Сравнительная оценка методов удаления марганца из подземных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сравнительная оценка методов удаления марганца из подземных вод

Бирзуль А.Н., Питиляк Д.А.

ДВГУПС, г. Хабаровск; СахГУ, г. Южно-Сахалинск

Абстракт

Приведенные в статье данные научных источников показывают, что соединения марганца нельзя считать безобидной и второстепенной примесью в питьевой воде. Кратко описаны гигиенические характеристики марганца, поступающего в организм человека вместе с водой. Приведены аргументы в пользу строгого соблюдения установленных международных питьевых стандартов по марганцу. Наряду с этой важной информацией, проведен обзор фактического материала по содержанию марганца и железа в подземных водах России и зарубежных стран. Особое внимание уделено выбору метода удаления марганца из воды, который зависит от ее исходных характеристик, производительности очистных сооружений и нормативных требований. Экспериментальные исследования показали, что в лабораторных условиях можно быстро и эффективно продемонстрировать возможности безреагентных и окислительных методов деманганации, а также оценить их область применения. Полученные в работе результаты позволяют вновь обратить внимание специалистов к перманганату калия как к окислителю двухвалентного марганца. Показаны возможности ПАН-метода (с пиридилазонафтолом) для количественного определения концентрации марганца в воде.

Ключевые слова: питьевая вода; марганец; токсичность; деманганация; очистка воды.

Birzul A. N., Pitilyak D. A.

FESTU, Khabarovsk, Russia; SSU, Yuzhno-Sakhalinsk, Russia

Comparative evaluation of manganese removal methods from ground waters

Abstract

The scientific sources review presented in this article fortifies that mangano- compounds are by no means safe and minor foreign substances in drinking water. There are shown sanitary characteristics of manganese flowing in organism with water. Arguments for strict observance of international drinking water standards concerning manganese are adduced. Moreover, there is a survey of factual material about iron and manganese content in ground waters of Russia and foreign countries. Special attention is paid to iron and manganese removal methods selecting that depends on initial water parameters, water purification plant capacity, and sanitary requirements. Experimentative results demonstrate that opportunities of reagentless and oxidizing demanganation methods can be quickly and easily realized in laboratory settings, their application range is estimated. Obtained results will make for better specialists' revision of potassium permanganate usage as an effective oxidizing agent of divalent manganese. Possibilities of the PAN-method (with pyridylazonaphthol) for manganese quantitative estimation in water are presented.

Keywords: drinking water; manganese; toxicity; demanganation; water purification.

Актуальность работы

Марганец является одним из наиболее распространенных загрязнителей подземных вод. Основными путями его поступления в подземные воды считают растворение в водной среде марганецсодержащих горных пород и фильтрацию через почву атмосферных осадков и сточных вод промышленно развитых районов. Марганец в подземных водах часто сопутствует железу, поскольку между ними существует определенная парагенетическая связь [1, с.41]. По этой причине процессы деманганации и обезжелезивания обычно рассматривают в литературе неразрывно друг от друга.

В нашей работе разбирается ситуация, когда в исходной воде только концентрация марганца превышает ПДК, а содержание железа примерно соответствует питьевому стандарту (по решению Главного государственного санитарного врача РФ допускается до 1 мг/л общего железа [3, c.70]). Как показывает анализ литературных источников, такое сочетание встречается в российской и зарубежной практике водоснабжения (табл. 1). Числовые значения даны в размерности научных источников, за исключением перевода жесткости в российские градусы.

Приведенные в табл. 1 комбинации концентраций железа и марганца являются невыгодным случаем, поскольку при очистке воды получается недостаточное количество гидроксида железа, который является одновременно адсорбентом растворенных форм марганца и катализатором его окисления. Кроме того, следует учитывать специфику подземных вод Дальнего Востока России, где преобладают мягкие воды с слабокислой/нейтральной реакцией среды.

удаление марганец подземная вода

Табл. 1. Качество подземных вод некоторых месторождений

При проведении деманганации воды следует помнить, что при рН меньше 8 окисление двухвалентного марганца практически не происходит, быстрый его переход в требуемое трех- и четырехвалентное состояние происходит лишь при рН больше 9,5. Кроме того, в мягких питьевых водах, для которых характерны низкие концентрации кальция и магния, марганец наиболее активно проявляет свое нейротоксичное действие, поскольку отсутствуют конкурентные взаимодействия с указанными щелочноземельными металлами.

Долгое время принято было считать, что количество марганца, поступающего в организм с питьевой водой, слишком незначительно, чтобы отразиться на общем состоянии здоровья человека. Обычно не больше 2% марганца от ежедневной потребности приходит вместе с питьевой водой. Тем не менее, в последние годы все чаще появляются неутешительные экспериментальные данные о том, что при длительном поступлении с питьевой водой в сравнительно малых дозах марганец оказывает общетоксическое, мутагенное и эмбриотоксическое действие. Так, в Канаде была установлена корреляция между умеренным содержанием марганца в питьевой воде и низкими умственными способностями детей школьного возраста, проживающих в семи районах Квебека [2, с.32]. Еще в 1989 году советские эпидемиологи на примере Уральского региона показали, что потребление марганца с питьевой водой в дозах, превышающих ПДК, повышает уровень общей смертности, особенно детей раннего возраста, вызывает осложнения беременности и родов [1, с.34].

В настоящее время отечественные и зарубежные исследователи считают необходимой замену лимитирующего показателя вредности при нормировании марганца в питьевой воде с органолептического на токсикологический [1, с.52]. При этом отметим значительную разницу в стандартах питьевой воды по содержанию марганца в нашей стране (0,1 мг/л) и, например, в США и Японии (0,05 мг/л). Принятые разными организациями стандарты по марганцу сведены в табл. 2. Безусловно, они влияют на выбор метода деманганации воды, поскольку требуют неодинаковой глубины его удаления.

Табл. 2. Некоторые гигиенические нормы по марганцу

С учетом вышеизложенного, рекомендуется при подаче воды потребителю специально проводить деманганацию воды до уровня международных стандартов и контролировать содержание марганца в питьевой воде для исключения потенциальной возможности угрозы здоровью населения.

Материалы и оборудование

Лабораторные исследования проходили по двум основным направлениям: задержание растворенных форм марганца (безреагентные методы) и окисление марганца до нерастворимых соединений с последующим их удалением из воды (реагентные методы с фильтрованием).

Первое направление реализовано в методах сорбции и ионного обмена. На этом этапе использовались кувшинные бытовые фильтры «Барьер Экстра» (с кассетами «Стандарт» и «Жесткость», представляющими смесь ионообменных смол с кокосовым активированным углем) и «Аквафор Премиум» (с картриджем на основе волокнистого сорбента «Аквален»). Все фильтрующие кассеты находились в начале своего ресурса. Дополнительно исследовался сульфоуголь марки СК (ГОСТ 5696-74), предварительно обработанный 5%-ным раствором соляной кислоты и отмытый дистиллированной водой.

По второму (реагентному) направлению использовались следующие окислители: пероксид водорода, кислород воздуха и перманганат калия. Для подщелачивания воды служил буферный раствор, приготовленный по ГОСТ 31954-2012. Требуемая концентрация пероксида водорода создавалась на основе 3%-ного раствора производства Тульской фармацевтической фабрики. Для аэрации применялся одноканальный аквариумный компрессор «Aquael Oxyboost AP-100» производительностью 100 л/ч. Продолжительность аэрации составила 5 мин. Необходимый раствор перманганата калия готовился из стандартного децинормального раствора без подщелачивания. Образованные при всех окислительных методах хлопья гидроксидов марганца отделялись от исследуемых проб воды фильтрованием через бумажный фильтр «красная лента».

Пробы марганецсодержащей воды отбирались в соответствии с ГОСТ 31861-2012 в индивидуальной скважине по ул. Краснодарской города Хабаровска. Некоторые показатели качества исследуемой воды приведены в табл. 1.

Определение исходных и остаточных концентраций марганца в пробах воды проводилось на спектрофотометре DR 2800 по прилагаемому к прибору ПАНметоду с использованием реагентов фирмы HACH [3, с.88]. Это достаточно чувствительный и быстрый метод анализа низких концентраций марганца (в диапазоне от 0,006 до 0,700 мг/л). Перечень использованных реагентов следующий. Реактив аскорбиновой кислоты служил для восстановления всех окисленных форм марганца. Реактив щелочного цианида устранял возможные мешающие влияния. Индикатор пиридилазонафтол (ПАН) добавляли для связывания ионов марганца с образованием комплексного соединения оранжевого цвета. Измерения выполнялись при длине волны 560 нм.

Безреагентные методы удаления марганца

Эти методы отличает высокая стоимость и неизбирательность, ведь извлекаются не только марганец, но и другие ионы, поэтому очищенная вода приближается по своему составу к дистиллированной, что для питьевого водоснабжения не рекомендовано. Используемые при этом сорбенты (угли, цеолиты и др.) сложно регенерировать. Для уменьшения стоимости безреагентной очистки в работе [1, с.49] предлагается разбавлять очищенную воду исходной, при условии, что конкретному потребителю не требуется ультрачистая вода. В статье [2, с.33] рекомендовано использование в домашних условиях бытовых фильтров в качестве профилактической меры против токсичного действия марганца, но не дана количественная оценка такого решения.

Результаты наших исследований безреагентных методов деманганации приведены на рисунке 1, где через косую черту показан полученный эффект очистки в процентах. Все они обеспечили снижение исходной концентрации марганца до российского и международного питьевых стандартов. Максимальный эффект был достигнут на кувшинных фильтрах торговых марок «Аквафор Премиум» и «Барьер Экстра» (с картриджем «Стандарт»). Сульфоуголь не дал полной очистки от марганца, так как использовалась его крупная фракция (марка СК).

Рисунок 1. Результаты безреагентной деманганации

Таким образом, эффективность безреагентной деманганации доказана нами в лабораторных условиях.

Реагентные методы удаления марганца

В нашей стране они рекомендованы п. 9.162 СП 31.13330.2012, получили более широкое распространение и продолжают совершенствоваться. Наряду с марганцем, окислительные методы позволяют попутно решать проблемы очистки воды от органических загрязнителей и ее обеззараживания. Следует отметить, что некоторые окислители (например, озон, перманганат калия, пероксид водорода) не нашли масштабного применения из-за своей высокой стоимости. В табл.3 приведена справочная химическая информация по использованным окислителям.

Табл. 3. Краткое описание окислительных методов

Результаты экспериментальных исследований реагентных методов деманганации приведены на рисунке 2. Внутри гистограмм указан достигнутый эффект очистки в процентах.

Установлено, что марганец, содержащийся в исследуемой воде, неэффективно удаляется при аэрации с подщелачиванием (эффект очистки всего 54%). Пероксид водорода не дал высокого эффекта очистки воды от марганца в двух вариантах: при дозе 6 мг/л с подщелачиванием и без подщелачивания с той же концентрацией. Очистить воду от марганца на 94% удалось перманганатом калия с дозой 2 мг/л без подщелачивания, что согласуется с экспериментальными данными А.И. Назарова [1, с.45]. Кроме того, в этом случае был достигнут международный ПДК по марганцу (0,05 мг/л).

Таким образом, наша демонстрация реагентных методов удаления марганца из подземных вод показывает, что наиболее эффективна обработка воды перманганатом калия. При применении этого реагента не требуется сложного оборудования, дозирование его на очистных сооружениях поддается простому визуальному и химическому контролю. Из-за высокой стоимости перманганата калия (свыше 150 тыс. руб за тонну) этот способ следует рекомендовать для очистных сооружений подземных вод лишь небольшой производительности.

Заключение

В работе представлена краткая информация по марганцу в питьевой воде, путях его поступления в подземные воды, о существующей отечественной и зарубежной практике его нормирования. Затронут вопрос влияния марганца на организм человека и его токсическое действие. На примере подземных вод Хабаровска показаны возможности безреагентных и окислительных методов деманганации, оценены их достоинства и недостатки. Любой из выбранных способов перед внедрением требует аналогичного лабораторного контроля и проверки на пилотных установках. Также следует отметить, что проблема деманганации пока не имеет простого и экономичного решения, у каждого метода есть ограничения и область применения. Для определения марганца применен экспрессный ПАН-метод, в котором используется индикатор пиридилазонафтол.

Библиографические ссылки на источники

1. Морозов С.В., Кузубова Л.И. Марганец в питьевой воде: аналит. обзор / ГПНТБ СО АН СССР. Новосибирск, 1991. 68 с.

2. О нейротоксичности марганца в питьевой воде из подземных источников / Т.Б. Калинникова [и др.] // Георесурсы. 2011. №5. С. 31-34.

3. Терехов Л.Д., Бирзуль А.Н., Абрамец В.С. Химия процессов очистки природных и сточных вод: сб. лаб. работ. Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2014. 92 с.

Размещено на Allbest.ru