Определение содержания тяжелых металлов в почве и организме насекомых Московской области

Размещено на http://www.allbest.ru/

Определение содержания тяжелых металлов в почве и организме насекомых Московской области

Т.К. Атанасян1, С.А. Муравьева1,

А.В. Стрючкова1, Е.А. Елисеева2

1 Московский государственный педагогический университет,

119991 г. Москва, Российская Федерация

2 Московский государственный технический университет

им. Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет), 105005 г. Москва, Российская Федерация

Исследовано содержание тяжелых металлов (кадмия, свинца, цинка и меди) в почве и в организме насекомых с использованием инверсионного вольт-амперометрического метода анализа и спектрометрического анализа с использованием «1СР 730-ЕБ». Образцы для анализа отобраны на биостанции «Малинки» (на границе Подольского и Наро-Фоминского района Московской области) и на агробиологической станции «Павловская слобода» (расположенной в Истринском районе Московской области). Проведенные исследования позволили дать экологическую оценку состава исследуемых почв и содержания тяжелых металлов в организме насекомых. По степени загрязнения организма насекомых семейства Chrysomelidae (листоеды) и семейства Carabidae (жужелицы), исследуемые металлы можно расположить в ряд цинк > свинец > медь > кадмий, что практически совпадает с рядом загрязнения этими металлами исследуемых почв.

Ключевые слова: тяжелые металлы, почва, организм насекомых, инверсионная вольтамперометрия, спектрометрический анализ

Determination of the content of heavy metals in soil and insects' organism of the Moscow region

T.K. Atanasyan1, S.A. Muraveva1, A.V. Stryuchkova1, E.A. Eliseeva2

1 Moscow Pedagogical State University, Moscow, 119991, Russian Federation

2 Bauman Moscow State Technical University, Moscow, 105005, Russian Federation

The content of heavy metals (cadmium, lead, zinc, copper) in the soil and in the body of insects was studied using an inversion volt-amperometric method of analysis (SWV) and spectrometric analysis using ICP 730-ES. Samples for analysis were selected at the Malinki biological station (on the border of the Podolsky and Naro-Fominsky districts of the Moscow region) and at the Pavlovskaya Sloboda agrobiological station (located in the Istrinsky district of the Moscow region). Studies have allowed us to provide an environmental assessment of the composition of the soil and the content of heavy metals in the body of insects. According to the degree of contamination of the organism of insects of the Chrysomelidae family (leaf beetle) and the Carabidae family (ground beetles), the studied metals can be arranged in a series of zinc > lead > copper > cadmium, which practically coincides with a number of pollution of the studied soils by these metals.

Key words: heavy metals, soil, insects, inversion voltamperometry, spectrometric analysis

Введение

тяжелый металл почва насекомое

Определение накопления тяжелых металлов почвами и живыми организмами является одним из способов контроля состояния окружающей среды. В отличие от органических загрязнителей тяжелые металлы не разрушаются, а переходят из одной формы в другую и входят в состав неорганических солей, оксидов, сульфидов, металлорганиче- ских соединений. Крайне опасными считаются ионные (растворимые) формы металлов [Li et al., 2004; Chen et al., 2005].

Проблема загрязнения Московского региона тяжелыми металлами приобретает в настоящее время все большую актуальность и требует постоянного внимания, что обусловливает цель данной работы.

В работе [Azam et al., 2015] указаны высокие концентрации металлов (кадмий, хром и медь) в организме насекомых, обитающих на загрязненных территориях. Накопление кадмия было самым высоким у всех видов исследованных насекомых, затем следовали медь, хром, цинк и никель. Авторы предположили, что существуют физиологические механизмы, помогающие регулировать концентрации ионов металлов в метаболизме насекомых и предупреждающие токсический уровень.

В.Б. Чернышев отмечает, что численность отдельных видов насекомых всегда падает под влиянием загрязнений. Так, недалеко от цементных и металлургических заводов резко снижается численность некото-рых жужелиц, жуков стафилинов, ряда сеноедов. Накопление вблизи от дороги твердых частиц автомобильных выбросов, часто содержащих тяжелые металлы, приводит к снижению численности форм, обитающих в подстилке и почве, а также листогрызущих дендрофагов. Автор считает, что это позволяет использовать некоторые виды насекомых в качестве индикаторов степени загрязнения местности [Чернышев, 1996]. Также есть другие данные о сокращении численности жужелиц в городских ценозах [Тимофеева, 2010].

Разработан комплекс методов, направленных на лучшее понимание влияния тяжелых металлы на различные виды активности микроорганизмов в почве [Wang et al., 2007]. Это исследование демонстрирует согласованность полезных свойств меди и цинка как микроэлементов и их токсичности к почвенным микроорганизмам при различных соотношениях содержания меди и цинка.

В работе О.Н. Коноваловой с соавторами отмечено, что концентрация тяжелых металлов в жужелицах коррелирует с содержанием тяжелых металлов в почве и растениях, поэтому может быть использована для биоиндикации антропогенного воздействия на экосистемы промышленных территорий города. Количество тяжелых металлов в жужелицах широко варьировалось для различных территорий и колебалось от 5 до 650 мг/кг [Коновалова и др., 2013].

Содержание тяжелых металлов в жужелицах, по мнению К.Б. Гон- гальского, не является показателем воздействия металлургического комбината, т.к. не зависит ни от вида, ни от размера, ни от удаленности от источника загрязнения. Автор объясняет этот факт наличием у жужелиц механизмов выведения тяжелых металлов и подчеркивает, что одни группы жужелиц зависят от содержания тяжелых металлов в почве, а на другие виды влияет содержание «поровой воды» почв. Сделан вывод об индикаторной роли почвенной биоты в целом и жужелиц в частности при исследовании промышленного воздействия на экосистемы [Гонгальский, 2004].

В работе Г.Н. Ганина отмечена корреляция между концентрацией тяжелых металлов в жужелицах и их содержанием в почве и растениях, что позволяет рекомендовать их для биоиндикации антропогенного воздействия на экосистемы промышленных территорий городов. При этом накапливаются не все металлы, а только их биодоступные формы [Ганин, 2012].

Р.О. Бутовский рассматривает механизмы устойчивости насекомых к неорганическим токсикантам, в частности:

- селективные барьеры - связано «с необходимостью» прохождения загрязнений через многочисленные мембраны;

- внутренние буферы - связывание соединений в макромолекулы;

- гидрофилизация - ферментативные изменения химической структуры молекул;

- секвестирование - некоторые соединения могут откладываться в организме в биологически неактивной форме, в т.ч. во внутриклеточных гранулах, в тканях и т.д. [Бутовский, 2001].

Цель и задачи

Цель работы: провести сравнительный анализ между количеством тяжелых металлов в почве и организме насекомых.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) оценить содержание тяжелых металлов в представителях семейств Chrysomelidae и Carabidae;

2) сравнить содержание тяжелых металлов в организме насекомых и в почвах соответствующих территорий.

Материалы и методы исследования

Содержание тяжелых металлов (свинца, цинка, кадмия и меди) определяли в почвах и организме насекомых семейств жужелицы и листоеды, отобранных на биостанции (БС) «Малинки» (на границе Подольского и Наро-Фоминского района Московской области) и на агробиологической станции (АБС) «Павловская слобода» (расположенной в Истринском районе Московской области).

На территории Троицкого административного округа действуют 10 известных научно-исследовательских институтов, связанных с разработкой, конструированием и изготовлением научных приборов, высокотехнологичных материалов и т.д. Крупнейшая в СНГ сортировочная станция «Бекасово» пропускает за день сотни вагонов. Вблизи с. Красная Пахра в период с 1998 г. по 2016 г. находился полигон твердых бытовых отходов, загрязняющий почву и грунтовые воды тяжелыми металлами.

В Истринском районе насчитывается 20 крупных промышленных, 16 сельскохозяйственных, 9 строительных предприятий. Основными загрязняющими веществами являются окись углерода, диоксид азота, сернистый ангидрид. В твердых выбросах присутствуют: цинк, никель, кобальт, свинец, мышьяк, марганец и др.

Почвенный покров на территории сбора насекомых представлен дерново-подзолистыми и дерново-подзолистыми глеевыми почвами. На речных поймах выделяют аллювиальные светлогумусовые почвы.

Отбирали почвенный покров до глубины 30 см. Влажные почвенные пробы помещали в полиэтиленовые пакеты, к ним прилагали этикетку с указанием места взятия и датой. В лаборатории образцы почв кварто- вали 3-4 раза. Затем измельчали вручную в фарфоровой ступке и просеивали каждый образец через сито 1 мм ГОСТ 17.4.4.02-2017. Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа. Введен в действие 01.01.2019. иКЬ: http://docs.cntd.ru/document/1200158951.

В работе использовали насекомых из семейства Chrysomelidae (листоеды) и семейства Carabidae (жужелиц). Среди представителей семейства жужелицы преобладали Carabus nemoralis Muller, 1764 (жужелица лесная) и C. coriaceus Linnaeus, 1758 (жужелица шагреневая). Среди представителей семейства листоеды - Agelastica alni Linnaeus, 1758 (ольховый листоед), Chrysomela populi Linnaeus, 1758 (краснокрылый тополевый листоед) и Ch. tremula Fabricius, 1787 (осиновый листоед).

Образцы жужелиц собирали в сезон, который рекомендуется как наиболее эффективный [Duelli et al., 1999] - с мая по август. Для сбора жужелиц устанавливались ловчие цилиндры (ловушки Барбера). На каждом из пяти опытных участков вкапывалось по 10 ловушек на расстоянии 2,5 м друг от друга. Проверяли такие ловушки ежедневно. Листоедов собирали методом кошения воздушным сачком, совершая им несколько взмахов по траве и молодым побегам кустарников и деревьев, или вручную. Собранных насекомых помещали в морилку с этилацета- том [Дунаев, 1997]. После умерщвления насекомых определяли до вида, затем подвергали анализу.

Количественное содержание тяжелых металлов в образцах определяли методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) (вольтамперо- метрический анализатор АВС-1.1, НТФ «Вольта», Россия) и спектрометрическим анализом.

Спектрометрический анализ проводили на базе Бюро судебно-медицинской экспертизы (отделение физико-химических исследований) с использованием эмиссионно-оптического спектрометра с индуктивносвязанной плазмой (ICP 730-ES, Varian, Австралия).

Почвенные вытяжки готовили на 1 н аммонийно-ацетатном буфере (рН = 4,8). Для поддержания постоянной ионной силы раствора (2 моль/л) применяли 3 М KCl и 3 M NaNO3. Методика подготовки почвы к анализу описана в работе [Атанасян, 2017].

Навеску высушенных насекомых (1 г листоедов - примерно 40-50 шт., 2 г жужелиц - примерно 10-15 шт.) измельчали в фарфоровой ступке и проводили минерализацию путем сочетания «мокрой» минерализации и «сухого» озоления [Дунаев, 1997]. Готовилась водная вытяжка минерализата путем растворения полученной золы в биди- стиллированной воде.

Почвенные и биологические вытяжки фильтровались, аликвота в размере 1 мл переносилась в колбу на 25 мл и доводилась фоновым раствором до метки. При измерениях методом ИВА использовали фоновый раствор: насыщенный раствор KQ, 1 M HCl, 0,01 M Hg(NO3)2.

Основным режимом работы прибора АВС-1.1 (вольтамперометриче- ский анализатор) с вращающимся дисковым электродом является переменно-токовая квадратно-волновая вольтамперометрия. Электрохимическое накопление определяемых металлов в амальгаме осуществляется при контролируемом потенциале --1,4 В (относительно хлорид-серебряного электрода) в течение 30 с.

Регистрацию анодных вольтамперных кривых проводили в интервале потенциалов от -1,4 до +0,1 В, при скорости развертки 25 мВ/с и наложении квадратно-волновых импульсов с амплитудой 16 мВ и частотой 75 Гц. Высота пиков полученной вольтамперограммы пропорциональна концентрации определяемых металлов в растворе, а значения потенциалов полуволны являются качественной характеристикой металлов. Для исключения восстановления ионов цинка определения проводили при потенциале предельного тока меди (-0,95 В). Полученные вольтамперограммы содержат четыре раздельных пика, потенциалы, которых соответствуют ионам меди (-0,19 В), свинца (-0,46 B), кадмия (-0,67 B) и цинка (-1,00 B).

Инверсионное вольтамперометрическое определение катионов в почвенных образцах и образцах насекомых проводили методом добавок ГОСТ 33824-2016. Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверси- онно-вольтамперометрический метод определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка). Введен в действие 01.07.2017. иИЬ: http://docs.cntd.ru/ ^осишеП/1200139401.

Результаты и обсуждение

Результаты вольтамперометрического и спектрометрического анализа и ПДК тяжелых металлов в почве представлены в табл. 1 и 2.

Предельно допустимые концентрации (ПДК) тяжелых металлов установлены для почвы (по состоянию на 01.01.1991 г., Госкомприрода СССР № 02-2333 от 10.12.90 г.), для насекомых нет нормативов. Данные спектрального анализа позволяют оценить валовое содержание тяжелых металлов, а вольтамперометрический анализ - подвижные формы.

Если сравнивать полученные данные по содержанию цинка, свинца, меди, кадмия в исследуемых почвах с ПДК, то можно отметить, что содержание цинка, свинца и меди не превышает предельно допустимые концентрации. Это соответствует условно чистым районам, где содержание тяжелых металлов в почве соответствует фоновым определениям. Что касается кадмия, то по данным спектрального анализа его содержание в почве БС «Малинки» и АБС «Павловская слобода» превышает ПДК примерно в 1,4 раза (табл. 2).

Таблица 1

Результаты вольтамперометрического анализа содержания тяжелых металлов в почве и организме насекомых [The results of voltammetric analysis of the content of heavy metals in the soil and insects' organism]

Таблица 2

Результаты спектрометрического анализа содержания тяжелых металлов в почве и организме насекомых [The results of spectromйtrie analysis of the content of heavy metals in the soil and insects' organism]

Как следует из полученных результатов. насекомые, как семейства жужелицы, так и семейства листоеды, являются в большей степени аккумуляторами тяжелых металлов, чем исследуемые почвы (в 1,5-2 раза выше). Этот факт можно объяснить тем, что тяжелые металлы способны накапливаться в тканях живых организмов и передаваться от низших звеньев пищевой цепи к высшим [Улахович, 2010]. Известно, что многие металлы образуют комплексы с белковыми молекулами, по этой причине, вероятно, отмечается повышенное содержание тяжелых металлов в организме насекомых, по сравнению с почвой [Dillon, 1991]. Частично металлы (свинец и кадмий) могут откладываться и в хитиновом покрове насекомых [Сорбция тяжелых металлов..., 2008].

По степени загрязнения организма насекомых, как в семействе жужелицы, так и в семействе листоеды, исследуемые металлы можно расположить в ряд цинк > свинец > медь > кадмий, что совпадает с данными литературных источников [Аналитические методы..., 2014].

Содержание свинца, меди, кадмия в организме жужелиц выше, чем в организме листоедов. Это объясняется тем, что листоеды в пищевой цепи занимают место консументов 1-го порядка, а жужелицы - 2-го и выше.

Данные статьи позволяют предположить возможность использования жужелиц и листоедов для биоиндикации состояния окружающей среды.

Выводы

1. По степени загрязнения почв и содержанию их в организме насекомых исследуемые металлы можно расположить в ряд: цинк > свинец > медь > кадмий. Почва в районе биостанции «Малинки» загрязнена тяжелыми металлами в меньшей степени.

2. Насекомые как семейства жужелицы, так и семейства листоеды являются в большей степени аккумуляторами тяжелых металлов, чем исследуемые почвы.

3. Содержание свинца, меди, кадмия в организме жужелиц выше, чем в организме листоедов.

Библиографический список / References

Аналитические методы в технологических и экологических исследованиях / Рязяпов А.З., Жданович О.А., Красильщик В.З. и др. // Российский химический журнал. 2014. Т. LVIII. № 1. С. 79-92. [Ryazapov A.Z., Zhdanovich O.A., Krasilshchik V.Z. et al. Analytical methods in technological and environmental research. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2014. Vol. LVIII. No. 1. Pp. 79-92. (In Russ.)]

Атанасян Т.К., Коничев В.С., Муравьева С.А., Загрязнение тяжелыми металлами почв московского региона // Вестник МГОУ. Серия: Естественные науки. 2017. № 3. С. 42-50. [Atanasyan T.K., Konichev V.S., Muravyova S.A. Soil pollution with heavy metals in the Moscow region. VestnikMGOU. Seriya: Estestvennye nauki. 2017. No. 3. Pp. 42-50. (In Russ.)]

Болгова И.В., Шапошникова И.А., Фандо Р.А. Таблица Менделеева в живых организмах // Биология. 2008. № 3. С. 22-27. [Bolgova I.V., Shaposhnikova I.A., Fando R.A. Mendeleev table in living organisms. Biology. 2008. No. 3. Pp. 22-27. (In Russ.)]

Бутовский Р.О. Тяжелые металлы как техногенные химические загрязнители и их токсичность для почвенных беспозвоночных животных // Агрохимия. 2005. № 4. С. 73-91. [Butovsky R.O. Heavy metals as technogenic chemical pollutants and their toxicity for soil invertebrates. Agrochemistry. 2005. No. 4. Pp. 73-91. (In Russ.)]

Бутовский Р.О. Устойчивость комплексов почвообитающих членистоногих к антропогенным воздействиям. М., 2001. [Butovsky R.O. Ustoychivost kompleksov pochvoobitayushchikh chlenistonogikh k antropogennym vozdeystviyam [Resistance of complexes of soil-bearing arthropods to anthropogenic influences]. Moscow, 2001.]

Волгин А.В., Волгин Д.А. Содержание тяжелых металлов-загрязнителей в антропогенных слабо нарушенных почвах Московской области // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: Естественные науки. 2013. № 4. С. 32-40. [Volgin A.V., Volgin D.A. The content of heavy metal pollutants in anthropogenic poorly disturbed soils of the Moscow region. Vestnik MGOU. Seriya: Estestvennye nauki. 2013. No. 4. Pp. C. 32-40. (In Russ.)]

Ганин Г.Н. Биоиндикация загрязнения почв Нижнего Приамурья с помощью мезопедобионтов // Сибирский экологический журнал. 2012. № 6. С. 785-791. [Ganin G.N. Bioindication of soil contamination in the Lower Amur region using mesopedobionts. Siberian Journal of Ecology. 2012. No. 6. Pp. 785-791. (In Russ.)] Гонгальский К.Б. Почвенные беспозвоночные как биоиндикаторы промышленного воздействия в лесных экосистемах Центра Европейской России: Дис. ... канд. биол. наук. М., 2004. [Gongal'skij K.B. Pochvennye bespozvonochnye kak bioindikatory promyshlennogo vozdejstvija v lesnyh jekosistemah Centra Evropejskoj Rossii [Soil invertebrates as bioindicators of industrial impact in forest ecosystems of Center of European Russia]. PhD dis. Moscow, 2004.]

Горбатов В.С. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (цинка, свинца, кадмия) в почвах // Почвоведение. 1988. № 1. С. 35-43. [Gorbatov V.S. Stability and transformation of heavy metal oxides (zinc, lead, cadmium) in soils. Pochvovedenie. 1988. No. 1. Pp. 35-43. (In Russ.)]

Дунаев Е.А. Методы эколого-энтомологических исследований. М., 1997. [Dunaev E.A. Metody ekologo-entomologicheskikh issledovaniy [Methods of ecological and entomological research]. Moscow, 1997.]

Ковальский В.В. Геохимическая экология. М., 1974. [Kovalsky V.V. Geokhimicheskaya ekologiya [Geochemical ecology]. Moscow, 1974.]

Коновалова О.Н., Попова Л.Ф., Филиппов Б.Ю. Почвенные беспозвоночные как биоиндикаторы техногенного воздействия на экосистему г. Архангельска // Живые и биокосные системы. 2013. № 3. [Konovalova O.N, Popova L.F., Filippov B.Yu. Soil invertebrates as bioindicators of anthropogenic impact on the ecosystem of the city of Arkhangelsk. Zhivye i biokosnye sistemy. 2013. No. 3. (In Russ.)]

Попова Л.Ф., Репницына О.Н. Тяжелые металлы (медь и цинк) в почвенно-растительном покрове Архангельска // Материалы доклада VI съезда Общества почвоведов им. В.В. Докучаева. 2012. Кн. 3. Петрозаводск, 2012. С. 183. [Popova L.F., Repnitsyna O.N. Heavy metals (copper and zinc) in the land cover of Arkhangelsk. Materialy doklada VI s''ezda Obshchestva pochvovedov im. V.V. Dokuchaeva, 2012. Part 3. Petrozavodsk, 2012. P. 183.]

Сорбция тяжелых металлов высшими грибами и хитином разного происхождения в опытах in vitro / Маркова М.Е., Урьяш В.Ф., Степанова Е.А. и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 6. С. 118-124. [Markova M.E., Uryash V.F., Stepanova E.A. et al. Sorption of heavy metals by higher fungi and chitin of different origin in in vitro experiments. Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod. 2008. No. 6. Pp. 118-124. (In Russ.)]

Тимофеева Г.А. Морфологическая структура популяций жужелиц в антропогенных ландшафтах: Дис. ... канд. биол. наук. Казань, 2010. [Timofeeva G.A. Morfologicheskaja struktura populjacij zhuzhelic v antropogennyh landshaftah [Morphological structure of ground beetle populations in anthropogenic landscapes]. PhD dis. Kazan, 2010.]

Чернышев В.Б., Экология насекомых. М., 1996. [Chernyshev V.B. Ekologiya nasekomykh [Ecology of insects]. Moscow, 1996.]

Экотоксиканты: Учебно-методическое пособие для лекционного курса «Химия в экологии» / Н.А. Улахович, М.П. Кутырева, Э.П. Медянцева, С.С. Бабкина. Казань, 2010. [Ulakhovich N.A., Kutyreva M.P., Medyantseva E.P., Babkin S.S. Ekotoksikanty [Ecotoxicants]. Teaching aid for the lecture course “Chemistry in Ecology”. Kazan, 2010.]

Azam I., Afsheen S., Zia A. et al. Evaluating insects as bioindicators of heavy metal contamination and accumulation near industrial area of Gujrat, Pakistan. BioMed Research International. 2015. DOI: 10.1155/2015/942751

Biological monitoring of exposure to chemicals: Metals. H.K. Dillon (ed.). N.Y., 1991.

Chen T.-B., Cheng Y.-M., Lei M et al. Assessment of heave metal pollution in surface soils of urban parks in Beijing, China. Chemosphere. 2005. No. 60 (4). Pp. 542-551.

Duelli P., Obrist M., Schmatz D.R. Biodiversity evaluation in agricultural landscapes: Above ground insects. Agricultures, Ecosystems & Environment. 1999. Vol. 74. Issue 1-3. Pp. 33-64.

Li X., Lee S.-I., Wong S.-C. et al. The study of metal contamination in urban soils Hong Kong using a GIS-based approach. Environmental Pollution. 2004. No. 129 (1). Pp. 113-124.

Wang Y., Shi J., Lin Q. et al. Heave metal availability and impact on activity of soil microorganisms along a Cu/Zn contamination gradient. Journal of Environmental Scieces. 2007. No. 19. Pp. 848-853.

Сведения об авторах / About the authors

Атанасян Татьяна Климентьевна - кандидат химических наук; доцент кафедры общей химии, Московский педагогический государственный университет Tatiana K. Atanasyan - PhD in Chemistry; Associate Professor at the Department of General Chemistry, Moscow State Pedagogical University

Муравьева София Ароновна - кандидат технических наук; доцент кафедры общей химии, Московский педагогический государственный университет

Sofia A. Muravieva - PhD in Technical Sciences; Associate Professor at the Department of General Chemistry, Moscow State Pedagogical University

Стрючкова Анастасия Владимировна - ведущий инженер кафедры общей химии, Московский педагогический государственный университет

Anastasia V. Stryuchkova - Leading Engineer at the Department of Chemistry, Moscow State Pedagogical University

Елисеева Елена Анатольевна - кандидат химических наук; доцент кафедры химии, Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана

Elena A. Eliseeva - PhD in Chemistry; Associate Professor at the Department of Chemistry, Bauman Moscow State Technical University

Размещено на Allbest.ru