Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОХП “Научно-исследовательский институт импульсных процессов с опытным производством”

Вопросы использования гидротермального синтеза в условиях повышенных температур и давлений для рентабельной экологии

П.А. Витязь, А.Ф. Ильющенко, Л.В. Судник, Д.Ю. Мазалов

Показана проблема утилизации твердых отходов различных производств и возможность использования технологии гидротермальной обработки в условиях сверхкритического водного окисления для их уничтожения.

Issues of using hydrothermal synthesis at elevated temperatures and pressures for cost-effective ecology

It shows the problem of disposal of solid waste from different industries and the use of hydrothermal treatment technology in supercritical water oxidation to destroy them.

Введение

В современном мире используется все большее количество природных ресурсов. Одновременно образуются громадные количества промышленных, сельскохозяйственных и бытовых отходов. Только часть отходов может быть утилизирована или нейтрализована в результате биогеохимической миграции веществ. При этом темпы возобновления, утилизации и нейтрализации отходов значительно отстают от темпов изъятия ресурсов и загрязнения среды. Изъятие отходов из производственно-потребительского цикла возможно либо путем их захоронения (складирования), с длительным процессом их естественной ассимиляции природной средой, либо утилизацией и уничтожением. При этом в процессе уничтожения, то есть превращения их в нетоксичные вещества, возможна утилизация конечного продукта.

Основная часть

гидротермальный утилизация твердый отход

В Республике Беларусь образуется более 800 наименований отходов производства с широким спектром физико-химических свойств. Ежегодный прирост объемов отходов производства составляет в среднем 7-9%.

Из общего объема образования отходов производства наиболее значителен объем образования крупнотоннажных отходов: галитовых отходов и шламов галитовых глинистосолевых (24,2 млн. тонн), фосфогипса (419,1 тонн), лигнина гидролизного (117,9 тыс. тонн). В общем объеме образования отходов производства доля крупнотоннажных отходов составляет около 79%.

Помимо крупнотоннажных, объем образования других отходов производства в республике ежегодно составляет до 7 млн. тонн. Из них наибольшую угрозу загрязнения окружающей среды представляют такие группы опасных отходов, как стойкие органические загрязнители (далее - СОЗ) ? полихлорированные бифенилы (далее - ПХБ) и непригодные пестициды; отходы гальванических производств (шламы и растворы); смазочно-охлаждающие жидкости; отходы эмульсий и смесей нефтепродуктов; нефтешламы; неорганические кислоты, в том числе аккумуляторные, и другие.

Угрозу загрязнения окружающей среды представляют также медицинские отходы лечебно-профилактических учреждений, к которым относятся паталогические и инфекционные отходы, а также отходы, содержащие цитостатические и геностатические лекарственные средства.

Кроме отходов производства ежегодно образуется 3,2 млн. тонн твердых коммунальных отходов (далее - ТКО), основным способом обезвреживания которых является их захоронение на полигонах ТКО. Росту количества этих отходов способствует развитие современного производства бытовых отходов и повышение уровня их потребления.

Рисунок 1 Накопление отходов в Республике Беларусь, млн. тонн

Существующие в настоящее время подходы к уничтожению отходов путем их сжигания, захоронения, химической и биологической переработки весьма дорогостоящи и не универсальны. Среди многочисленных, разработанных к настоящему времени, методов уничтожения метод гидротермального синтеза при повышенных температурах и давлениях, иначе метод сверхкритического водного окисления (СКВО) занимает особое место (табл.1) [1-4]. Метод обеспечивает полное одностадийное окисление любых органических веществ до безвредных продуктов и выделение из раствора неорганических соединений в виде твердых солей или оксидов без опасности загрязнения окружающей среды.

О трех основных агрегатных состояниях вещества - твердом, жидком и газообразном - люди знали еще в глубокой древности. Развитие науки позволило установить, что при изменении температуры или давления одно из них может переходить в другое. Так, при нагревании твердое тело переходит в жидкое, а при повышении температуры и понижении давления жидкость превращается в газ.

Сверхкритическое агрегатное состояние вещества впервые было установлено французским естествоиспытателем Каньяр де ла Тур в 1822 году при нагревании жидкостей в закрытых металлических шарах. При нагревании в замкнутом объеме жидкость испарялась, что приводило к одновременному росту температуры и давления. Для исследованных жидкостей были определены соответствующие значения критической температуры, при которой происходило резкое изменение свойств вещества.

Рисунок 2 Опасные и токсические отходы на территории Республики Беларусь

Таблица 1 Характеристики способов уничтожения отходов

* - без учета утилизации тепловой энергии и использования нанокристаллических оксидов и солей металлов как товарных продуктов

В дальнейшем после экспериментов Т. Эндрюса в 1869 году было установлено, что сверхкритическая область (рис. 3) начинается в критической точке, которая характеризуется не одним числом, как например точка плавления, а непременно двумя - температурой Т_кр и давлением Р_кр (так же, как точка кипения). Понижение либо температуры, либо давления ниже критического выводит вещество из сверхкритического агрегатного состояния.

Современные представления трактуют сверхкритическое состояние как наличие свободных молекул и многочисленных слабо связанных кластеров молекул. Расстояния между присутствующими в сверхкритической фазе частицами (молекулами и кластерами) значительно больше, чем в классической жидкости, но намного меньше, чем в обычных газах. Внутри кластеров молекулы располагаются хаотическим образом, то есть вовсе не так, как они располагаются в настоящей жидкой фазе данного вещества. Энергия взаимодействия молекул в кластерах очень невелика. В то же время скорости, с которыми отдельные молекулы входят в кластеры и покидают их, очень высоки. Отсюда вытекает низкая вязкость и одновременно высокая диффузионная способность сверхкритической среды. Обе характеристики исключительно важны и лежат в основе практического использования вещества в сверхкритическом состоянии. Можно сказать и так: сверхкритические среды - это газы, сжатые до плотностей, приближающихся к плотностям жидкостей.

Рисунок 3 Диаграмма изменения агрегатного состояния вещества

Важно также, что растворимость как жидких, так и твердых веществ в сверхкритических средах является функцией давления: чем выше давление, тем выше растворимость твердых веществ в сверхкритических средах. В диапазоне сверхкритического состояния эта зависимость плавно меняется, в то время как при переходе сверхкритической точки растворимость твердого вещества падает почти до нуля (среда переходит в классический газ, в котором твердые вещества не растворяются).

Если в качестве сверхкритической жидкости использовать воду, ее надо нагреть до критической точки (Т_кр=374,2^оС, Р_кр=217,6 атм.). При этом из полярной жидкости она превращается в неполярную среду, скорость диффузии возрастает, а ее окисляющая способность резко увеличивается.

При обработке водных смесей органических и неорганических соединений сверхкритической водой при избытке воздуха (или кислорода), температурах 400-450°С и давлении 220-250 атм. (то есть, выше критической точки воды) не менее 99,99% органических соединений в исходной смеси превращаются в экологически безопасные воду и углекислый газ. Азотсодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением газообразного азота. Хлор, фтор, фосфор и сера из органических веществ образуют кислотные остатки, и легко выделяются в виде неорганических солей при добавлении в раствор соответствующих катионов. Металлы выделяются в виде неорганических солей или оксидов. Большинство устойчивых в этих условиях неорганических соединений мало растворимы в сверхкритической воде и выпадают в осадок при охлаждении и сбросе давления. Следует отметить, что оксиды и соли в этих условиях имеют нанокристаллическую структуру и могут быть реализованы в качестве товарных продуктов.

Объектами переработки могут быть коммунальные, сельскохозяйственные и другие жидкие стоки, содержащие отходы нефтеперерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной, пищевой, биологической и фармацевтической промышленности. Скорость реакций при сверхкритических параметрах водной среды соизмерима со скоростью аналогичных реакций при горении топлив на воздухе с температурой во фронте горения 2300-2800 К. При высокотемпературном сжигании образуется большое количество оксидов азота, требующих нейтрализации, в то время как в ходе обработки в условиях разработанной технологии оксиды азота практически не образуются.

Полнота химических превращений и их высокие скорости (менее минуты) в процессах ГТО при повышенных температурах и давлениях связаны как с уникальными свойствами сверхкритической воды, так и с тем, что реакции протекают в условиях молекулярной дисперсности реагентов, находящихся в гомогенном высокотемпературном флюиде невысокой плотности. Реакции окисления органики экзотермичны, что позволяет эффективно использовать тепло самих реакций как для поддержания температурного режима процесса, так и для компенсации энергозатрат на разогрев реагентов.

Следует отметить, что ни в Беларуси, ни в России эти технологии практически не разрабатывались, хотя за рубежом с конца 20-го столетия начались исследования в этой области. Например, Конгресс США ежегодно выделяет 15-20 млн. долларов на упомянутые исследования, включая уничтожение отравляющих и токсичных веществ. Сведения об опытно-промышленных установках ограничиваются только фактом наличия таких установок без каких-либо характеристик.

Экспериментальные исследования [1-4], проводимые на установке, разработанной ГНУ ГОСНИТИ (Россия) (рис.4), подтвердили возможность уничтожения отходов по указанной технологии при использовании в качестве окислителей кислорода, воздуха, перекиси водорода, хлорсодержащих и нитратных окислителей. Условием осуществления переработки отходов является подача в реактор уничтожаемых материалов в виде раствора или водной суспензии. При достаточном содержании в исходной реакционной смеси органических веществ (10-25 %) технологический процесс утилизации протекает с выделением тепла 10-20 МДж/кг (для сравнения, тепловыделение при сжигании бензина 40 МДж / кг), которого хватает не только для самообеспечения установки электрической и тепловой энергией, но и для отдачи энергии внешним потребителям. Таким образом, уничтожаемые отходы одновременно служат альтернативным источником топлива.

Рисунок 4 Установка сверхкритического водного окисления

Тепло, выделяющееся в процессе окисления, может быть использовано в гибридных энерготехнологических схемах включающих газогенераторную установку, паровую, газопаровую или газовую турбину.

Заключение

Таким образом разрабатываемый метод является перспективным для использования в народном хозяйстве, особенно для удаленных районов, где затруднено централизованное энергоснабжение. При этом метод может быть реализован для получения солей и оксидов металлов нанокристаллической структуры как товарных продуктов. Данное направление начало развиваться в последнее десятилетие в основном усилиями белорусских ученых [5-9]. В связи с этим проводимые исследования, посвященные оценке возможности применения разработанной технологии переработки отходов с использованием тепловой энергии и товарных продуктов (нанокристаллические оксиды и соли) является важной и актуальной.

Список литературы

1. Мазалов Ю.А., Соловьев Р.Ю. Перспективы применения технологии сверхкритического водного окисления для уничтожения высокотоксичных веществ/ М.: Наука Москвы и регионов, №4, 2003, с.58-64.

2. Мазалов Ю.А., Сороковиков А.И., Меренов А.В., Мушулов К.П. Экспериментальная установка сверхкритического водного окисления для уничтожения высокотоксичных веществ ЭУ-28128-ГОСНИИ/М.: ГОСНИТИ, МТС №1(4), с.54-56,2004.

3. Мазалов Ю.А., Соловьев Р.Ю., Сороковиков А.И.. Перспективы применения технологии сверхкритического водного окисления для уничтожения высокотоксичных веществ./ - М.: ГОСНИТИ, МТС №5, с.44-49,2004.

4. Мазалов Ю.А., Григорьев В.С., Шошмин А.Г., Меренов А.В., Захаров А.А., Пронская Т.В. Анализ отечественных и зарубежных разработок по уничтожению стойких органических загрязнителей - хлорорганических пестицидов / -М.: МТС, № 3, с.12-20, 2007.

5. Судник Л.В., Витязь П.А., Ильющенко А.Ф., Мазалов Ю.А., Берш А.В. Монография «Функциональные материалы на основе наноструктурированных порошков гидроксида алюминия»/ Мн.: Беларуская навука», 2010. - 183с.

6. Патент № 2626624, 31.07.17, приоритет 18.01.16 заявка № 2016101265, РФ. Способ измельчения бемита /Мазалов Ю.А.,Федотов А.В., Судник Л.В., Соловьев Р.Ю., Берш А.В., Феоктистов А.И., Ванчурин В.И.// МПК В02С/19,1/8 (2006.01).

7. Мазалов Ю.А., Берш А.В., Витязь П.А., Судник Л.В. Гидротермальный синтез и функциональное применение наноструктурированных гидроксидов алюминия//Инженерный журнал «Нанотехника», март 2014г., № 1(37), Москва, с.26-31.

8. Судник, Л.В. Технологические особенности формирования керамических ультрадисперсных порошков заданной морфологии [Текст]/Л.В. Судник, Р.В. Семашко, Ю.А. Мазалов// Сб. докладов 9-го международного симпозиума «Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы. Сварка» Минск, 8-9 апреля 2015г..- Минск: «Беларуская навука», 2015.- с.405-415.

9. Патент РБ № 14773 «Способ термообработки гидроксида алюминия» 30.08.2011г.

Размещено на Allbest.ru