Выбор технологии по очистке сточных вод

Применение пероксида водорода не приведет к вторичному загрязнению воды продуктами разложения реагента.

Сравнение «чистых» окислителей показывает, что пероксид водорода обладает целым рядом технологических преимуществ. Основным из них является возможность обработки сточных вод в широком диапазоне значений концентраций, температур и рН. Не менее важна высокая селективность окисления различных примесей сточных вод при подборе условий проведения процесса. Данное обстоятельство обычно позволяет минимизировать затраты на реагенты. Другим преимуществом применения пероксида водорода является его относительно высокая стабильность в отличие от других окислителей, сравнительная простота аппаратурного оформления процесса. Особо следует отметить, что остаточная концентрация пероксида водорода способствует процессу последующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах пероксид водорода, в отличие от хлора, играет положительную роль.

Радиационная очистка

При обработке воды излучением высокой энергии (у-излучение Со ⁵⁰ , Сs ¹³⁷ ) происходят окисление и полимеризация органических и неорганических веществ, в том числе биологически не разлагаемых (предельные углеводороды) и токсичных соединений, осаждение коллоидных и взвешенных частиц, дезинфекция и дезодорация. Радиационная очистка, являющаяся быстрым одностадийным процессом, дает комплексный эффект.

Очищенная радиационным способом вода может быть использована для организации замкнутого водооборотного снабжения. Радиационная обработка не создает остаточной радиоактивности, так как применяемые источники имеют энергию ниже порога ядерных реакций.

Продукты радиолиза воды реагируют с растворенными в ней загрязнениями, полностью разрушая их до СО ₂ и Н ₂ 0 или окисляя до соединений, которые по токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные.

Основой процесса радиационной очистки сточных вод может быть также соосаждение органических веществ с осадком, образующимся при радиационной полимеризации в водных растворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке или специально туда вводиться. Процесс радиационной полимеризации происходит по цепному механизму. Поэтому для его реализации необходимы небольшие дозы излучения и малое время пребывания в реакторе.

У-облучение кобальтом -60 в проточной системе при мощности дозы 0,48 Вт/кг водных растворов, содержащих 10 мг/л фенолов в течении 20 мин полностью разлагает его до воды и углекислого газа), орость разложения составляет 0,25 мг/(л мин).

Барботирование воздуха через слой воды, обрабатываемой излучением, резко интенсифицирует процесс очистки, и органические соединения полностью разлагаются при меньшей дозе облучения, чем без барботирования воздуха. Повышение температуры до 80 ⁰ С увеличивает в 2 раза выход продуктов разложения фенола.

При очистке облучением у-лучами необходимо предусмотреть повышенные меры контроля за техникой безопасности при работе с радиоактивными изотопами и организовать специальную подготовку обслуживающего персонала.

Биологическая очистка.

Сущность биологической очистки заключается в биохимическом окислении органики и аммонийного азота в присутствии бактерий-минерализаторов. Для нормального процесса синтеза клеточного вещества, а следовательно, и эффективной очистки сточной воды в водной среде должна быть достаточная концентрация всех основных элементов питания - углерода, содержание которого обычно характеризуется величиной биологически потребляемого кислорода (БПК), азота и фосфора; их соотношение должно удовлетворять следующему требованию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1. При этом степень их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25-30°С, рН=6.5-7.5, указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие ядовитых для микроорганизмов веществ) составляет 85-90%.

Каждый из этих способов имеет свои достоинства и недостатки. Остановимся на некоторых недостатках. Применение технического кислорода требует дополнительных затрат, кроме того, необходимо тщательное смешение газа с жидкостью. Использование специфической микрофлоры применяется крайне редко вследствие сложностей с поддержанием заданного состава активного ила. Рационализация технологических схем предпочтительна для проектируемых сооружений, поскольку реконструкция существующих установок требует серьезных капитальных затрат. Управление температурой в промышленном аппарате приводит к значительному удорожанию очистки. Кроме того, перечисленные способы интенсификации направлены на ускорение биоокисления всех компонентов сточных вод. Однако промышленные сточные воды содержат широкий спектр загрязнителей - от легко окисляемых до трудно окисляемых компонентов, а скорость процесса очистки определяется только скоростью биоокисления последних. Поэтому возникает вопрос - нельзя ли путем определенных воздействий ускорить биоокисление только трудно окисляемых веществ, что могло бы значительно удешевить интенсификацию биоочистки. Один из путей решения такой задачи может основываться на явлении образования между «сложным» и «простым» особого вида соединений - соединений включения, в результате чего ослабляются внутримолекулярные связи «сложного» вещества и оно приобретает свойства «простого» вещества .

Для ускорения биоокисления фенола подобрано легко окисляемое вещество, способное образовывать соединения включения.

Исследования по ускорению биоокисления фенола в сточной воде

Таблица 3. Параметры сточной воды (в присутствии мочевины)

Показатели стока	До очистки	После очистки
		Контроль	Опыт
РН	9.2	9.0	9.0
ХПК, мг 02/л	720	110	90
Гликоля, мг/л	150	0.96	0.86
СПАВ, мг/л	7.4	1.1	1.8
Фенол, мг/л	24.8	0.08	0.012
NН4+ , мг/л	13.6	1.1	0.9
Фосфор, мг/л	0.02	0.8	0.7
NO2 , мг/л	0.02	0.5	0.5

Таблица 4. параметры сточной воды (в присутствии смеси сульфата аммония и мочевины)

	До очистки	после очистки
Показатели стока
		Контроль	Опыт
РН	9.8	9.2	9.3
ХПК, мг 0-г/л	620	110	90
Гликоли, мг/л	155	1.1	0.95
СПАВ, мг/л	8.2	1.1	1.3
Фенол, мг/л	23.3	0.1	0.01
NH4 + , мг/л	9.0	0.9	0.85
Фосфор, мг/л	1.4	0.6	0.85
NO2 - , мг/л	0.006	0.005	0.005

Введение мочевины в среду в качестве добавки приводит к снижению концентраций фенола в стоках примерно в 10 раз. Вопрос о механизме этого эффекта сложен, и пока можно сделать первые предположения:

1. Мочевина оказывает селективное ускоряющее воздействие на биоочистку, то есть увеличивается скорость биоразложения только фенола, в то время как на другие компоненты сточной воды заметное влияние не замечено.

2. Ускоряющий эффект мочевины проявляется как при сохранении нормального количества вносимого с мочевиной азота, так и при его избытке.

Можно предположить, что мочевина выполняет в системе биохимической очистки сточных вод две функции:

* как биогенная азотосодержащая добавка,

* как стимулятор биоокисления некоторых компонентов. Способом ускорения биоокисления является образование легко окисляемого соединения включения.

Таким образом, селективное ускорение биоразложения фенола в присутствии мочевины, может использоваться как эффективный способ интенсификации биоочистки сточных вод.

Электрохимическая очистка

Электрохимические способы -- одни из наиболее перспективных для очистки от органических примесей различного состава, так как при этом, как правило, не изменяется солевой состав очищенной воды, осадок не образуется или образуется в небольшом количестве. Установки характеризуются высокой производительностью, достаточно компактны, процессы управления автоматизированы.

Ниже приведены результаты, полученные при изучении влияния материала анода и давления кислорода на очистку сточных вод от фенола электрохимическим окислением (Пат. 2162822 РФ).

Исследования проводили в бездиафрагменном электролизере с анодами из графита и платины, катодом из свинца. Концентрация фенола в модельном растворе Сф = 100 мг/л, серной кислоты -- 9,8 г/л. После электролиза отбиралась проба и анализировалась на содержание фенола фотоколориметрическим методом, основанным на образовании окрашенного комплекса фенола с 4-аминоантипирином. Электролиз проводился без подачи кислорода и при избыточном давлении кислорода. Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 1.

Степень очистки на аноде из платины незначительно выше, чем на аноде из графита. Это объясняется тем что, несмотря на высокую пористость графита и низкую истинную плотность тока на электроде, скорость восстановления кислорода и образования активных кислородсодержащих частиц гораздо ниже, чем при использовании электрода из платины.

С повышением давления кислорода степень очистки фенолсодержащих вод увеличивается при использовании и платинового, и графитового анодов. Под давлением кислорода фенол окисляется в объеме раствора образующимся при восстановлении кислорода пероксидом водорода на катоде и на аноде.

Для проведения электролиза можно использовать установку, представленную на рис. 3.

Сточные воды поступают в усреднитель, затем -- в автоклав-электролизер, где происходит электрохимическое окисление. Начальное давление кислорода создается при подаче из баллона высокого давления, затем давление поддерживается выделяющимися при электролизе газами. Процесс проводят при плотности тока 100 -- 200А/м2 с использованием анодов из графита или платины под давлением кислорода 0,8 -- 1,0 МПа. Расход электроэнергии составляет 0,015 - 0,018 кВтч/г.

При электрохимической очистке сточных вод происходят процессы электрохимического восстановления и окисления органических примесей соответственно на катоде и аноде. Катодные процессы обусловлены присоединением водорода или замещением электроотрицательных функциональных групп на водород. Анодные процессы могут происходить под действием атомарного кислорода в результате взаимодействия фенола с перекисью водорода, образующегося при димеризации свободных гидроксильных радикалов, а также вследствие непосредственной отдачи электрона аноду молекулой органического вещества.

Электрохимическое окисление фенола сопровождается образованием малеиновой кислоты и диоксида углерода.

С6 Н5 ОН + 7 НОН - НООСНС=СНСООН +2СО2 +8Н2

Окисление фенола при концентрации более 1 г/л на анодах из графита и магнетита при плотности тока 100…200 А/м² требует значительных расходов электроэнергии (0,3 … 0,5 кВт ч на 1 г фенола). При добавлении в сточную воду 2-3 г хлористого натрия на 1 г фенола расход электроэнергии снижается до 0,03…0,05 кВт ч. температура 65…75 ⁰ С.

Предложен способ позволяющий повысить эффективность и надежность процесса и уменьшить вероятность образования хлорорганических соединений, снизить расход электроэнергии и активированного угля на очищение геотермальной воды по сравнению с прямым электролизом и адсорбцией, создать практически безотходный цикл очистки фенол содержащей воды.

Органические соединения при хлорировании переходят в более опасные соединения . Метод характеризуется невысокой глубиной окисления соединений с числом углеродных атомов более пяти, опасен для обслуживающего персонала ввиду высокой токсичности молекулярного хлора, оборудование должно изготавливаться только из высоколегированных сталей. Однако метод довольно дешевый, и поэтому хлорирование используется только в слаборазвитых странах. В нашей стране от данного метода постепенно отказываются.

Таким образом, сопоставительный анализ показал, что первые два метода глубокой очистки воды - паро-фазный и жидкофазный - пригодны только для очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в сутки).

Перспективными представляются методы озонирования с УФ-инициированием и радиационная обработка. Общим недостатком этих методов является зависимость эффективности очистки от молекулярного состава загрязнений и скорости потока через реактор. Совместное их использование позволит резко повысить эффективность очистки, сократить количество озона и доз у-излучения, производить обработку больших количеств воды и автоматизировать процесс очистки.

РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ

Применение регенерационных методов для очистки сточных вод от фенолов применимо в основном в производствах связанных с использованием большого их количества, главным образом для возврата в процесс, для уменьшения потерь сырья, регентов, продукции. К таким методам относится экстракция, ректификация, обратный осмос и ультрафильтрация. Рассмотрение данных методов для условий установки ЭЛОУ-АВТ-4 будет поверхностным.

Экстракционная очистка

Температура оказывает существенное влияние на эффективность процесса экстракции вследствие изменения растворимости веществ и взаимной растворимости органической и водной фаз. Наличие в сточной воде нейтральных солей хлористого калия и натрия может оказывать высаливающее действие, т.е. понижать растворимость извлекаемого компонента и повышать эффективность экстракции. Введение в сточную воду веществ, повышающих растворимость в воде извлекаемого компонента (гидротропных веществ), таких, как мочевина, глицерин, ацетон, приводит к снижению эффективности процесса экстракции. На коэффициент распределения оказывает влияние рН сточной воды. Часто экстракция смесью двух растворителей оказывается более эффективной, чем раздельное применение компонентов смеси. (синергетический эффект). В качестве растворителей используются следующие вещества: бензол, простые и сложные эфиры, антраценовое масло, поглотительное масло, сырой бензол, побочные продукты производства бутилового спирта, бутилацетат. [21]

Рассмотрено влияние магнитной обработки фенольной воды на процесс дефеноляции способом экстракции в работе [19].

Магнитное поле оказывает определенное воздействие на водные системы, теоретическая сущность которого не совсем ясна. Изменения под действием омагничивания происходят именно в структуре воды, например - появление развитой системы водородных связей, воздействие на орта - пара модификации водной молекулы, ориентацией спинов протонов в отдельных молекулах. Эти изменения связаны с наличием в воде различных примесей. Суммарный результат воздействия магнитного поля принято называть эффектом намагничивания или магнитным эффектом.

Экстракция фенолов из омагниченной воды происходит более полно, чем из неомагниченной. Для достижения определенного эффекта очистки от фенолов в случае омагниченной воды потребуется меньше растворителя, чем в случае очистки неомагниченной воды, в результате омагничивания уменьшается также остаточное содержание растворителя в очищенной воде. Следовательно снижается и энергорасходы на регенерацию растворителя как из омагниченной воды, так и из экстракта.

Много осложнений при проведения промышленного процесса экстракции фенолов вызывает образование эмульсии в системе растворитель - вода в экстракционных аппаратах. Хотя сущность и причины этого явления не выяснены, наблюдения за экстрагированием омагниченных вод, что в этих условиях образования эмульсии не наблюдалось. Резко снизилась скорость образования отложений, как в колонне, так и в кипятильнике тракта регенерации растворителя из фенольного экстракта.

Очистка перегонкой и ректификацией

Существуют следующие способы: простая перегонка, перегонка в присутствии водяного пара или инертного носителя, азеотропную перегонка, ректификация, вакуум-выпарка.

Вакуум-выпарка

Методом, получившим широкое промышленное освоение, является выпарка, в ходе которой можно получить концентрат и сконденсировать чистую воду из паровой фазы. Выпаривание широко применяется для концентрирования фенола при содержании последнего в растворе не менее 5-6% . Кроме того, этот метод связан с большим расходом энергии, что делает его экономически нецелесообразным, особенно при очистке низко концентрированных сточных вод.

Ионообменная очистка

При ионообменной обработке сточных вод, содержащих фенолы, наряду с ионным обменом протекают процессы хемосорбции и физической адсорбции органических веществ ионитами. Диффузионные затруднения при обмене крупных органических ионов обусловливают целесообразность применения «мало сшитых» ионообменных смол. Значительное увеличение в объеме при набухании «малосшитых» смол дает возможность диффундировать в них крупным органическим ионам.

При ионообменном поглощении органических ионов скорость достижения равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганических ионов. Следует учитывать, что процесс поглощения больших органических ионов имеет внутри диффузионный характер, поэтому скорость фильтрования сточной воды через слой ионита должна быть, как правило, невелика. Эффективность ионообменной очистки сточных вод от фенолов в большой степени зависит от минерального состава сточных вод. Наличие в воде минеральных солей отражается на равновесии ионообменного процесса.

Присутствие многовалентных катионов при поглощении органических оснований приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому снижению емкости ионитов.

Для удаления фенола из сточных вод предложены различные иониты: сульфокатионы и сильноосновные аниониты; аниониты Permutit ES, Amberlite 410 , а также катионит CS-1 ; сильноосновной анионит Dowe-X-1 (327 кг/м ³ ), бифункциональный анионит LF (230 кг/м ³ ), слабоосновной анионит Wofatit M (47,8 кг/м ³ ), сульфоуголь Escasbo (58,9 кг/м ³ ) . Степень очистки сточных вод от фенола обычно составляет 95 %. Предложено регенерировать иониты 0,5 Н раствором серной кислоты или 5-10 % раствором едкого кали.

Применение отечественных ионитов позволяет извлекать из сточных вод более 90-95 % фенолов. Аниониты АВ-17 и ЭДЭ-10П в ОН-форме сорбируют фенол из водных растворов в результате ионного обмена и молекулярной сорбции . Применение сильноосновного анионита АВ-16 позволяет снижать концентрацию фенолов в воде от 450 до 22 мг/л. Емкость анионита при этом достигает 70 % (масс.). Введение в раствор минеральных солей (NaCL и Na₂ SO₄ ) уменьшает емкость анионитов. Следует отметить, что емкость анионита АВ-17 по фенолу постоянна при изменении рН в пределах 6-12, а анионит ЭДЭ-10П имеет максимальную емкость при рН=8,5. Поглощение фенола смолой КУ-21 пропорционально концентрации фенола в воде и значительно увеличивается при уменьшении крупности частиц смолы, что служит дополнительным подтверждением физического характера адсорбции фенола из воды катионитами. Положительные результаты получены при извлечении фенолов из сточных вод газосборников коксохимического производства с помощью сульфоугля.

Значительную поглотительную способность имеют аниониты - сополимеры, в частности продукты полимеризации и сополимеризации производных винилпиридина , способные к комплексообразованию с фенолами.

ЭЛЕКТРОСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА

Успех применения электросорбционной технологии во многом зависит от эксплуатационных характеристик используемых сорбентов, к которым предъявляются следующие требования: стойкость к окислению, химическая, механическая, гидролитическая устойчивость, достаточная сорбционная ёмкость, отсутствие загрязняющих органических и неорганических примесей.

Традиционно в качестве адсорбентов используют активированные угли.

При погружении пары пористых электродов (один является катодом, второй - анодом) в сточную воду происходят следующие процессы.

Неорганические катионы и анионы притягиваются к поверхности пористого электрода и адсорбируются под влиянием электрического поля. В некоторых случаях (например, при адсорбции ионов тяжелых металлов) катионы разряжаются на поверхности катода (катодное восстановление до чистых металлов) и таким образом выводятся из сточной воды.

В стадии регенерации, при смене полярности электродов, адсорбированные анионы и катионы поступают в воду, сбрасываемую в дренаж.

Органические вещества разрушаются в межэлектродном пространстве по трём механизмам:

1. Анодное окисление (разрушение в анодном пространстве)

2. Разрушение атомарным кислородом, образующимся в анодном пространстве. Он частично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток удаляется в газообразном виде.

3. Окисление активным хлором, если в сточной воде содержатся хлорид-ионы. Водный раствор, содержащий хлор и продукты его гидролиза (CL ₂ , HOCL , CL ₂ O , CLO ^- , CLO ₃ ^- ) является сильным окислителем [20].

Описанные реакции интенсифицируются с увеличением напряжения и силы тока.

Отработку технологии доочистки сточных вод от примесей методом электросорбции осуществлена на реальных сточных водах ОАО «Ярославская перевалочная нефтебаза». Сточные воды, усреднённый состав которых представлен в Таблице 5.

Первоначально сточные воды проходят предварительную очистку от нефтепродуктов и взвешенных загрязнений при пропускании их через систему, содержащую две нефтеловушки и отстойник. В противном случае загрязнения забивают поры, агломерируют между собой, образуя в порах и на поверхности гранул угля «вторичную перегородку», которая участвует в процессе улавливания механических примесей, увеличивает толщину слоя и препятствует прохождению жидкости.

Более высокая концентрация нефтепродуктов, по сравнению с приведённой выше, приводит к снижению эффективности и срока работы адсорбента вследствие блокирования «активных центров» и забивки пор.

Таблица 5. Состав сточных вод до и после очистки.

Состав сточной воды	ПДКмг/дм3	Концентрация, мг/дм3
		Исходная сточная вода	Очищенная сточная вода
РН Сульфаты Хлориды Железо общ Фенолы Нефтепродукты СПАВ Кальций Натрий	6.5-8.5 40 300 0.1 0.001 0,05 0,1 40 12	7.46 - 7 60.3-41.3 452.4-340.1 6.4-3.2 0.23 - 0.0625 6.1-4,0 0,82-0,5 274,05-83,7 370-220	6.5 следы 10.2 0.24 0.005 0,064 0,02 19,64 5,5

Отработанные в процессе сорбции ионообменные фильтры регенерируют электрохимическим способом. Расход электроэнергии на процессы адсорбции и регенерации определяет экономичность процесса в целом.

Как видно из Таблицы 5, электросорбционная технология обеспечивает обезвреживание сточных вод сложного состава до ПДК. Кроме того, сокращается водопотребление из внешних источников за счёт возврата очищенной воды в технологический цикл.

К достоинствам данного метода очистки можно отнести:

1. Отсутствие реагентов, а следовательно, уменьшение количества отходов. В ходе очистки дополнительной минерализации не происходит.

2. Комплексная очистка по всем видам представленных загрязнений.

3. Невысокие энергетические затраты.

Адсорбционная очистка

Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы. Адсорбционный метод основан на преимущественной адсорбции молекул загрязнений под действием силового поля в порах адсорбента.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной примеси, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений.

Наиболее распространенными адсорбентами для очистки воды являются активированные угли. Максимальная очистка достигается при увеличении времени контакта воды и адсорбента до 30…50 мин. Обычная скорость течения воды через адсорбер составляет 10 м³ /ч.

Очистка воды от молекулярно растворенных органических веществ может производиться на отечественных активированных углях марок ОУ, КАД-иодный, БАУ, ДАК, СКТ, АР, АГ и других. Принципы подбора активированных углей для адсорбционной очистки до сих пор не выработаны. Считается, что для удаления из сточной воды низкомолекулярных веществ активированные угли должны обладать развитой микро-макропористой структурой, Для адсорбции из воды крупных молекул рекомендуется использовать активированные угли с развитой мезо-макропористостью .

При проведении процесса очистки воды ориентируются на оптимальную регенерацию. Поэтому в отечественной практике очистки применяют активированный уголь КАД-иодный

Удельная поверхность активированных углей равняется 500…1000 м 2 /г, Сорбционная емкость - 150…500 мг общего органического углерода на 1 г активированного угля, степень удаления органических веществ - 90…100%.

Способность активных углей сорбировать значительное количество кислорода из воды и их каталитические свойства позволяют добиться значительного увеличения эффективности очистки (в несколько раз) за счет химического окисления токсичных низкомолекулярных соединений. Одним из вариантов применения озонирования является насыщение воды озоном перед сорбционной обработкой. Доза озона составляет 2…3 мг/л при к.п.д. процесса 97…100%.

В качестве другого варианта использования активных углей можно назвать метод окисления сорбированных веществ микроорганизмами, так называемую биосорбцию . В этом процессе высокие скорости очистки достигаются за счет концентрирования компонентов биохимической реакции (субстрата, кислорода, ферментов и микроорганизмов) на поверхности пор сорбента. В сорбционном процессе с предварительным озонированием воды единицей объема активного угля сорбируется и окисляется на 30…50% больше органических соединений, чем при обычной биосорбции.

Биосорбцию реализуют в традиционных сооружениях (аэротенках, биофильтрах, фильтрах) или в специальных установках. Количество загрязнений, изъятых с помощью активного угля в процессе биосорбции, обычно в 2…10 раз превышает максимальную сорбционную емкость активного угля в статических условиях, вне биологического процесса.

БИОСОРБЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ

Биосорбционный метод реализуется с применением различного рода дисперсных материалов, в присутствии которых ведется биологическая трансформация компонентов сточных вод. По отношению к компонентам сточных вод эти материалы могут быть активными (активированные угли и т.п.) или инертными (песок, стеклянные шарики, керамзит и т.д.). Инертные материалы, сорбируя микроорганизмы на поверхности макропор, тем не менее, не обладают значительной сорбционной способностью по отношению к загрязнениям сточной воды. Поэтому понятие биосорбции наиболее полно характеризует совместный процесс биологической и адсорбционной обработки сточных вод.

Известно, что вещества, являющиеся хорошо биологически окисляемыми, обычно плохо адсорбируются, и наоборот, хорошо сорбирующиеся вещества часто оказываются устойчивыми к биоокислению. Благодаря удачному дополнению преимуществ и устранению основных недостатков адсорбции и биологического окисления совместный процесс биосорбции прекрасно зарекомендовал себя для очистки сточных вод различного состава.

Активный уголь регенерируют в основном термическими методами: паром в полочных печах и в печах со взвешенным слоем, либо мокрым окислением.

Отказаться от регенерации сорбентов и тем самым избежать затрат, связанных со стадией регенерации, позволяет замена дорогих угольных адсорбентов различными отходами производства. В качестве таких дешевых сорбентов в системах биологической очистки были предложены природные глинистые материалы, зола из газогенераторов Винклера и другие материалы, обладающие адсорбционными свойствами.

Замена активного угля дешевым отходом производства - золой тепло электростанций -позволила избежать необходимости регенерации адсорбента, а однократная его дозировка предотвратила увеличение зольности активного ила и дополнительную нагрузку на систему насосов. Дополнительные дозы ила в количестве 10…50% использовали лишь в случае значительных залповых возмущений в поступающем потоке, а также при пуске очистных сооружений после длительных простоев по технологическим причинам.

Перспективы практического использования биосорбционных технологий связаны с применением новых эффективных и дешевых сорбционных материалов.

Заменой активным углям могут служить буроугольный полукокс, бурый уголь , кокс , торф . Однако следует иметь в виду, что емкость этих адсорбентов существенно меньше, чем у активированных углей, и они могут быть использованы только для очистки сточных вод.

В последнее время появились новые высокоэффективные адсорбенты - углеводородные волокнистые материалы (УВМ). УВМ обладают большим объемом микропор (> 1.5 см ² /г). Для сравнения у активированного угля АГ-3 объем микропор равен 0.2 см 1т. Структура перового пространства УВМ представляет собой совокупность элементарных волокон толщиной от 1 до 5 мкм, в которых на стадии активации вытравливаются поры размером в пределах 0.5…50 нм. Благодаря такой структуре процесс установления адсорбционного равновесия в УВМ протекает на порядок быстрее, чем в обычных активированных углях.

Прочностные свойства перечисленных выше УВМ невысоки, при эксплуатации УВМ марки АНМ наблюдается суффозия, то есть вынос частиц материала. Карбонетканол - более прочный материал, но пока не налажено его серийное производство.

УВМ еще дороги, но простая электрическая регенерация (причем нагревательным элементом может служить сам материал) делает эти адсорбенты более перспективными, чем активированные угли.

Очистка путем перевода фенола в легко выделяемые соединения.

Выделение из сточных вод фенолов связано со значительными материальными затратами. Поэтому часто целесообразнее переводить фенолы в другие соединения (малорастворимые, более летучие и т.д.), выделение которых из сточных вод не представляет трудностей.

При значительном содержании в сточной воде фенола, возможно, выделить в виде фенолформальдегидных смол. Процесс конденсации фенолов или их производных с формальдегидом проводят при избыточном количестве формальдегида в присутствии щелочей или кислот. В результате конденсации образуются резольные смолы. В условиях значительного избытка формальдегида в щелочной среде [29] и при низких температурах (20…60 ⁰ С) образуются фенолоспирты, не вступающие в дальнейшую реакцию конденсации. Более высокие температуры (более 70 ⁰ С) способствуют взаимодействию фенолоспиртов друг с другом.

С целью сокращения времени, необходимого для конденсации фенола с формальдегидом, предложено проводить конденсацию при высокой температуре (150 …160 ⁰ С) и повышенном давлении (0,5 … 0,6 МПа) .

Резольная смола - смесь сравнительно низкомолекулярных линейных и разветвленных продуктов. Молекулярная масса их изменяется от 400 до 800 … 1000. Образующаяся резольная смола растворима в воде. Выделенная из воды смола может быть использована в качестве склеивающего материала в производстве фанеры, древесностружечных плит и других изделий .

Образование фенилового эфира полиэтилен гликоля при конденсации фенола с окисью этилена. (реакция образования ОП-7, ОП-10)

Данные методы используются эффективнее при удалении фенолов с относительно большой концентрацией фенола, при стабильном содержании нефтепродуктов в сточных водах (их количество должно быть постоянным). Из за невозможности стабилизировать количество фенолов в сточных водах направляемых на очистку, расход вводимых реагентов не будет соответствовать расчетному значению, что приведет к увеличению содержания реагентов в отводимых с установки сточных вод и их перерасход в виде потерь (нарушение норм ПДК).

3.3 Установки по очистке сточных вод от фенолов

Общая схема очистки сточных вод от фенолов

3.3.1 Схема установки для очистки сточных вод от фенола пароциркуляцийным методом:

1 - сборники 2 - насос, 3 - вентиляторы 4 - металлическая насадка 5 - колонка, 6 - деревянная насадка, 7 - подогреватели

Установка работает по следующему принципу: сточная вода после отделения свободного аммиака, сероводорода и диоксида углерода с выпаривательной части аммиачной колонки при температуре кипения поступает в сборник 1, откуда насосом 2 подается в верхнюю часть колонки 5.Эта колонка разделена на две камеры, соединенные между собой трубой, через которую с помощью вентилятора рециркулируется водяной пар. В верхней камере находится деревянная насадка 6, в нижней - металлическая насадка 4. Нагретая до кипения фенольная сточная вода, стекая по деревянной насадке верхней камеры, контактирует с водяным паром, постепенно очищается и насосом 3 попадает в аммиачные колонки в которых находятся соли аммония. Для их разложения и удаления аммиака, на верхний парус подаётся раствор щелочи концентрацией 8-14%. Поглощение фенола происходит по реакции:

C₆ H₅O H +NaOH - C₆ H₅ONa+H₂ O

Степень очистки сточной воды установкой достигает 85-92%

3.3.2 Схема установки электрогидравлической очистки сточных вод от фенола:

1 - электродвигатель мешалки; 14 - станина;

2 - трубка ввода газа; 15 - патрубок слива очищенной воды; 3 - термопара; 16 - редуктор; 4 - держатель крышки 17 - кронштейн; 5, 18 - оси крепления 19 - крышка металлического корпуса; 6 - защитный кожух термопары; 20 - система охлаждения крышки корпуса

7 - металлический корпус установки; 21 - трубка вывода отходящих газов 22 - клапан дозатора ;

8 - теплоизоляция установки 13 - механическая мешалка;

9 - электрическая печь; 23 - дозатор подачи растворов;

10 - металлический реактор; 24 - патрубок ввода сточных вод.

11, 12 - электроды установки электрогидравлического воздействия

Металлический реактор 10 помещен в металлический корпус 7 с крышкой 19, снабженной системой охлаждения 20 и закрепленной держателем 4 на оси крепления 5. Реактор 10 нагревается электрической печью 9 и защищен от металлического корпуса 7 теплоизоляцией 8. На крышке металлического корпуса 19 через герметичные отверстия в объем реактора 10 введены: механическая мешалка 13 (по центру) с электродвигателем 1; термопара 3 в защитном кожухе 6, предназначенная для регулирования температуры электрической печи 9; патрубок ввода промышленных и сточных вод 24; трубки 2 и 21 ввода и вывода газов из металлического реактора 10; дозатор подачи раствора 23 с клапаном 22, встроенные в крышку 19; редуктор 16, закрепленный на кронштейне 17 оси крепления 18; электрод 11 с изолированным электрическим выводом, предназначенный для подключения к установке электрогидравлического воздействия. Второй электрод 12 находится на дне металлического реактора 10 и имеет отдельный изолированный электрический вывод, подключаемый к установке электрогидравлического воздействия. Устройство размещено на станине 14 и имеет патрубок слива очищенной воды.

Способ очистки сточных фенолсодержащих вод заключается в следующем.

В металлический реактор 10 проточного типа через патрубок 24 подается сточная вода, загрязненная фенолом. Температура реактора 10 (35-40°С) поддерживается электрической печью 9, регулируемой термопарой 3. Окислитель Н₂O₂ через отдельно встроенные в крышку металлического корпуса 19 системы дозатора подачи растворов 23, регулируемого клапаном дозатора 22, вводится в металлический реактор 10. Для лучшего смешения компонентов включается механическая мешалка 13. Полученные в результате очистки сточных вод газы удаляются через трубку ввода 2 и вывода отходящих газов 21. После установления необходимого скоростного потока жидкости и стабилизации температурного и концентрационного состояния металлического реактора 10 на электроды 11 и 12 подается высоковольтный короткоимпульсный разряд напряжением 8-50 кВ, продолжительностью импульса 1-10 мкс с интервалом 10-15 мкс от установки электрогидравлического воздействия. В итоге происходит полное прохождение жидкости через разрядный электродный промежуток устройства. Электрод 11 должен обязательно находиться в жидкости. При этом глубина его погружения не зависит от количества импульсов и величины разрядного напряжения. Величина и стабильность поддержания электрического разряда зависит от диэлектрической проницаемости сточной (загрязненной) воды. Поэтому изменение этих параметров подбирается экспериментально за счет изменения расстояния между электродами 11 и 12. Эксперименты показали, что это расстояние должно меняться в пределах 1-10 мм. При величине зазора между электродами менее 1 мм, наблюдается интенсивная коррозия электродов, а больше 10 мм - затухание электрического разряда. Вертикальное перемещение электрода 11 по отношению к 12 осуществляется с помощью его резьбового соединения в крышке металлического корпуса 19 металлического реактора 10. Электроды 11 и 12 изготовляют из металлического вольфрама, молибдена, титана или их сплавов, что исключает их физико-химическую коррозию при действии на них электрического разряда. Очищенная вода вытекает из патрубка слива очищенной воды 15. Степень очистки достигает 90%. Недостаток - громоздкость конструкции.

3.3.3.Биофильтр - это сооружение, в корпусе которого размещается кусковая насадка и распределительное устройство для сточной воды и воздуха В биофильтрах сточная вода фильтруется через слой кусковой насадки, покрытой биоплёнкой из микроорганизмов Микроорганизмы биопленки окисляют органические вещества, используют при этом в качестве источника питания и энергии результате из сточной воды выводятся органические вещества а масса активной пленки увеличивается. Отработанная биопленка смывается проточной сточной водой и выносится из биофильтрата.

В качестве кусковых насадок в биофильтре используют: щебень, гравий, шлак, керамзит, керамические, пластмассовые кольца, кубы, шары, цилиндры, тканевые и пластмассовые сетки, свернутый в рулон

На рисунке изображены виды загрузочных элементов биофильтров, обеспечивающих необходимую поверхность контакта загрязняющих веществ с активным илом. Аэротенки представляют собой железобетонные аэрированные резервуары. Процесс очистки в аэротенке происходит при протекании через него аэрируемой смеси сточной воды и активного ила.

По конструкции аэротенки делятся на: вытеснители, смесители с рассредоточенным впуском воды, с неравномерно распределенной подачей воды, с регенератором, установки ячеистого типа

В аэротенке -вытеснители в переднюю часть сооружения подаются вода и ил, а смесь выводится в конце. В аэротенках-смесителях сточная вода и ил подаются и отводятся равномерно вдоль сооружения с рассредоточенной подачей воды.

Основные виды загрузочных элементов биофильтров:

а - кольца б - седло; в - полые цилиндры с отверстиями; г - жесткий блочный элемент; д - мягкий элемент

Если в сточных водах присутствуют наряду с фенолами роданиды и цианиды, то биологическую очистку надо применять в несколько ступеней. При этом на I ступени очищать от фенолов с помощью фенолразрушающих бактерий, на II - от роданидов и цианидов с помощью роданразрушающих бактерий, на III- происходит окончательная доочистка сточных вод. Преимуществом многоступенчатых схем является возможность использо-вания на I и II ступенях предварительно адаптированных фенол- и роданразрушающих культур, так называемый “микробный” метод очистки, позволяющий очищать сточные воды, содержащие до 2000 мг/л фенолов и до 1000 мг/л роданидов.

Производственная очистка сточных вод. По данным лабораторных исследований была предложена производственная схема биологической очистки промышленных сточных вод предприятия «Стерлитамакский нефтехимический завод», которая включает в себя следующие этапы :

1 - экстракция пространственно-затруднённых фенолов из сточных вод для возврата их в рецикл;

2 - биоочистка сточных вод от остаточных фенолов;

3 - включение стока в водооборотный цикл предприятия.

Описание схемы

1. Узел сбора сточных вод и отстаивания для разделения плёнки углеводородов.

Для сбора производственных сточных вод из производственного корпуса, наружных установок, атмосферных осадков предназначен заглубленная ёмкость (сборник загрязнённых производственных стоков). Из ёмкости загрязнённая углеводородами (алкилфенолами) вода через фильтр для исключения попадания механических примесей в производственную схему выделения поступает в ёмкость-отстойник, в которой происходит расслаивание алкилфенолов от воды. При накоплении алкилфенолов верхний - углеводородный слой возвращается в рецикл - алкилфенолы подаются на установку синтеза.

2. Узел экстракции остаточных фенолсодержащих (алкилфенолов) соединений из сточных вод.

Предварительная экстракция алкилфенолов из сточной воды протекает в роторно - пульсационном экстракторе (далее РПЭ), а дальнейшая очистка сточных вод с концентрацией алкифенолов 4-5 тысяч мг/л осуществляется ступенчато в колоннах - экстракторах. Растворённые алкилфенолы извлекаются из воды эфирным экстрагентом (диизопропиловый эфир). РПЭ предназначен для проведения первоначальной интенсивной стадии экстракции и обеспечивает более эффективное контактирование сточных вод с экстрагентом. Далее смесь сточной воды и растворителя из РПЭ и свежий экстрагент противотоком подаются в двухступенчатые колонны экстракции. За счёт разности удельных весов экстрагента и сточной воды с алкилфенолами, проходит расслоение воды от эфира, который извлекает алкилфенолы из сточной воды. Обогащённый алкилфенолами экстрагент возвращается на узел регенерации. Сточная вода из колонн экстракции с остаточными алкилфенолами поступает в колонну, предназначенную для окончательной очистки сточной воды от остатков растворителя.

Вода с алкилфенолами в концентрации до 100 мг/л из кубовой части колонны регенерации растворителя, охлаждается и подаётся далее на узел биоочистки сточных вод.

3. Узел биоочистки сточных вод.

Узел биоочистки сточных вод предназначен для доведения сточных вод до предельно допустимых значений перед подачей в замкнутую систему промоборотной воды завода, работает по непрерывной схеме.

Реактор-биофильтр представляет собой ёмкость колонного типа, заполненную некондиционным коксом (отходами литейного кокса), фракцией менее 40-50 мм. Биомасса штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25 выделенная лабораторией завода из почвенных образцов, закрепляется на коксе, иммобилизуя его поры. Температура сточной воды на входе регулируется прибором (20-25°С, т.к. это оптимальная температура для активности микроорганизмов). При прохождении загрязнённой алкилфенолами сточной воды через реактор-биофильтр происходит окисление алкилфенолов микроорганизмами в присутствии кислорода воздуха до простых веществ - углекислого газа и воды.

Для сохранения активности биомассы в реактор-биофильтр постоянно подаётся солевой раствор (КН₂Р0₄ и (NH₄)₂S0₄).

С целью доведения температуры сточной воды (не менее 80-100⁰С), при которой унесённая биомасса разрушается, в расширение трубопровода подаётся пар 1,0 МПа. Очищенная сточная вода и охлаждённая до температуры не более 40^о направляется в замкнутую систему промоборотной воды предприятия для повторного использования.

Оценка эффективности узла по очистке сточных вод приведена в таблице7 .

Таблица 7. Оценка эффективности узла по очистке сточных вод

Участок тех. процесса	Компонент	Концентрация, мг/л	Стадия очистки	Степень очистки по стадии, %	Общая степень очистки
		До очистки	После очистки
Цех Н-14	Фенол	1248	33	Экстракция	97,3	99,8
	Фенол	33	0,05	Биологи- ческая очистка	99,8

Схема локальной биочистки сточных вод от фенольных соединений с использованием штамма Pseudomonas aeruginosa ХР-25, который обеспечивает биодеградацию ароматических соединений в частности фенолов (на 99,8%), позволяет направить очищенные сточные воды в промоборотную систему предприятия, тем самым снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.

ВЫВОД

Сравнение методов очистки сточных вод от фенолов показывает, что очистка озоном является наиболее доступным и рациональным способом.

Метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от фенолов. Озон может быть применен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащих биологически трудно окисляемые вещества. С помощью озонирования можно достичь очистки сточных вод от фенолов до уровня 0,05 мг/л и ниже.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПОТЕНЦИАЛЬНО ОПАСНЫХ И ВРЕДНЫХ ФАКТОРОВ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ СРЕДЫ ОАО «ЭЛЕКТРОКОНТАКТОР»

В данной главе ведется описание или анализ возможных вредных и опасных факторах на очистных сооружениях ОАО “Электроконтактор”.

Все виды опасностей, формируемых в процессе трудовой деятельности, разделяют на следующие группы:

- Физические

- Химические

- Биологические

- Психофизиологические

На очистных сооружениях физически-опасными факторами являются :

1)пожаробезопасность

2)незащищенные подвижные элементы производственного оборудования,

3)электрический ток,

4) высокая влажность,

Т.к. очистные сооружения находятся в закрытом помещении, то следующими опасными факторами являются:

5)неблагоприятный микроклимат;

6)недостаточная освещенность рабочего места;

7)падение с высоты.

К химически-опасным и вредным производственным факторам на очистных сооружениях ОАО “Электроконтактор” относят:

8)пары и газы, исходящие из коагуляторов и скрабосборников;

9)агрессивные жидкости, щелочи.

4.1 Защита от негативных факторов производственной среды

Пожарная безопасность на очистных сооружениях должна обеспечиваться системами предотвращения пожара и противопожарной защиты, в том числе организационно-техническими мероприятиями.

Системы пожарной безопасности должны характеризоваться уровнем обеспечения пожарной безопасности людей и материальных ценностей и выполнять одну из следующих задач:

- исключать возникновение пожара;

- обеспечивать пожарную безопасность людей;

- обеспечивать пожарную безопасность материальных ценностей;

- обеспечивать пожарную безопасность людей и материальных ценностей одновременно.

Очистные сооружения ОАО “Электроконтактор” должны иметь системы пожарной безопасности, направленные на предотвращение воздействия на людей опасных факторов пожара, в том числе их вторичных проявлений на требуемом уровне.

Требуемый уровень обеспечения пожарной безопасности людей с помощью указанных систем должен быть не менее 0,999999 предотвращения воздействия опасных факторов в год в расчете на каждого человека, а допустимый уровень пожарной опасности для людей должен быть не более 10^-6 воздействия опасных факторов пожара, превышающих предельно допустимые значения, в год в расчете на каждого человека.

Очистные сооружения ОАО “Электроконтактор”, отнесенные к соответствующим категориям по пожарной опасности согласно нормам технологического проектирования для определения категорий помещений и зданий по пожарной и взрывопожарной опасности, должны иметь экономически эффективные системы пожарной безопасности.

Организационно-технические мероприятия должны включать:

- организацию пожарной охраны, организацию ведомственных служб пожарной безопасности в соответствии с законодательством;

- паспортизацию веществ, материалов, изделий, технологических процессов, зданий и сооружений объектов в части обеспечения пожарной безопасности;

- привлечение работников к вопросам обеспечения пожарной безопасности;

- организацию обучения работающих правилам пожарной безопасности на производстве;

- разработку и реализацию норм и правил пожарной безопасности, инструкций о порядке обращения с пожароопасными веществами и материалами, о соблюдении противопожарного режима и действиях людей при возникновении пожара;

- изготовление и применение средств наглядной агитации по обеспечению пожарной безопасности;

- порядок хранения веществ и материалов, тушение которых недопустимо одними и теми же средствами, в зависимости от их физико-химических и пожароопасных свойств;

- нормирование численности людей на объекте по условиям безопасности их при пожаре;

- разработку мероприятий по действиям администрации, рабочих, служащих на случай возникновения пожара и организацию эвакуации людей;

- основные виды, количество, размещение и обслуживание пожарной техники по ГОСТ 12.4.009. Применяемая пожарная техника должна обеспечивать эффективное тушение пожара (загорания), быть безопасной для природы и людей.

4.2Защита от поражения электрическим током

Характер воздействия электрического тока на организм зависит от ряда факторов:

1. От рода тока (постоянный или переменный)

2. От частоты тока

3. От силы тока

4. От напряжения

Опасным считается напряжение до 40В, сила переменного тока до 10мА. Наиболее опасная частота переменного тока - 50-60Гц.

Первая помощь при поражении электрическим током. Освободить пострадавшего от действия поражающего фактора: отодвинуть сухой доской провод, находящийся под напряжением, либо оттащить пострадавшего за край одежды. При невозможности - перерубить провод топором с сухим топорищем. Если пострадавший в сознании - обеспечить свободное дыхание, покой, ограничить двигательную активность. Если пострадавший без сознания - делать искусственное дыхание, вызвать врача.

Средства защиты - резиновые диэлектрические перчатки, боты, коврики; инструмент, клещи и штанги с изолированными рукоятками.

Для обеспечения ведения технологического процесса с максимально безопасными для обслуживающего персонала условиями запрещается:

1. Производить ремонт и устранение неисправностей электрооборудования, находящегося под напряжением (электродвигатели, пусковые приспособления, освещение и т.д.);

2. Касаться голыми руками оголенных токоведущих частей, снимать защитные кожуха и крышки с пусковых приборов и клеммных коробок электродвигателей;

3. Работать внутри технологических аппаратов без соответствующей спецодежды и средств индивидуальной защиты; производить особо опасные работы без оформления наряда-допуска;

4. эксплуатировать электрооборудование без защитного заземления и зануления (исправность защитного заземления и зануления проверяется приборами).

Опасными факторами, воздействующими на людей и материальные ценности, являются:

- пламя и искры;

- повышенная температура окружающей среды;

- токсичные продукты горения и термического разложения;

- дым;

– пониженная концентрация кислорода.

4.3 Защита от падений с высоты.

По правилам безопасности на очистных сооружениях предусмотрена установка металлических заборов , высотой 1,5м-1,7м. Кроме этого должны быть установлены перила.

4.4 Пары и газы

По правилам безопасности, сотрудникам выдается спецодежда, маски. Рекомендуется проводить меньше времени на объекте, а больше на свежем воздухе.

4.5 Обеспечение комфортных микроклиматических условий на локальных очистных сооружениях

Для создания требуемых параметров микроклимата в производственном помещении применяют системы вентиляции и кондиционирования воздуха, а также различные отопительные устройства. Вентиляция представляет собой смену воздуха в помещении, предназначенную поддерживать в нем соответствующие метеорологические условия и чистоту воздушной среды.

...