Леткі компоненти мінералів як індикатори умов мінералоутворення

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка

УДК 549:548.4-145.561

ЛЕТКІ КОМПОНЕНТИ МІНЕРАЛІВ ЯК ІНДИКАТОРИ УМОВ МІНЕРАЛОУТВОРЕННЯ

04.00.20 - мінералогія, кристалографія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора геологічних наук

Кульчецька Ганна Олександрівна

Київ - 2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка Національної академії наук України

Науковий консультант: доктор геол. наук, ст. наук. співробітник Возняк Дмитро Костянтинович

Офіційні опоненти:

- доктор геол.-мін. наук, професор Заріцький Петро Васильович, Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, професор кафедри мінералогії, петрографії та корисних копалин

- доктор геол. наук, професор Павлунь Микола Миколайович, Львівський національний університет імені Івана Франка, декан геологічного факультету

- доктор геол. наук, ст. наук. співробітник, Наумко Ігор Михайлович, Інститут геології і геохімії горючих копалин НАН України, завідувач відділу геохімії глибинних флюїдів

Захист відбудеться «_17_» _грудня_ 2009_ р. о _10_ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.203.01 при Інституті геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України, м. Київ, пр. акад. Палладіна, 34.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України, м. Київ, пр. акад. Палладіна, 34.

Автореферат розісланий “_13_” ___листопада_2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д 26.203.01

канд. геол. Наук М.О. Донський

АНОТАЦІЇ

Кульчецька Г.О. Леткі компоненти мінералів як індикатори умов мінералоутворення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора геологічних наук за спеціальністю 04.00.20 - мінералогія, кристалографія. Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України. Київ. 2009.

У роботі узагальнені результати хроматографічного дослідження летких продуктів піролізу мінералів і мінеральних парагенезисів поєднані з даними вивчення індивідуальних включень у мінералах. Піролізна газова суміш, яка утворюється під час нагрівання мінералів від 50 до 1050°С, поповнюється із трьох джерел. Це адсорбовані, законсервовані і хемосорбовані гази. Отримано нові дані про вміст. склад і локалізацію летких компонентів в опалах, глауконіті, кварці, нефеліні, содаліті, антраксоліті тощо. Встановлено, що в одних відмінах опалу вода адсорбована у відкритих порах, в інших - законсервована у субмікроскопічних закритих порах. Причина різної будови опалів криється у складі летких домішок, найпоширеніші серед яких хімічні групи з атомами Гідрогену і Карбону. Відповідно до переважання тих чи інших хімічних груп виділені різновиди опалу - гідроксилопал, карбоксилопал, органопал. Хімічні групи з леткими елементами, розміщені на поверхні кристалічних індивідів, перешкоджають полімеризації кремнезему, сприяють утворенню тонкозернистих відмін мінералів. леткий піроліз мінерал кварц

Леткі елементи, захоплені в процесі кристалізації, існують як тверді розчини домішкових атомів і вакансій у мінералі. Внаслідок їх розпаду в діагенетичну стадію ущільнення мінералу утворюються флюїдні і мінеральні включення. Утворені таким чином включення запропоновано виділити в окремий генетичний тип - діагенетичні включення.

Леткі сполуки, що дискретними порціями виділяються під час поступового нагрівання мінералу, формують газопіролітичний спектр, який є типоморфною ознакою мінералу або мінерального парагенезису, що утворився в певних геологічних умовах. Виявлено зв'язок між формою кривих у спектрах і фізико-хімічними параметрами геологічного середовища: температурою, потенціалом кисню, кислотністю, величиною флюїдного і літостатичного тиску.

Ключові слова: піроліз, хроматографія, леткі компоненти, сполуки карбону, тверді розчини, включення, газопіролітичний спектр, типоморфізм.

Кульчецкая А.А. Летучие компоненты минералов как индикаторы условий минералообразования. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора геологических наук по специальности 04.00.20 - минералогия, кристаллография. Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины. Киев. 2009.

В работе обобщены результаты хроматографического исследования летучих продуктов пиролиза минералов и минеральных парагенезисов в сочетании с результатами изучения индивидуальных включений в минералах. Пиролизная газовая смесь, образующаяся в процессе нагревания минералов от 50 до 1050°С пополняется из трех источников. Это адсорбированные полярные молекулы, которые электрическими силами удерживаются в открытых порах, газы и жидкости из закрытых пор (флюидных включений) и хемосорбированные газы, которые существуют в минерале как химические группы и комплексы с летучими элементами. Поэтапное опробование пиролизного газа через определенные промежутки температуры разрешает частично разграничивать эти источники.

Получены новые данные о содержании и размещении летучих компонентов в опалах, глауконите, кварце, нефелине, содалите, антраксолите и др. Кроме флюидных включений и химических групп структуры, минералы содержат летучие элементы в качестве примесей. Самые распространенные из них атомы - водорода и углерода. Экспериментально доказано, что в опалах, кроме адсорбированной и гидроксильной воды, содержится вакуольная вода в закрытых мезопорах. Разновидности опала с открытыми порами, где удерживается адсорбированная вода, - непрозрачные, разновидности с закрытыми порами - прозрачные. Cтроения опала обусловлено составом летучих примесей. В плотных разновидностях доминируют гидроксильные группы, пористые непрозрачные опалы содержат химические группы с углеродом - карбоксильную, углеводородную (органическую), карбонатную. По преобладанию тех или иных химических групп выделены разные минеральные виды опала - гидроксилопал, карбоксилопал, органоопал. Расположенные на поверхности кристаллических индивидов, они препятствуют полимеризации кремнезема, содействуют образованию тонкозернистых и пористых морфологических разновидностей минералов.

Кроме поверхностных химических групп, кристаллы минералов содержат летучие элементы в качестве примесей. Они существуют как твердые растворы примесных атомов и вакансий в минерале, вследствие распада которых в диагенетическую стадию уплотнения минерала могут возникать флюидные и минеральные включения. В условиях градиента температуры и давления наноразмерные дефекты сегрегируют с образованием микроразмерных трехмерных дефектов, представителями которых являются включения в минералах. Примеры подобных преобразований обнаружены в опалах, минералах магматических комплексов и жильном кварце. Возникшие таким образом включения предложено выделить в отдельный генетический тип - диагенетические включения, который логически вписывается в существующие классификации включений.

Включения, обнаруженные в разновидностях опала, предоставляют свидетельства о существовании несмешиваемости между двумя типами гелей кремнезема, что приводит к скрытому расслоению образованного силикагеля. Причина дифференциации глобул кремнезема рассмотрена как следствие разных свойств ОН-групп, обусловленных свойствами соседних катионов. Разделенные по кислотно-щелочным свойствам, глобулы кремнезема с летучими элементами перемещаются в гравитационном поле соответственно их плотности.

Летучие соединения, которые дискретными порциями выделяются из минерала в процессе постепенного нагревания, образуют газопиролитический спектр, как типоморфный признак минерала, образовавшегося в определенных геологических условиях. Выявлена зависимость формы кривых в спектре от параметров среды кристаллизации минерального парагенезиса: температуры, потенциала кислорода, кислотности, величины флюидного и литостатического давления. Газопиролитические спектры минералов графически отображают превышение влияния одного из параметров над другими.

Ключевые слова: пиролиз, хроматография, летучие компоненты, соединения углерода, твердый раствор, включения, газопиролитический спектр, типоморфизм.

Kulchеtska G.O. Volatile components of minerals as indicators of mineralogenesis. - The manuscript.

Thesis for the Doctor's degree in geological sciences, the speciality 04.00.20 - Mineralogy, Crystallography. - The M.P. Semenenko Institute of Geochemistry, Mineralogy and Ore Formation, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv. 2009.

The work encompasses the results of mineralogical research based on chromatographic analysis of gaseous pyrolysis products of minerals and mineral paragenesises and the study of single fluid inclusions in minerals. Pyrolysis gas mixture at 50 - 1050°C temperature range is supplied from three sources. The sources are: physically adsorbed gases, fluid inclusions and chemical groups in crystal. Their vaporization temperature depends on the type of volatile components source.

The pyrolysis technique allows to estimate volume, chemical composition and location of volatile elements in minerals. In addition to fluid inclusions and structural chemical groups, minerals contain volatile elements as impurities. The most widespread of them are hydrogen and carbon atoms. Opal, glauconite and quartz textures are effected by volatile trace elements. Hydroxyl, carboxyl, hydrocarbon and carbonate groups located on the single crystal surface prevent silica polymerization and contribute to formation of grainy and porous morphological mineral varieties. There also exist some solid solutions of volatile impurity atoms and vacancies in mineral. During the diagenetic stage of mineral compaction some fluid and mineral diagenetic inclusions can appear as a result of disintegration of those solid solutions. Gel inclusions that were found in opal, prove the immiscibility of acid and alkaline types of silica gels.

Discrete portions of volatile components, evolved from a mineral in the process of the step-by-step heating form gas-pyrolysis spectrum, which is the typomorphic sign of mineral. Volatile components' composition is predetermined by conditions of mineral formation. The spectrum of individual mineral is less informative than that of mineral paragenesis. Temperature, oxygen potential, acidity, lithostatic and fluid pressure, as well as the type of system, cause the vaporization curve shape.

Keywords: pyrolysis, chromatography, carbonic compound, hard solution, inclusion, differentiation, gas-pyrolysis spectrum, typomorphic.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

До летких належать ті компоненти мінералу, які випаровуються з нього під час нагрівання або подрібнення. Випарувані сполуки зазвичай складені атомами летких елементів - Гідрогену, Бору, Флуору, Карбону, Нітрогену, Оксигену, Сульфуру. Леткі елементи належать до активних учасників процесу мінералоутворення, але на відміну від інших слабше утримуються в мінералах.

Актуальність теми. Флюїдний режим мінералоутворення - один із найменш відомих чинників геологічних процесів. Достовірним джерелом інформації про нього були й залишаються газово-рідкі включення - релікти мінералоутворювального середовища, захоплені кристалами в процесі росту. Однак такі релікти знаходять не так часто, як хотілося б. Придатні для дослідження флюїдні включення, тим паче первинні, містяться не у всіх мінералах і зберегти їх без змін може не всякий мінерал. Через субмікроскопічні розміри включень “німою” є більша частина мінералів. Недоступними для дослідження окремих включень залишаються непрозорі рудні мінерали, генезис яких становить найбільший інтерес. Для пошукових цілей важливо реконструювати загальну динаміку флюїдних потоків, оскільки саме з ними, як транспортерами рудних елементів, часто пов'язані скупчення останніх. Існує необхідність в таких показниках, які дозволили б порівнювати флюїдні режими всіх мінеральних комплексів і на цій підставі вичленити критерії, відповідальні за рудоутворення. Склад і кількість летких компонентів у мінералах, які найбільше залежать від фізико-хімічних характеристик мінералоутворювальних флюїдів, належать саме до таких показників, що дозволяють порівнювати між собою всі геологічні об'єкти без обмежень.

Інформацію про склад і кількість летких компонентів мінералів, окрім вивчення індивідуальних флюїдних включень, можна отримати іншими методами. Здобуті за допомогою спектроскопічних і резонансних методів дані про поведінку in situ у мінералах груп, радикалів, центрів з леткими елементами вже утвердили за собою право бути інформаторами геологічної історії мінералу. Однак, по-перше, кожен з методів має обмеження, що звужує коло об'єктів придатних для порівняння між собою. По-друге, локальність фізичних методів також залежить від можливостей оптичних мікроскопів. По-третє, через нерівномірний розподіл летких елементів між мінералами саме локальні методи призводять до викривленої уяви про флюїдний режим мінералоутворення. Необхідні такі методи дослідження летких компонентів мінералів, результати яких дозволили б порівнювати між собою всі мінерали без винятку і не залежали при цьому від можливостей оптичних приладів. Найбільше задовольняють висунутим вимогам аналізи валового складу летких сполук, вилучених з мінералів тим чи іншим способом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у рамках відомчих, програмно-цільових і конкурсних тем НАН України: «Минералогия и критерии рудоносности камерных и редкометальных пегматитов Украинского щита» (1985-1990 рр., РК № 01860022367); «Мінералогія лужних порід Українського щита» (1991-1995 рр., РК № UА01002293Р); «Мінералогія перспективних рідкіснометальних родовищ Українського щита» (1995-2001 рр., РК № 0196U012204); «Детальне фізико-мінералогічне та термобарогеохімічне дослідження породоутворюючих і рудних мінералів Азовського родовища з метою побудови його генетичної моделі і проведення мінералогічного картування» (1999-2000 рр., РК № 0197U012432); «Жильний кварц України: комплексне мінералого-фізичне дослідження з метою оцінки якості та областей застосування» (1999-2000 рр., РК № 0197U012434); «Мінералогічні критерії рудоносності диференційованих сієнітових інтрузій Українського щита» (2002-2006 рр., РК № 0102U000541); «Визначення речовинного та ізотопного складу вугілля і його складових в шахтах Донбасу» (2005 р., РК № 0105U006454), «Мінералого-геохімічне обґрунтування раціонального видобування рідкіснометалевих руд на Азовському та Мазурівському родовищах Приазов'я» (2004-2006 рр., РК № 0104U006124); «Порівняльний генетично-мінералогічний аналіз рідкісноземельної і цирконієвої мінералізації Волинського та Приазовського блоків Українського щита» (2006-2010 рр., РК № 0106U011535); «Порівняльний аналіз рідкіснометалевої мінералізації Азовського і Волинського блоків Українського щита з метою прогнозу на багаті руди» (2007-2009 рр., РК № 0107U007966) та ін.

Мета і завдання дослідження. Визначити джерела летких сполук у продуктах піролізу мінералів та встановити зв'язок між ними, і, зокрема, з флюїдними включеннями. Виявити закономірності зміни об'єму, складу і джерела летких сполук у продуктах піролізу мінералів, що утворилися у різних геологічних умовах.

Завдання дослідження. Методом піролітичної газової хроматографії дослідити мінерали різного складу та походження. Виявити залежність складу продуктів піролізу від особливостей методики - розміру фракції, часу нагрівання тощо. Вияснити достовірність результатів піролітичної газохроматографії, порівнявши їх з даними екстракції летких компонентів іншими способами. Визначити температурні межі максимального виділення кожної леткої сполуки з мінералу, встановити джерело виділення. Оцінити внесок кожного із джерел у піролізну суміш. Методами термо- і кріометрії дослідити флюїдні включення в мінералах, по можливості оцінити температурні і баричні параметри мінералоутворення та геохімічні особливості середовища. Встановити, як змінюється склад продуктів піролізу мінералів зі зміною параметрів їх утворення.

Об'єкти дослідження. Мінерали і мінеральні парагенезиси різного генезису з магматичних, метаморфічних, гідротермальних і осадових комплексів Українського щита, Волино-Подільської плити, Донецької складчастої області, а також Балтійського щита, Колими, Середньої Азії та ін.

Предмет дослідження. Сполуки летких елементів у мінералах, в тому числі флюїдні включення, як їх скупчення.

Методи дослідження. Основна частина результатів здобута за допомогою методу піролітичної газової хроматографії. Спеціально сконструйована на базі серійного хроматографа піролізна установка дозволила визначати всі найпоширеніші леткі компоненти мінералів з однієї наважки, а нова методика нагрівання - прослідкувати динаміку виділення летких сполук залежно від температури піролізу. Як допоміжні залучено імерсійно-кристалооптичний, термо- і кріометричний, рентгенофазовий, рентгеноспектральний та інші методи.

Фактичний матеріал. В основу роботи лягло кілька тисяч газохроматографічних аналізів продуктів піролізу мінералів, порід, органічної речовини та синтетичних сполук, перерахованих на молекулярний і елементний склад. Досліджено тисячі індивідуальних включень у мінералах, визначено їхній склад на підставі замірів температури фазових переходів у включеннях.

Наукова новизна одержаних результатів.

Отримано нові дані про вміст і розміщення летких компонентів в опалах, глауконіті, кварці, нефеліні, антраксоліті тощо. На великій кількості матеріалу доведено, що різноманітні групи з карбоном є не менш поширеними у мінералах, ніж ОН-групи. За складом продуктів піролізу реконструйовано будову хімічних груп, серед яких карбонатна, карбоксильна, вуглеводнева (органічна) групи. Відповідно до переважання тих чи інших хімічних груп виділені різновиди опалу - гідроксилопал, карбоксилопал, органоопал. Встановлений зв'язок між складом хімічних груп і утворенням морфологічних відмін мінералів. Вперше виявлено і експериментально підтверджено, що в опалах і глауконіті у закритих порах субмікроскопічного розміру міститься вакуольна вода, а у таких самих порах кам'яного вугілля - стиснений метан. Доповнено дані про джерела летких сполук у мінералах, запропонована класифікація джерел за способом утримування летких компонентів у мінералі, на температурній основі розмежовано джерела.

Виділено новий генетичний тип включень - діагенетичні включення, які утворюються в кристалах внаслідок розпаду домішкових твердих розчинів і сегрегації домішок гетерогенного захоплення. На прикладі включень у кальциті і опалі вперше прослідковано механізм розпаду домішкових розчинів. За включеннями в опалах отримані свідчення про існування незмішуваності між двома типами гелів кремнезему, що завершується прихованою розшарованістю утвореного силікагелю.

Започатковано новий напрямок генетичної мінералогії, суть якого зводиться до реконструкції умов мінералоутворення за складом і розміщенням летких компонентів у мінералах. Леткі сполуки, що дискретними порціями виділяються з мінералу в процесі поступового нагрівання, формують газопіролітичний спектр мінералу або мінерального парагенезису. Виявлено залежність між формою кривих у спектрах і особливостями фізико-хімічних умов, в яких сформувалася дана асоціація мінералів.

Здобуті результати постульовано як такі положення:

1. Мінерали, окрім флюїдних включень і хімічних груп у структурі, містять леткі елементи як домішки. Вони є такими самими домішками як нелеткі елементи, їхній вміст у мінералах зазвичай не перевищує 1%. Найпоширеніші серед них атоми Гідрогену і Карбону. Розміщені на поверхні кристалічних індивідів силікатів сполуки з гідроксильною, карбоксильною, органічною або карбонатною групою, перешкоджають полімеризації кремнезему, сприяють утворенню тонкозернистих і пористих морфологічних відмін мінералів.

2. Газова суміш, що утворюється під час піролізу мінералів, формується з трьох основних джерел: 1) молекулярних газів, фізично сорбованих у відкритих порах мінералу; 2) молекулярних газів у флюїдних включеннях, механічно утримуваних у мінералі; 3) хімічно сорбованих груп і комплексів з леткими елементами, внаслідок дисоціації і конденсації яких під час піролізу утворюються леткі сполуки. У різних проміжках температури внесок кожного із джерел різний, що дає змогу розмежовувати джерела летких сполук. Леткі компоненти мінералів представляють собою цілісну систему, всі частини якої взаємопов'язані.

3. Флюїдні включення - це лише один із типів дефектів у мінералах. Тримірні дефекти, які представляють флюїдні включення, поступаються за поширенням точковим, що існують як тверді розчини вакансій і домішкових атомів у мінералі. Внаслідок розпаду домішкових твердих розчинів у діагенетичну стадію перетворення мінералу в кристалах можуть виникати вторинні флюїдні і мінеральні включення. Рушійною силою переміщення домішок є їх нерівноважна концентрація, спричинена градієнтом температури або тиску.

4. Кислотні і оснувні властивості ОН-груп біля атомів Силіцію, зумовлені властивостями сусідніх катіонів, служать причиною диференціації гелів кремнезему, що завершується утворенням морфологічних відмін мінералів кремнезему. Розділені за кислотно-оснувними властивостями глобули кремнезему з леткими елементами переміщуються у гравітаційному полі відповідно до їх густини і флотаційних властивостей.

5. Леткі компоненти, що послідовно виділяються з мінералу в процесі піролізу, формують газопіролітичний спектр, як типоморфну ознаку даного мінералу чи мінерального парагенезису, що був утворений у певних термодинамічних і геохімічних умовах. П'ять факторів середовища мінералоутворення: температура, літостатичний і флюїдний тиск, кислотність середовища і потенціал кисню, дія яких зазвичай різнонаправлена, - визначають тип спектру. Газопіролітичні спектри мінералів є наслідком переваги впливу одного з факторів над іншими.

Теоретичне значення отриманих результатів. Вперше здобуто дані про склад і вміст летких елементів у багатьох мінералах. Доведено, що продукти піролізу мінералів формуються не лише за рахунок флюїдних включень і хімічних груп структури. Значний внесок належить домішковим хімічним групам. Реконструйовано склад хімічних груп, які послужили джерелом цих сполук. Вперше отримано дані про розповсюдження у мінералах домішкових хімічних груп з карбоном - карбоксильної, вуглеводневої, карбонатної. Показано, що піроліз ОН-груп постійно супроводжується утворенням водню.

Виділено новий генетичний тип флюїдних включень - діагенетичні включення, який органічно вписується в існуючі класифікації включень. Зроблено застереження щодо використання діагенетичних включень для реконструкції умов мінералоутворення.

Започатковано новий напрямок дослідження мінералів - визначення їх генетичних особливостей за складом, вмістом та розміщенням в них летких компонентів. Виявлено зв'язок термодинамічних і хімічних умов формування мінерального парагенезису з динамікою виділення летких сполук з мінералів, відображеною в газопіролітичних спектрах.

Практичне значення одержаних результатів. Газопіролітичний спектр мінерального парагенезису, як геохімічний показник середовища його формування, дає можливість порівнювати всі мінеральні комплекси між собою і на цій основі розробити пошуково-оціночні критерії рудоносності комплексів. За продуктами піролізу породотвірних мінералів можна розмежовувати рідкіснометальні і камерні пегматити, а серед останніх - тіла різної спеціалізації (п'єзокварцові, з топазом, з берилом). Здобуті дані щодо вмісту летких елементів у кварці, перспективному як сировина для вирощування п'єзокварцу, дозволяють оцінити якість сировини і намітити шляхи її поліпшення. Температурні характеристики виділення метану з вугілля можуть служити підставою для оцінки метанонебезпечності вугільних пластів. У перспективі, спираючись на аналітичні дані про вміст і склад летких компонентів у реперних та синтезованих мінералах, піролітична газова хроматографія може стати надійним інструментом визначення умов гіпогенного мінералоутворення, що відкриває прямий шлях до цілеспрямованого пошуку найважливіших корисних копалин

Особистий внесок здобувача. Автор дисертації особисто виконала всі газопіролітичні, кристалооптичні і термобаричні дослідження, починаючи від підготовки препаратів до обробки результатів аналізів. Дисертанту належить розробка методики поетапного нагрівання мінералів і методики вивчення включень в імерсійно-протолочкових препаратах.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи обговорювалися на численних конференціях і семінарах, зокрема на XI, XIІ, ХІІІ міжнародних конференціях з термобарогеохімії (Александров, 2003, 2005; Москва, 2008); міжнародних наукових конференціях «Метан вугільних родовищ» (Дніпропетровськ, 2001); «Мінералогія і мінералогічні музеї у XXІ столітті» (Львів, 2002); «Mineral sciences in the Carpathians» (Miskoic, 2003); «Single crystals and their application in the XXI century» (Александров, 2004); «Мінералогія: історія, теорія, практика» (Львів-Шацьк, 2004); «Проблеми геології та нафтогазоносності Карпат» (Львів, 2006); «Геологічна освіта та наука в ХХІ столітті. Проблеми викладання геологічних дисциплін» (Київ, 2006); «Актуальні проблеми геохімії, мінералогії, петрології та рудоутворення» (Київ, 2009); міжнародних мінералогічних семінарах «Новые идеи и концепции в минералогии», «Кварц. Кремнезем», «Теория, история, философия и практика минералогии», «Минералогическая интервенция в микро- и наномир» (Сиктивкар, 2002, 2004, 2006, 2009); щорічному семінарі наукової школи «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2005) та «Щелочной магматизм Земли и его рудоносность» (Донецьк, 2007); IV і V міжнародному симпозіумі «Минералогические музеи» (Санкт-Петербург, 2002, 2005); на VI з'їзді УМТ «Проблеми мінералогії України на межі тисячоліть» (Київ, 2001); V наукових читаннях імені акад. Євгена Лазаренка «Проблеми мінералогічної кристалографії» (Львів, 2007).

Публікації. За темою дисертації опубліковано понад 50 наукових праць, з них 26 - у провідних фахових журналах. Решта - матеріали і тези доповідей наукових конференцій, з'їздів, семінарів та інші публікації.

Структура дисертації. Робота складається зі вступу, восьми розділів і висновків, викладених на 265 сторінках з 25 таблицями і 105 рисунками. Список використаних джерел налічує 236 найменувань.

Подяки. Новизна отриманих результатів досягнута завдяки конструкторським змінам до газового хроматографа, ідея і втілення яких в життя належать доктору геологічних наук Д. Возняку, якому автор складає подяку в першу чергу. Без його новаторських модернізацій, термо- і кріокамер власної конструкції, дана робота не мала би шансів побачити світ. Він був консультантом і головним критиком роботи. Цінні поради і зауваження отримані від докторів геологічних наук О. Матковського, В. Павлишина, В. Квасниці, В. Семененко, А. Вальтера, С. Кривдіка, канд. геол. наук К. Ільченко. Розібратися у джерелах летких компонентів дозволив рентгенофазовий аналіз мікроскопічних включень у мінералах, виконаний під керівництвом Л. Єгорової. Роботу з перерахунку газохроматографічних аналізів і цифрування аналітичного матеріалу забезпечила С. Остапенко. Велику частку поточної роботи взяла на себе Т. Бутник. Завдяки співпраці з В. Павлишиним було вивчено розподілення летких компонентів в опалах і кварці, з О. Цьонь - у глауконіті і бурштині. Співпраця з С. Кривдіком, В. Загнітком і В. Нівіним дала можливість дослідити флюїдний режим лужного магматизму, з А. Вальтером - метаморфічних комплексів, з Н. Ященко - флюїдизитів, з В. Мельниковим - розшарованих інтрузій, з К. Деревською - гідротермального мінералоутворення. Їхній інтерес до флюїдного режиму цих геологічних об'єктів скеровував роботу у необхідному напрямку. Щиро їм вдячна за плідну співпрацю.

СТИСЛИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Леткі сполуки у земній корі та методи дослідження летких компонентів мінералів (за літературними даними). Поширення летких елементів у земній корі. У розділі зібрані літературні дані про поширення сполук летких елементів у земній корі. Головна увага приділена газовим еманаціям вулканів і летким компонентам магматичних розплавів, яким генетично близькі леткі компоненти ендогенних мінералів. Майже всі леткі сполуки, які відомі у складі вулканічних газів, виявлено як компоненти флюїдних включень у мінералах. Зроблено висновок, що найпоширенішими у земній корі є три леткі елементи - Оксиген, Гідроген і Карбон. Вони також найчастіше зустрічаються як елементи кристалічної ґратки мінералів, Н₂О і СО₂ домінують у складі газово-рідких включень у мінералах.

Сучасні методи дослідження летких компонентів мінералів. Акцентовано увагу на способах визначення складу флюїдних включень, які широко висвітлені у класичних монографіях М. П. Єрмакова (1950, 1972), В. А. Калюжного (1961, 1982), А. Ф. Пізнюра (1986), Е. Рьоддера (1987), Д. К. Возняка (2007) та ін. У зробленому огляді виділені роботи останніх двох десятиліть, поява яких зумовлена розширенням можливостей аналітичних приладів і застосуванням локальних спектроскопічних методів для вивчення включень. Для визначення компонентів включень застосовують два типи методів - деструктивні і недеструктивні, кожен з яких має свої переваги і недоліки. Серед деструктивних методів найбільшого поширення набули два способи екстракції летких сполук з мінералів - подрібненням і нагріванням. Порівняння валових і точкових методів визначення компонентів включень, а також способів їх екстракції неодноразово виконано О. Ф. Міроновою зі співавторами (1982, 1992, 1995, 2008 та ін.).

Залучені методи дослідження летких компонентів мінералів

Базовим був метод піролітичної газової хроматографії (ПГХ), суть якого полягає у хроматографічному визначенні газоподібних продуктів, що утворюються в процесі нагрівання мінералів. ПГХ представляє деструктивний метод з термічною екстракцією летких компонентів. У роботі детально описана оригінальна методика, завдяки якій отримано найважливіші результати і яка відрізняється від методик піролізу, описаних в роботах Ф.А. Лєтнікова (1977), О.Ф. Міронової (1988), Л._Пасальської і А. Калініченко (1986). Три особливості вирізняють дану методику: 1) газохроматографічний прилад удосконалено кріопасткою, що дало змогу визначати всі найпоширеніші леткі компоненти мінералів з однієї наважки на одному сорбенті; 2) нагрівання зразка відбувається у проточному режимі гелію, продукти піролізу відразу виносяться з гарячої зони, що зводить до мінімуму взаємодію між компонентами; 3) задана температура досягається поступово, на кожному етапі підйому температури від 50 до 1050°С виконують аналіз піролізного газу. За результатами піролізу побудовані газопіролітичні спектри, які ілюструють виділення з мінералу дискретних порцій летких компонентів залежно від температури (через 50, 100 або 200°С). Отримані за даною методикою результати зіставлені з даними термічної і механічної екстракцій, виконаних в лабораторіях мм. Москви і Апатити (Росія). Термічна екстракція летких компонентів з мінералів більш повна, ніж механічна, однак поетапне опробування піролізного газу призводить до того, що деяка частина екстрагованих продуктів втрачається.

Леткі компоненти мінералів за даними піролітичної газової хроматографії

Цей розділ містить результати детальних газопіролітичних досліджень окремих мінералів і їх відмін. Для більшості з них такі дослідження виконано вперше.

Типи води в опалах. Три типи води зафіксовано методом ПГХ в опалах - адсорбовану, вакуольну і гідроксильну. Досліджувалися відміни опалу з Катеринівського рудопрояву в Приазов'ї: опал звичайний і опал благородний. Перший - непрозорий молочно-білий, пористий, інтенсивно поглинає рідини. Другий - прозорий з ефектом опалесценції, щільний, рідини не поглинає.

Опал звичайний містить 1,5-2,5 % води. Максимум її виділення припадає на інтервал 100-150, до 200^оС проби втрачають 1-1,5 % маси або понад 60 % від загальної маси води. Надалі кількість води, що виділяється, зменшується. Крива виділення Н₂О близька до такої для силікагелю марки КСМ (рис. 1), що дозволяє пов'язувати максимум у спектрі опалу звичайного з виділенням води, адсорбованої у відкритих мезопорах. Присутність адсорбованої води у цій відміні підтвердили також дані резонансних досліджень (ПМР). Після нагрівання пори в опалі звичайному зберігаються на відміну від силікагелю, який щільно спікається.

Опал благородний містить 4,5-9 % води. Сліди води фіксуються зі 100 °С. До 350^оС виділяється лише 5 % від її маси. Між 400 і 450 кількість води стрибкоподібно збільшується і надалі її виділення до 550 зростає, потім знижується і після 800^оС затухає. Частіше опробування піролізного газу виявляє кілька максимумів виділення Н₂О між 400 і 550°С. Після прогрівання уламки опалу благородного розтріскуються. Вибухоподібне виділення води, що супроводжується механічною руйнацією зразка, вказує на декрепітаційне походження максимумів, як наслідок розтріскування флюїдних включень субмікроскопічного розміру. Такий висновок підтверджує кінетика виділення води у режимі зниження температури і протонно-резонансні дослідження. За даними ПМР, вода у благородній відміні - це об'ємна рідина, замкнена у закритих порах щонайменше двох розмірів. Її кількість - не менше 80% від усієї кількості води.

Обидві відміни опалу містять гідроксили, внесок яких складає < 1% Н₂О, тоді як їх концентрація в силікагелі може сягати 6 %. Хімічно зв'язана вода, що утворюється внаслідок відщеплення і конденсації гідроксилів, рівномірно виділяється з 200 до 800°С. Їй передує десорбція води з відкритих пор і випаровування вакуольної води із розтрісканих включень - закритих пор різного діаметру. Дві крайні відміни опалу відрізняються типом води, що домінує. В опалі звичайному основна маса води адсорбована на поверхні відкритих пор, у благородному опалі вона утримується у закритих порах. Газопіролітичні спектри проміжних відмін фіксують наявність і адсорбованої, і вакуольної води.

Сполуки карбону в опалі. Під час нагрівання опалів, окрім води, виділяється ряд летких сполук: СО₂, СО, Н₂, N₂, СН₄ та важчі вуглеводні (ВВ), а також NО, Н₂S, SО₂. Найбільше їх у продуктах піролізу пористої відміни. Крива виділення СО в спектрах пористого опалу характеризується інтенсивним максимумом біля 350^оС, як наслідок декарбоксилації сполук карбонових кислот (R-СООН). До 350°С відщеплюється карбоксильна група, а вуглеводневий залишок R руйнується за вищих значень температури. Його присутність підтверджує утворення СН₄ між 550 і 650^оС під час нагрівання пористих опалів. Виділенню СН₄⁶⁰⁰ передує утворення ВВ - пропану, пропену, етану, етену тощо. Кількість ВВ, що іноді перевищує об'єм СН₄, свідчить про руйнування вуглеводневих (органічних) груп із багатоатомними ланцюжками.

Одночасно у цьому напрямку зменшується пористість опалу. У спектрі щільного опалу максимум СО³⁵⁰ ледве виражений. Визначальним є пористість матеріалу і вже як наслідок пористості - непрозорість.

Щільні відміни опалу майже не генерують СН₄. Зате між 400 і 700^оС спостерігається виділення СО₂, як наслідок декрепітації вуглекислотних включень, розмір яких від десятків до декількох нанометрів. Проміжні відміни генерують і сполуки карбону з відкритих пор, і вуглекислотні розчини із флюїдних включень. До проміжних відмін належать чорні опали з камерних пегматитів Волині. Ці опали вирізняються тим, що утворюють багато СН₄⁶⁰⁰, але мало СО³⁵⁰. Органічні сполуки в чорному опалі не окиснені, вони не містять карбоксильної групи. Чорні опали генерують також N₂, Н₂S, SО₂, що вказує на гетероатомний склад органічних сполук.

Залишкові функціональні групи з атомами Карбону, в першу чергу карбоксильна і вуглеводнева, хімічно зв'язані з поверхнею кремнезему, розглядаються у роботі, як першопричина розвиненої пористої будови звичайного опалу. Карбонатна група через свої малі розміри призводить до утворення опалів прихованопористої будови. Якщо проводити аналогію з ОН-групами, то на поверхні глобул кремнезему в опалі звичайному так само слід очікувати випадково розміщені СО-групи (?Si-О-С?), зв'язані з одним, двома (СО₂-групи) атомами Силіцію, які вільними зв'язками утримують інші функціональні групи (-ОН, -СООН, -С_nН_m). Групи з карбоном перешкоджають полімеризації кремнезему навіть протягом геологічного часу.

Дві крайні відміни опалу - щільна і пориста, відрізняються одна від одної не тільки фізичними властивостями, але й різним складом залишкових хімічних груп. Залежно від складу останніх запропоновано виділяти різновиди опалу. У щільній відміні домінують ОН-групи і вакуольна вода, як продукт їх конденсації. У продуктах піролізу прозорої відміни на кожний атом Карбону (в складі СН₄, СО і СО₂) припадає 1000 атомів Гідрогену (у складі гідроксильних груп), а для напівпрозорих відмін величина С/Н зростає до 1 : 500-200. Цей опал можна вважати представником гідроксилопалів. У продуктах піролізу звичайних опалів відповідне співвідношення складає 1 : 5-50. Такі опали пропонується називати карбонопалами. Серед них є карбоксилопали, як похідні карбонових і карбонатної кислоти, що також містить карбоксильну групу. Опали з вуглеводневими групами, без карбоксильної, належать до представників органоопалів.

Благородні опали - це гідроксилопали, що містять певну частку карбоксил- і органоопалу. Після нагрівання розпорошений у гідроксилопалі карбонопал сегрегує з утворенням крейдоподібних агрегатів. Останні генерують на два порядки більше вуглеводнів, ніж опал у цілому. Розглянуто умови, за яких утворюються благородні відміни опалу.

Сполуки карбону в глауконіті. За допомогою ПГХ вдалося з'ясувати деякі особливості кристалічної будови глауконіту. За останніми уявленнями (Дриц, 1993), зелені глобулярні стяжіння розміром <1 мм складені лусками (0,1-10 мкм) діоктаедричної слюди, в октаедричних позиціях якої Fe³⁺ > Al. Структура глауконіту не узгоджується з надлишком так званої позитивної води, що визначається за втратою маси після прожарювання.

Досліджено 16 проб глауконітового концентрату із різних родовищ України. Отримані піролітичні спектри глауконіту лише дещо відрізняються між собою інтенсивністю максимумів виділення того чи іншого компоненту. Вони мають багато спільного зі спектрами виділення летких компонентів з карбонопалів. Найближчий до них спектр опалу з підвищеним вмістом Fе.

У продуктах піролізу глауконітів переважає вода. Її виділення відбувається безперервно з двома великими максимумами: низькотемпературним - біля 150 і високотемпературним - біля 500-600 ^оС. По аналогії з опалами, перший максимум слід пов'язувати з виділенням молекулярної води, адсорбованої на поверхні відкритих макропор. Від низькотемпературного чітко відокремлений високотемпературний максимум, зумовлений виділенням води сконденсованих гідроксилів. Він ускладнений серією максимумів другого порядку, які можна трактувати як наслідок декрепітації субмікроскопічних вакуолей з водою. Кількість цієї води у глауконіті менша за таку в гідроксилопалах.

Утворення метану у продуктах піролізу є свідченням присутності органічних груп у матеріалі, що нагрівався. Глауконітові проби генерують не менше метану ніж білі карбоксилопали, а гідротермальний селадоніт - майже стільки, як чорні органопали. Утворення метану не супроводжується значним утворенням ВВ, з чого можна зробити висновок про короткі ланцюжки в органічних групах, здебільшого метильні. З виділенням СН₄ тісно пов'язане виділення СО і СО₂, біля 350 і 550°С, як наслідок окиснення вуглеводневих груп. На відміну від карбонопалів, у глауконіті СО₂³⁵⁰ кількісно переважає СО³⁵⁰, що може вказувати на переважання залишків карбонатної кислоти.

Найбільше СО₂ і СО утворюється між 700 і 750^оС. Втрату глауконітом маси у цьому температурному проміжку приписували конденсації ОН-груп. Хроматографічний аналіз не підтверджує значного утворення Н₂О, фіксується лише СО₂. Утворення оксидів карбону не може бути зумовлене «засміченням» глауконітових проб залізистими карбонатами, оскільки сидерит руйнується за нижчої температури, а розпад доломіту-анкериту обов'язково супроводжувався би інтенсивнішим виділенням СО₂ біля 850 і біля 950 ^оС (дисоціація MgCO₃ і СаСО₃ відповідно). Але це можуть бути бідентатно координовані метал-карбонатні структури, відомі на поверхні деяких каталізаторів (Тарасевич, 1975).

Найбільш вірогідне місце для розташування карбонатних і карбонатно-органічних комплексів у глауконіті - бічна поверхня лусок. Комплекси з карбоном на бічних гранях заміщують оснувні -ОН-групи або доповнюють координаційну сферу Fe³⁺_, Al, Mg. У дисперсних виділеннях глауконіту кількість катіонів, що можуть абсорбувати і утримувати до високої температури комплекси з карбоном, є досить значною. Розрахунки показують, що для лусок нанометрового розміру кожен 6-7-й атом Fe є крайнім і може утримувати на поверхні карбонатні групи. Чим довші луски, тим більше катіонів займає крайні позиції. Надзвичайна дисперсність виділень глауконіту в сукупності з видовженою формою лусок дозволяє йому утримувати на своїй поверхні поруч з ОН-групами велику кількість =СО₃-груп. Останні можуть приєднувати інші функціональні групи з утворенням складних вуглекисневих і вуглеводневих комплексів.

Причинно-наслідковий зв'язок між формою виділень глауконіту і вмістом домішок з карбоном розглянуто з іншого боку. Не розвинена поверхня зерен зумовила великий вміст сполук карбону у глауконіті, а метал-карбонові комплекси, що містилися у середовищі мінералоутворення, спричинили недосконалу будову і дефектність зерен глауконіту. Якщо октаедрична сітка слюди формувалася із «дефектних» катіонів Fe³⁺, Al, Mg, Ca з хемосорбованими карбонатною, ацильною чи карбоксиметильною групою замість гідроксильної, то єдине місце для розміщення груп - поверхня зерен або міжпакетні проміжки. Це й спричинило дрібну лускуватість виділень глауконіту і появу смектитових шарів. Чим більше «дефектних» катіонів у середовищі мінералоутворення, тим більша сумарна поверхня зерен мінералу, що утворився.

Леткі елементи в кварці досліджені на прикладі трьох українських родовищ жильного кварцу, перспективних як сировина для п'єзосинтезу - Ленчинського, Арсенівського і Скляна Гора. Для порівняння виконано ГПХ кварцу з кришталеносних жил Донбасу і Бразилії, камерних пегматитів Волині. Попередньо у зразках кварцу методом кріо- і термометрії досліджено флюїдні включення.

Склад продуктів піролізу кварцу сильно залежить від розміру зерен у фракції. На відміну від опалу кварц під час нагрівання виділяє незначну кількість летких сполук. Вони здебільшого сконцентровані у флюїдних включеннях, які масово декрепітують в інтервалі 250-450 і додатково - між 450 і 650°С. У грубих фракціях кварцу (+1 мм) леткі сполуки із включень переважають надходження з інших джерел. Зі зменшенням розміру кварцових частинок кількість летких сполук у низькотемпературній частині спектру зменшується, а у високотемпературній (між 450 і 650°С) зростає. Якщо включення у мінералі малопоширені, загальний об'єм піролізного газу також зростає. З появою пелітових часток (фракція -0,25 мм) помітно збільшується кількість летких сполук, що виділяються до 250°С, головним чином води. Вона переміщується із включень у пори-проміжки між пелітовими частками. Змінюється температура виділення інших компонентів, що свідчить про різне їх розміщення у грубій і дисперсній фракціях. Зменшення розміру фракції призводить до зменшення газовиділення із включень і збільшення частки адсорбованих і хемосорбованих газів. Останні - це сполуки, новоутворені на активованій подрібненням поверхні кремнезему. Розглянуто можливий склад новоутворених сполук. Зроблено висновок, що склад продуктів піролізу грубоуламкової фракції між 250 і 450°С віддзеркалює склад флюїдних включень, однак йому не тотожний, а продукти нагрівання дисперсних фракцій характеризують склад точкових дефектів з леткими елементами у кварці. Газовохроматографічний аналіз виявляє їх навіть у найпрозорішому кварці. На поверхні подрібненого кварцу існують центри, на яких локалізуються атоми летких елементів - Гідрогену, Карбону, Нітрогену та Оксигену у різних комбінаціях. В усіх випадках йдеться в цілому про незначний вміст летких елементів у кварці, що вимірюється від 10^-5 (Нітроген) до 10^-2 % (Карбон, Гідроген).

Леткі елементи C, N, H - такі самі домішкові елементи у кварці, як атоми металів, і так само, якщо не сильніше, впливають на утворення дефектів у мінералах. Поверхня і межі зерен - це місця, куди «стікають» домішкові атоми. Найбільшу перешкоду для утворення досконалих кристалів створюють центри локалізації вуглеводневих груп, кількість яких у тонкозернистих відмінах кварцу зростає. Вони утворюються внаслідок рекомбінації центрів локалізації карбону з ОН-групами. Модифікована органічними групами поверхня індивідів є однією з причин тонкозернистих виділень кварцу і тривалого існування розвиненої, енергетично нестабільної поверхні зерен.

Леткі сполуки у нефеліні і содаліті. Методом ПГХ досліджено зразки нефеліну з пегматоїдних ділянок у маріуполітах Октябрського масиву (Приазов'я) і таких самих ділянок в уртитах Хібінського масиву (Кольський півострів), а також содаліт зі згаданих маріуполітів і фойяїту Ловозерського масиву, сусіднього з Хібінським. Всі масиви належать до представників лужно-сієнітової формації. Метою було порівняти склад летких компонентів мінералів, ідентичних за складом і парагенезисом, але утворених в різних блоках земної кори.

Попри однаковий хімічний склад зазначені мінерали характеризуються різним складом летких домішок. З нефеліну уртиту нагріванням екстраговано 30-40 мкл/г метану, тоді як з нефеліну маріуполіту - лише 1,5 мкл/г. Температура виділення СН₄ свідчить про те, що в першому випадку він міститься у включеннях (переважно вторинних), у другому - це продукт деструкції метильних груп. Зате продукти піролізу нефеліну з Приазов'я багатші на інші сполуки, зокрема на СО₂, СО, Н₂О і Н₂, що утворилися внаслідок термічної дисоціації гідроксильних і карбонатних груп. Частина СО₂ і Н₂О зв'язана із субмікроскопічними флюїдними включеннями. Для маріуполітів на всьому етапі постмагматичного перетворення зберігався режим домінування СО₂ і Н₂О, що підтверджує також склад летких компонентів содаліту. Нефелін з уртиту кристалізувався в інших умовах. Меншу кількість тих самих домішок у ньому можна розглядати як ознаку інтенсивного прогрівання уртитів. Високий ступінь прогрівання у відкритій системі сприяв випаровуванню СО₂ і Н₂О, що призвело до зменшення потенціалу кисню у середовищі. Серед ОН-груп, що залишилися, збільшилася частка поодиноких гідроксилів, які дисоціюють з утворенням Н₂. На тлі зниження кількості води зросла частка водню, що підтверджують піролітичні спектри нефеліну з Хібінського і содаліту з Ловозерського масивів. За дефіциту кисню на домішкових центрах з атомами Карбону утворився метан, який зафіксували флюїдні включення в нефеліні і содаліті. Враховуючи, що за розмірами Октябрський масив надто поступається Хібінському і Ловозерському, причиною різних умов кристалізації мінералів могла бути швидкість охолодження магматичних масивів.

Леткі компоненти мінералів глин. Методом ГПХ досліджено глини Глуховецького і Черкаського родовищ. У першому домінує каолініт, у другому -монтморилоніт. Дослідження глин показало, що: а) при швидкому нагріванні ПГХ не дозволяє розрізняти адсорбовану і кристалізаційну воду в тонкодисперсних мінералах; б) внаслідок термічної дисоціації ОН-груп, окрім води, завжди утворюється Н₂; в) кількість Н₂ залежить від хімічних показників (рН) середовища, у якому кристалізувався мінерал: для утвореного в лужному середовищі рівновага зміщена у бік Н₂О, у кислому - в бік Н₂.

Продукти піролізу природної органічної речовини. Увагу приділено мінералоїдам - кериту й антраксоліту, а також кам'яному вугіллю - гірській породі органічного походження.

Порівняно з силікатними, органічні мінерали вирізняються високою мольною часткою метану у продуктах піролізу, рівною або навіть більшою за частку оксидів вуглецю. З даних ПГХ можна зробити висновок, що керит і антраксоліт представляють собою карбонову речовину з розвиненою поверхнею, на якій розміщені органічні, гідроксильні, аміно- та тіогрупи. Хімічно зв'язані органічні групи дисоціюють по-різному, залежно від довжини вуглеводневого ланцюжка. Багатоатомні ланцюжки руйнуються першими з утворенням ВВ насиченого і ненасиченого ряду, причому останні не поступаються за кількістю першим або й переважають. Окремі метильні групи відриваються найпізніше і поповнюють піролізну суміш переважно метаном. Утворення ВВ відбувається до 500°С, максимальне виділення метану зміщене в інтервал 450-650°С. Вище за цю температуру метильні групи стають нестійкими, внаслідок чого утворюється леткий водень і нелеткий вуглець (сажа), а утворення СН₄ різко йде на спад. Одночасно з вуглеводневими групами руйнуються тіогрупи з утворенням Н₂S, SО₂, СОS, СS₂. Аміногрупи, які поповнюють газову суміш N₂, для розкладання потребують вищої температури.

Виділення СН₄ з кам'яного вугілля відбувається дещо інакше. Максимуму утворення СН₄ між 450 і 650 передує чіткий максимум між 150 і 250°С, який найвірогідніше зумовлений декрепітацією мікроскопічних вакуолей зі стисненим метаном. Деякі зразки вугілля виділяють метан майже за кімнатної температури. Така поведінка вугілля під час нагрівання може бути використана для виявлення вибухонебезпечних вугільних пластів.

Джерела летких сполук у продуктах піролізу мінералів і зв'язок між ними

У розділі підсумовано результати піролітичних досліджень мінералів на тлі відомих фактів про розміщення в них летких компонентів. Залежно від локалізації у мінералі, виділяються дві групи летких компонентів. Одні утримуються фізичними силами - електричним зарядом або механічно, інші - хімічними силами. Перші - це молекулярні сполуки, які випаровуються з мінералу після того, як величина їхньої енергії перевищить вплив зовнішньої фізичної сили, другі - це прекурсори молекул, які з високим ступенем вірогідності можуть утворитися в процесі піролізу.