нем осуществляется термическая десорбция в движущемся слое сорбента, противотоком к которому для лучшего удаления SO₂ подается предварительно нагретый инертный газ или водяной пар.

Для получения продукта с большим содержанием SO₂ инертный газ вместе с десорбированиым SO₂ циркулирует через десорбер при помощи газодувки. Температура циркулирующего газа поддерживается на необходимом уровне при помощи подогревателя.

Часть циркулирующего газа при достаточной степени насыщения сернистым ангидридом отводится на переработку. Соответственно в цикл циркуляции непрерывно добавляется такое же количество свежего инертного газа. При таком методе регенерации может быть получен отходящий газ, содержащий 40-50 % SO₂.

Из сорбента на механическом сите отделяются мелкие фракции, а затем он элеватором подается в емкость и далее на повторное насыщение. Для компенсации потерь сорбента в адсорбер периодически добавляется необходимое количество свежего сорбента.

И все же, несмотря на большие капитальные вложения, предпочтение в последнее время отдается мокрым способам очистки отходящих газов от серного ангидрида, т.к. для них характерна большая степень очистки - до 90-98 %. Наиболее предпочтительна технология с использованием в качестве реагента карбоната кальция - тонкомолотого известняка, - т.к. получаемый двуводный сульфат кальция может быть использован для производства гипсовых вяжущих.

На основании отечественного и зарубежного опыта разработана технологическая схема и аппаратурное оформление мокрой известняковой технологии [4].

Преимущества рекомендуемого способа:

- доступность сорбента, широко распространённого природного известняка;

- простота технологической схемы;

- получаемый продукт утилизации диоксида серы - двуводный сульфат кальция - является сырьем в производстве гипсовых вяжущих или при отсутствии потребителя его можно сбрасывать вместе с золой в золоотвал не загрязняя грунтовые воды и способствуя герметизации дна хранилища;

- использование оборотной воды.

Остаточное содержание диоксида серы в очищенных газах составляет 200 мг/нм³, что соответствует нормативным показателям.

Краткое описание технологического процесса.

Дымовые газы от двух котлов после электрофильтров отбираются отдельными дымососами из общего короба газохода котлов и подаются на очистку в два параллельно работающих абсорбера. Такое техническое решение позволяет осуществлять непрерывную работу котлов при вынужденных остановках в работе сероочистной системы и, кроме того, место для размещения оборудования может быть выбрано в пределах промплощадки.

В противотоке с орошающей суспензией известняка очищенные газы выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу после предварительного подогрева путем смешения с нагретым воздухом в калорифере.

Абсорберы представляет собой полые аппараты с форсуночным орошением и встроенными брызгоуловителями, обеспечивающими остаточное содержание капельной влаги 70-100 мг/м³ .

Орошение абсорберов осуществляют циркуляционными насосами, которые подают суспензию на эвольвентные форсунки, расположенные в три яруса.

Для поглощения диоксида серы используют известняк мелкого помола, который из силоса подают в ёмкость для приготовления известнякового молока с концентрацией 15 % по массе. Из ёмкости известняковое молоко насосом подают в расходную ёмкость. Количество суспензии контролируют по количеству поступающего диокисида серы в абсорбер с корректировкой рН циркулирующей суспензии.

Чтобы не происходило кристаллизации солей кальция на поверхности оборудования содержание твердой фазы в суспензии должно поддерживаться на уровне 100-120 г/л. После достижения указанного содержания твердой фазы в циркулирующей суспензии её насосом откачивают из подскрубберных ёмкостей абсорберов и направляют в общую сборную ёмкость.

Затем суспензию насосом направляют в гидроциклон для отделения крупных кристаллов сульфата кальция, которые в виде сгущенной суспензии (пески) поступают на ленточный вакуум-фильтр для выделения влажных кристаллов. Кристаллы по транспортёру направляют на склад для отгрузки потребителю. Фильтрат направляют в расходную ёмкость и насосом откачивают в подсрубберную ёмкость абсорберов.

Для поддержания во взвешенном состоянии твердых частиц сульфата кальция в нижней части подскрубберной ёмкости устанавливают по периметру ряд мешалок консольного типа.

Для окисления сульфита кальция в сульфат под слой суспензии подают сжатый воздух от компрессора.

Технико-экономические показатели установки сероочистки блока мощностью 660 МВт.

Объем очищаемых дымовых газов, нмі/ч - 2000000.

Концентрация SO₂ на входе в установку, г/нмі - 1,3.

Концентрация SO₂ на выходе с установки, г/нмі - 0,2.

Температура газа на входе, °С - 115.

Температура газа на выходе, °С - 51.

Гидравлическое сопротивление абсорбера, Па - 700.

Количество уловленного SO₂, кг/ч - 2200.

Расход известняка, кг/ч - 4244 кг/ч.

Количество влажного двуводного сульфата кальция, кг/ч - 7400.

Количество потребляемой воды для компенсации потерь, м³/ч - 90.

Расход пара для подогрева очищенных газов, т/ч - 30

Установленная мощность машин и механизмов, квт - 7000.

Гипс, полученный в результате протекания химических реакций, в том числе и при выделении из отходящих газов ТЭС, носит наименование химического. Он может быть использован для производства гипсовых вяжущих, таких как строительный гипс, высокопрочный гипс, ангидритовый цемент и эстрихгипс по традиционным технологиям.

Но следует отметить, что качество гипсовых вяжущих, полученных из гипссодержащих отходов низкое, поскольку в них содержится достаточно высокое количество примесей. Поэтому химический гипс следует подвергать обогащению. Одним из наиболее доступных и эффективных способов обогащения является метод пенной флотации, широко применяемый в горнообогатительной промышленности. Он основан на том, что вещества, имеющие различную поверхностную энергию, обладают различной смачиваемостью и могут либо вовлекаться в пену, либо выпадать в осадок. Таким образом можно отделить двуводный гипс от примеси известняка, а последний повторно использовать для очистки топочных газов от серного ангидрида.

Определенный интерес представляют безобжиговые гипсовые вяжущие. Они представляют собой двуводный гипс, твердение которого протекает по негидратационной схеме, сущность которой сводится к тому, что тонкодисперсный увлажненный двуводный гипс частично растворяется в воде, а затем при удалении влаги (сушка в естественных либо искусственных условиях) выкристаллизовывается, связывая между собой разрозненные частицы гипса в монолит. Таким образом можно получать гипсовые изделия из дисперсного двуводного гипса, минуя стадию обжига. Подобная технология возможна при получении изделий способом прессования [5].

Нами была опробована подобная технология. В качестве вяжущего использовался тонкоизмельченный гипсовый камень - продукт твердения строительного гипса. Предварительно проводили измельчение затвердевшего строительного гипса в лабораторной шаровой мельнице, затем порошок увлажняли и проводили формование при давлении 20 МПа. Образцы изготовляли цилиндрической формы высотой и диаметром, равными 50 мм. В первом составе увлажнение составляло 12 % по массе, во втором - 14 %. Затем образцы подвергали сушке в естественных условиях до постоянной массы. Результаты эксперимента представлены в нижеприведенной таблице.

Таблица 1 - Физико-механические свойства затвердевшего гипса

Как следует из результатов, представленных в таблице 1, прочностные характеристики и плотность гипсового камня при влажности формовочной смеси в пределах 12-14 % практически одинаковы.

Следует отметить, что в отходящих газах котлоагрегатов ТЭС в количествах, значительно превышающих содержание диоксида серы, присутствует углекислый газ CO₂, выбросы которого в атмосферу вызывают так называемый «парниковый эффект». Поэтому очистка выбросов от углекислого газа также актуальна.

Использование в качестве абсорбента оксида кальция (извести) позволит связать CO₂ в карбонат кальция CaCO₃, а SO₂ в CaSO₄?2H₂O. Затем методом флотации можно разделить карбонат кальция и двуводный гипс и использовать их для производства строительных материалов.

Таким образом, как следует из выше изложенного, существует реальная возможность провести глубокую очистку дымовых газов котлоагрегатов ТЭС, что позволит улучшить экологическую обстановку на земле, и обеспечить строительную индустрию ценным сырьем.

диоксид серы известняковая очистка теплоэлектростанция

Список литературы

1.Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2014 году». - Режим доступа: http://oldsite.zapoved.ru/upload/iblock/b27/gosdoklad_2015.pdf

2.Очистка продуктов сгорания от окислов серы. - Режим доступа: http://biofile.ru/

3.Тимонин А.С. Инженерно-экологический справочник., Т.1, Калуга, Издательство Н. Бочкаревой 2003, С. 97-114.

4.Некрасов Б.В., Федоров С.К., Епихин А.Н., Угначев В.И., Володин А.М. Решение проблемы снижения выбросов диоксида серы с дымовыми газами тепловых электростанций. - Режим доступа:

http://masters.donntu.org/2009/feht/zhebel/library/article3.htm

5.Петропавловская В.Б. Использование техногенных гипсосодержащих отходов в безобжиговых прессованных композитах: автореф. дис. канд.тех.наук: Л459.2,0 / Петропавловская В.Б. - Красково, 2005. - 24 с.

Размещено на Allbest.ru