Леткі компоненти мінералів як індикатори умов мінералоутворення

Електростатичними силами утримуються молекулярні гази, адсорбовані у відкритих порах і на поверхні мінеральних індивідів. Ті самі сили задіяні для утримування впорядкованої кристалізаційної і міжпакетної води. Це слабкі сили і для протидії їм достатньо незначного підвищення температури. Зазвичай адсорбовані компоненти випаровуються до 250 і лише в окремих випадках десорбція продовжується до 350°С.

Механічними силами утримуються гази і леткі рідини у флюїдних включеннях мінералу. Температура звільнення газів залежить від розміру включень, густини флюїду і властивостей мінералу-господаря. Масова декрепітація включень у мінералах, що законсервували щільний флюїд, відбувається між 250 і 450°С, декрепітація субмікроскопічних включень триває до 650°С.

Хімічними силами утримуються в мінералі групи і комплекси з леткими елементами. Найбільш поширені серед них гідроксильна і карбонатна групи. Постійними продуктами піролізу ОН-груп є Н₂О і Н₂, СО₃-груп - СО₂ і СО. Окрім хімічних груп структури, впорядковано розміщених у вузлах ґратки, у мінералі існують закономірно і незакономірно розсіяні леткі елементи. Закономірно розсіяні елементи ізоморфно заміщують впорядковані атоми у вузлах ґратки, незакономірно розсіяні пов'язані з її дефектами. До дефектів належать також крайні впорядковані атоми поверхні кристала або тріщин у ньому. Температура десорбції абсорбованих компонентів залежить від сили хімічного зв'язку і розміщення компонентів у кристалі. Помітний внесок дехемосорбованих компонентів у продукти піролізу спостерігається з 250°С, як правило, за рахунок поверхневих груп. Максимальна десорбція в мінералах кремнезему відбувається між 450 і 650°С, коли руйнується найбільша кількість Sі-ОН і SіО-С зв'язків. Присутність інших катіонів зміщує максимум газовиділення, що можна використовувати для визначення типу катіону. Вище 650°С піролізна суміш поповнюється виключно за рахунок дехемосорбованих компонентів. За обсягом розсіяних елементів значно менше ніж впорядкованих. Однак у тих мінералах, у структурі яких впорядковані групи з леткими елементами відсутні, дефекти можуть бути найбільшим, навіть єдиним, джерелом летких продуктів.

Адсорбовані, законсервовані і хемосорбовані компоненти мінералів - три основних джерела, з яких формується газопіролітична суміш. В зазначених позиціях леткі компоненти утримуються різними за величиною силами, для їхнього звільнення необхідна різна енергія, тому вони поетапно виділяються з мінералу в міру збільшення температури піролізу, що дозволяє частково розділяти джерела за температурою. На відмінностях в температурі виділення базується запропонований газохроматографічний метод визначення хімічно зв'язаного і вакуольного метану в мінералах.

Леткі компоненти мінералу - це цілісна система, між елементами якої існує тісний зв'язок. Леткі елементи можуть переходити з одного джерела в інше відповідно до змін, яких зазнає мінерал в природних чи в лабораторних умовах. Під час подрібнення мінералу компоненти включень переходять в позиції адсорбованих і хемосорбованих компонентів. У градієнтному полі флюїдні включення переміщаються у тілі кристала, що ілюструють класичні роботи Г.Г. Лєммлєйна (1973), Я.Е. Гєгузіна (1975, 1979) та ін. Існують всі теоретичні передумови для сегрегації хемосорбованих летких компонентів з утворенням флюїдних включень.

Діагенетичні включення в мінералах як наслідок сегрегації хімічно зв'язаних летких компонентів

Перетворення нанодефектів у тримірні дефекти - флюїдні включення. Флюїдні включення представляють тримірні дефекти у мінералах. Однак найбільш поширений тип дефектів у кристалах - це вакансії, які для нейтральності компенсуються міжвузловими атомами. Серед останніх найчастіше зустрічаються малі атоми летких елементів - Гідрогену, Бору, Карбону, Нітрогену тощо. На утворення дефектів у процесі росту кристалу впливають домішки, захоплення яких може бути гомогенним і гетерогенним (Соврем. кристал-фия, 1980. Т. 3). Внаслідок гомогенного захоплення утворюються тверді розчини (змішані кристали), концентрація яких для температури кристалізації може бути термодинамічно рівноважною і нерівноважною. З погляду кристалографії нема принципової різниці між точковими дефектами (домішками гомогенного захоплення) і включеннями (домішками гетерогенного захоплення). Різниця полягає лише у їхньому розмірі - це поодинокі атоми чи скупчення атомів. Флюїдні включення у мінералах належать до мікро- і макродефектів, як окремого випадку вираження нанорозмірної дефектності кристалів. Концентрація і мікро- і нанодефектів може бути нерівноважною і тоді вони переміщуються у напрямку зменшення внутрішньої енергії. Переміщення флюїдних включень спричиняють залишкові статичні напруження у кристалах, внаслідок чого перекристалізація мінералу-господаря відбувається вслід за його утворенням (Э. Рёддер, 1987).

Точкові дефекти є ще менш статичними, ніж включення, особливо у випадку нерівноважного захоплення. Вакансії об'єднуються між собою, рекомбінують з міжвузловими атомами, дифундують до поверхні кристалу або до дислокацій, зміщуються в положення з мінімальною енергією. Навіть у випадку захоплення термодинамічно рівноважної кількості дефектів їхня концентрація стає нерівноважною після охолодження твердого тіла. Утворюються пересичені тверді розчини домішкових атомів, власних міжвузлових атомів або вакансій, захоплених кристалом під час росту (Соврем. кристал-фия, 1980). Після розпаду домішкового твердого розчину у тілі кристалу виникають включення. Точкові дефекти (атоми летких елементів або метал+леткий елемент) перетворюються на флюїдні включення, як сегрегації летких компонентів, і мінеральні включення, як сегрегації нелетких компонентів. Включення, що виникають у тілі кристалу під час його ущільнення пропонується виділити в окремий генетичний тип.

Новий генетичний тип - діагенетичні включення. Мінеральні включення, утворені внаслідок розпаду ізоморфних твердих розчинів (ізоструктурних змішаних кристалів) отримали назву ексолюційних. Включення, що утворилися внаслідок розпаду домішкових твердих розчинів, пропонується називати діагенетичними. Це вторинні включення, бо утворилися в тілі кристалу після його кристалізації. Але це не епігенетичні включення, бо не пов'язані зі змінами кристалу. Ці включення характеризують діагенетичну стадію перетворення мінералу, відповідно до змісту, закладеного в цей термін у літології і петрології.

Новий тип включень логічно вписується в існуючі генетичні класифікації Г.Г._Лєммлєйна (1959), Н.П. Єрмакова (1950), В.А. Калюжного (1982). У кожній з них виділено включення, які характеризують сингенетичний флюїд, хоча за способом утворення вони належить до вторинних. З новим генетичним типом класифікація включень набуває такого вигляду:

Утворення включень у мінералоїдах. Механізм утворення діагенетичних включень - твердих, рідких і газоподібних, як результат розпаду домішкових твердих розчинів, ілюструє утворення включень у мінералоїдах. Саме присутність різних домішкових атомів, летких і нелетких, служить причиною утворення самих мінералоїдів. Яким чином відбувається очищення від хемосорбованих летких компонентів вдалося прослідкувати на прикладі опалу. Аморфна будова опалу суперечить захопленню включень ростовими елементами. Тим не менше, включення у опалі розповсюджені, а послідовність їхнього утворення легко відновлюється.

У відмінах опалу з Катеринівського прояву в Приазов'ї, описаних вище, виявлено різні включення. Щільний гідроксилопал містить включення пористого карбоксилопалу, а пористий - включення щільного. Кожне з включень зазнало подальшої трансформації. Всередині включень карбоксилопалу утворилося ядро з кремнезему, збагаченого леткими домішками, у якому внаслідок подальшої сегрегації домішок сформувалися дві фази: кварц і пухирець слабо стисненого газу. Їх оточує грубопористий силікагель, пори якого заповнені дисперсійною рідиною. Очевидно, що кінцевим результатом кристалізації грубопористого силікагелю буде кварц з газово-рідким (и) включенням (и).

Всередині включень, заповнених гідроксилопалом, внаслідок сегрегації домішок також утворилася флюїдна фаза. Очевидно це був водний розчин, але він не зберігся через проникність для рідин мінералу-господаря. Стінки включень збудовані з силікагелю, що контрастує за щільністю з мінералом-господарем. Можливо силікагель перетворився місцями у кристобаліт, через що включення набули октаедричної форми, тобто утворилися кристали-футляри кристалобаліту.

Утворення включень внаслідок розпаду домішкового твердого розчину прослідковано в одній із залікованих тріщин в опалі. Тріщина виповнена щільним гідроксилопалом, у якому з певною регулярністю, типовою для структур розпаду, повторюються включення гачкоподібної форми. Кожний гачок - це закономірне поєднання трьох різних фаз пористого опалу дископодібної форми: В₁, В₂ і В₃.

Найменші диски В₂ і В₃ розміщені з протилежних боків від диску В₁, перпендикулярно до нього розвернуті і зміщені у різні боки відносно його площини. Витримане співвідношення фаз вказує на початково гомогенний склад продуктів розпаду твердого розчину, трансформованих у трьохфазові включення. Можна передбачити, що як кінцевий результат сегрегації летких домішок, залишаться ланцюжки діагенетичних флюїдних і мінеральних включень у залікованих тріщинах.

Включення в опалах показують, що сегрегація домішок у гелях кремнезему відбувається не обов'язково окремими атомами чи молекулами. Разом з домішками переміщується речовина мінералу-господаря. Спочатку утворюються зони або ділянки, збагачені на домішки, а вже у межах останніх формуються флюїдні і мінеральні включення, як крайній вияв фазової неоднорідності. Подібні явища спостерігаються під час кристалізації силікатних розплавів.

Діагенетичні включення в магматичних мінералах. Розпад твердих розчинів і виділення нової фази можливе за достатньої рухомості домішкових атомів і вакансій. Найсприятливіші умови для захоплення точкових дефектів існують під час високотемпературної кристалізації з розплаву. Переміщення дефектів у магматичних мінералах зумовлено не стільки високою температурою, скільки градієнтом температури у різних частинах кристалу і, відповідно, градієнтом концентрації домішок, що й спричинило це переміщення. Розпад твердих розчинів - це один із процесів, що відбуваються під час магматичного діагенезу. Вивчення мінералів деяких масивів УЩ - Чернігівського, Азовського, Яструбецького, дозволило виявити в них включення, які можна класифікувати як діагенетичні, що утворилися внаслідок сегрегації домішок гомогенного і гетерогенного захоплення, розпаду домішкових твердих розчинів. Одночасно у цих мінералах виявлено протогенетичні і сингенетичні включення.

Зонально розміщені включення карбонатного складу в апатиті з севітів Чернігівського масиву мають всі ознаки первинних сингенетичних включень, однак ряд фактів вказує на те, що вони могли утворитися всередині кристалів як діагенетичні включення. Зональну будову кристалів апатиту спричинив нерівномірний розподіл домішки карбону, після сегрегації якої утворилися зони з включеннями карбонатного розплаву. До країв зерна останні змінюються зонами з включеннями СН₄-СО₂ флюїду. У кальциті з цих порід виявлено цілий ряд включень, розміщення яких типове для ексолюційних утворень. Однак ні склад, ні структура новоутворених фаз не узгоджується з існуванням ізоструктурних змішаних кристалів. Всі фази утворилися внаслідок розпаду домішкових твердих розчинів. Майже всі вони містять у своєму складі леткі компоненти - F і ОН-групи, і представляють легкоплавкі найбільш рухомі фрагменти карбонатного розплаву.

З великої кількості полімінеральних включень, що містяться в анортоклаз-мікропертиті сієнітів Азовського масиву, лише один тип можна зарахувати до сингенетичних включень закристалілого розплаву. Всі інші включення, які відрізняються за розміщенням у кристалі, формою і фазовим складом, належать до діагенетичних. Деякі з них приймали за протогенетичні включення раніше викристалізуваних мінералів. Діагенетичні включення послідовно утворилися внаслідок сегрегації Fе-силікатних домішок з F, ОН- і СО₃-групами в міру охолодження кристалів анортоклазу. Склад і форма діагенетичних включень вказує на те, що сегрегація домішок в утворених кристалах відбувалася у вигляді розплаву. Попри різний склад утворених мінеральних фаз, включення закристалілих розплавів в анортоклазі лейкократових і меланократових сієнітів близькі за хімічним складом, який відображає ізохімічну еволюцію меланократового і лейкократового розплавів на тлі зниження температури і періодичного відокремлення фази незмішуваного сольового розплаву.

Розмаїття включень мінералоутворювального середовища - особливість флюориту з сієнітів Азовського масиву. Включення різняться агрегатним станом (тверді, рідкі і газоподібні), складом (силікатні, сольові, водні, вуглекислотні), морфологією (кульки, краплі, ізометричні та сплющені від'ємні кристали) і розміром (від рівних кристалу-господарю до субмікроскопічних). Форма майже всіх твердих включень вказує на їхній рідкий стан на момент консервації, тобто всі виявлені включення належать до флюїдних, таких, що мають або мали плинні властивості. Серед них є всі генетичні типи, найпоширеніший з яких діагенетичний тип включень. Склад включень у флюориті зумовлений: 1) фазовою незмішуваністю, яка періодично виникала між силікатним і фторидним розплавами; 2) прихованим розшаруванням фторидного розплаву за складом домішок; 3) поступовим зниженням температури від 800 до 60°С. Ці самі причини сприяли захопленню розмаїтих включень у флюориті Яструбецького масиву, хоча склад їх дещо відрізняється.

Діагенетичний підхід до включень у мінералах магматичних порід дозволяє звузити коло флюїдів (розплавів), які одночасно брали участь у кристалізації. Різний склад включень, часто розміщених у кристалі поряд, не обов'язково зумовлений гетерогенізацією материнського флюїду. Це сингенетичні і діагенетичні включення, що утворилися в різний час. Зміна їхнього складу пов'язана не лише зі змінами у зовнішньому середовищі, вони відображають також складні ізохімічні процеси, які відбувалися всередині кристалів в міру зниження температури.

Діагенетичні й епігенетичні включення у жильному кварці. Переміщення домішок може бути спровоковане градієнтом не лише температури, а також і тиску. Леткі компоненти переміщуються в ділянки з мінімальною щільністю, якими є поверхня кристалів та тріщин у ньому, або сегрегують всередині кристалів, що завершується утворенням діагенетичних флюїдних включень. Такі включення найбільше поширені у жильному кварці, кристалізація якого відбувається в умовах нерівномірного флюїдного і літологічного тиску. Через опір, який чинять стінки включень, тиск флюїду у включеннях може не збігатися в величиною флюїдного тиску зовні. Склад діагенетичних включень у жильних мінералах не менш розмаїтий, ніж у магматичних, але виявити це можна лише за допомогою спеціальних досліджень.

Просторово-генетичний зв'язок між металевим зруденінням і жильним кварцом спричинив практичний інтерес до включень у ньому. Через відсутність виражених зон росту включення у жильному кварці зазвичай класифікують як умовно первинні, вторинні ранні, вторинні пізні тощо, що відображають послідовність утворення включень, але ніяк не характеризують середовище утворення кварцу. Діагенетичний підхід до включень у жильному кварці дозволяє розглядати зміну їхнього складу і агрегатного стану як закономірний ізохімічний процес всередині жил, що відображає зміну складу сегрегованих домішок на тлі зниження температури і тиску. Сегрегація рудних компонентів є однією із складових цього процесу. При цьому величина внутрішнього тиску в кристалі не обов'язково збігається з величиною зовнішнього тиску флюїду. Діагенетичні перетворення, які фіксуються у жильному кварці, мають багато спільного з процесами утворення включень в опалах на стадії існування гелю.

Леткі компоненти і диференціація аморфного кремнезему

Спостереження за включеннями у відмінах опалу засвідчують існування двох типів гелю кремнезему, які не змішуються між собою і зберігаються як релікти - включення однієї відміни в іншій. Дві відміни опалу - щільна прозора і пориста непрозора, відрізняються також за складом летких домішок, що дозволило класифікувати їх як різновиди: гідроксилопал і карбонопал. В процесі піролізу карбонопал генерує в декілька раз більше водню, ніж гідроксилопал, а води при цьому утворюється менше. Відповідні співвідношення Н₂/Н₂О для зазначених відмін відрізняються в 100-200 раз. Якщо вважати, що основний об'єм водню генерують ОН-групи, то у різновидах опалу вони різні за властивостями, як це передбачалося в роботах О.С. Поваренних (1966), Ю.І. Тарасевича (1975) та ін. Лужні ОН-групи в гідроксилопалі контрастують з кислотними групами карбонопалу. Причиною розшарування гелю слід вважати різний характер ОН-груп на поверхні глобул кремнезему, а кислотно-оснувну диференціацію кремнезему розглядати як причину утворення двох відмін опалу. З ОН-групами кислотного характеру асоціюють хімічні групи з карбоном - карбоксильна і органічна, присутність яких «розпушує» глобули кремнезему і вони переміщаються у гравітаційному полі відповідно до їх густини.

Леткі компоненти, хемосорбовані на поверхні глобул, створюють рухомі форми кремнезему, переміщення яких зумовлене флотаційними властивостями летких компонентів. Легші шари спливають або переміщаються у зони меншої щільності. Кожен шар, в свою чергу, зазнає подальшого розділення відповідно до фізичних умов, що змінилися за цей час, аж поки не відбудеться повне відокремлення летких сполук від кремнезему. Специфіка процесу полягає у тому, що в міру зміни РТ-параметрів середовища рухомими стають то лужні, то кислотні форми кремнезему. На прикладі опалу видно, що цей процес багаторазово повторяється за принципом затухаючих коливань.

Леткі компоненти відіграють важливу роль в процесі диференціації силікатних розплавів, і як чинники кислотно-оснувної диференціації, і як флотаційні елементи. Головною передумовою такого процесу є підхід до розплавів як до мікронеоднорідної системи. Експериментально показано [Маракушев та ін, 1981, 1994], що взаємодія кислих силікатних розплавів з сольовими призводить до багатоступінчастого розшарування силікатного розплаву з лужною або кислотною тенденціями, яке сприяє збільшенню концентрації корисного металу в десятки разів. На прикладах включень у мінералах Азовського масиву підтверджено вплив летких компонентів на розшарування розплаву і переміщення рудних компонентів.

Закономірності вмісту та розміщення летких компонентів у мінералах і мінеральних парагенезисах

Створено банк даних, що налічує кілька тисяч аналізів летких продуктів піролізу мінералів і мінеральних асоціацій. Аналізи виконані в ідентичних умовах для фракції -0,5 +1 мм. До колекції ввійшли зразки мінералів і мінеральних парагенезисів з осадових, гідротермальних, метаморфічних і магматичних порід. Це рудні й безрудні кварцові жили, камерні й рідкіснометальні пегматити, сієніти, граніти й карбонатити, базальти, зелені сланці, пісковики, глини тощо.

Типоморфізм летких компонентів мінералів. Газопіролітичний спектр, як послідовний ряд дискретних порцій газу, що з різною силою утримуються в мінералі - це свого роду “паспорт”, що притаманний тільки цій мінеральній пробі, типоморфна ознака мінералу, що утворився в певних фізико-хімічних умовах. Типоморфними є всі компоненти піролізної суміші. Піролітичний спектр графічно зображає вміст та склад адсорбованих і консервованих газів, склад та властивості структурних і домішкових хімічних груп. Склад піролізних порцій є відносно стабільним для даного зразка мінералу, стандартне відхилення для кожного з компонентів рідко перевищує 100 %. Чим однорідніший мінерал, тим стабільніший склад піролізної суміші. Склад піролізного газу не відповідає складу флюїдів у середовищі мінералоутворення; він лише віддзеркалює умови кристалізації мінералу, тому може бути використаним виключно для порівняння мінералів, утворених в різних умовах. Присутність включень, які до того ж нерівномірно розподілені у межах кристалу, на загал збільшує відхилення складу продуктів піролізу від середнього значення.

В процесі кристалізації леткі елементи нерівномірно розподіляються між мінералами. Спектри для окремих мінералів парагенетичної асоціації помітно відрізняються за вмістом летких сполук, хоча динаміка виділення конкретних сполук в кожному з мінералів подібна. Спектри для мінеральних парагенезисів інформативніші за такі для окремих мінералів, вони точніше відображають співвідношення компонентів у середовищі мінералоутворення. Для парагенетичних асоціацій стандартне відхилення вмісту компонентів практично не виходить за рамки 50%.

Закономірності вмісту летких компонентів у мінеральних комплексах. З кількатисячного банку газопіролітичних даних для статистичної обробки задіяні результати понад 600 аналізів, виконаних за єдиною методикою. Якісний склад піролізного газу від мінералу до мінералу змінюється. Лише чотири компоненти присутні у продуктах піролізу всіх мінералів і фіксуються практично у всіх порціях піролізного газу. Це Н₂О, СО₂, СО і Н₂ - сполуки найпоширеніших летких елементів земної кори. До них часто приєднується СН₄. Оскільки для побудови молекул газу задіяна різна кількість атомів леткого елементу, то для розрахунку кількості речовини доцільніше використовувати як формульну одиницю атомні кількості Гідрогену, Карбону і Оксигену. Такий перерахунок показує, що у силікатних мінералах, які формують 75 % земної кори, найбільше атомів Гідрогену, які зв'язуються з Оксигеном у вигляді Н₂О. Поширення атомів Карбону у вигляді СО₂ як мінімум на порядок менше. Найменше атомів зв'язується у відновні сполуки - СО і СН₄. Утворення Н₂, який також належить до відновних газів, відбувається частіше, ніж очікувалося. Мольна частка Н₂ і СО₂ у силікатних мінералах майже однакова. І лише в карбонатних породах ця пропорція порушується.

Піролітичні криві виділення летких сполук характеризують, у певному наближенні, ті зміни, що відбуваються в мінералах після їх утворення, лише в зворотному напрямку. Мінерали намагаються позбутися від летких компонентів, захоплених під час кристалізації, що досягається за певних умов. Щоб реконструювати ці умови, потрібно порівняти отримані газопіролітичні спектри зі спектрами зразків, для яких параметри утворення відомі. Таким чином виявлено деякі залежності форми кривих виділення Н₂О, Н₂, СО₂, СО, СН₄ від параметрів мінералоутворення.

Характеристика кривих виділення Н₂О і Н₂. Коефіцієнт кислотності ОН-груп. Кількість води у породі, окрім інших чинників, корелює з глибиною її формування. Чим менший літостатичний тиск на породу, тим пухкіша її структура, тим більше води вона утримує, і молекулярної, і хімічно зв'язаної. Зі збільшенням глибини формування порід вміст у них Н₂О на загал зменшується, особливо серед низькотемпературних продуктів піролізу. На кривих виділення Н₂О з аргілітів і хлоритових сланців у лівій частині виражений чіткий мінімум між 250 і 450°С, який логічно зв'язати зі збільшенням літостатичного навантаження на породу. Для порід амфіболітової фації він розширюється до 650°С Подібні глибокі мінімуми властиві кривим Н₂О для порід чарнокітових і карбонатитових комплексів. Температура формування порід більше проявляється у правій частині спектру - прогрівання зменшує кількість високотемпературної води. Збільшення флюїдного тиску протидіє цьому процесу.

Надходження Н₂ у продукти піролізу зумовлене головним чином десорбцією гідроксильних груп. Схему дисоціації і конденсації ОН-груп визначають катіони (кислотні чи основні), з якими вони зв'язані безпосередньо, і катіони, розташовані в найближчому оточенні. За однакового хімічного складу дисоціацію ОН-груп у мінералі визначають домішкові атоми. Одні й ті самі мінеральні види (циркон, біотит, кварц, опал) характеризуються різними властивостями ОН-груп залежно від складу катіонів-домішок. Гідроксили біля атомів лужних елементів конденсують з переважним утворенням Н₂О, присутність кислотних елементів зміщує рівновагу в бік утворення Н₂.

Характер дисоціації ОН-груп найбільше впливає на величину співвідношення Н₂О/Н₂. На прикладі масивів УЩ показано, що величина Н₂О/Н₂ визначається петрохімічними особливостями порід - для сублужних комплексів вона як мінімум на порядок менша, ніж для лужних. Для характеристики дисоціації ОН-груп пропонується використовувати коефіцієнт кислотності ОН-груп (К_к). Його вираховують за складом високотемпературних продуктів піролізу (>450°С) як співвідношення подвоєного середнього геометричного до середнього арифметичного:

.

Від лужних комплексів порід до кислих сукупний коефіцієнт кислотності ОН-груп мінералів зростає, хоча окремі мінерали і відміни порід комплексу можуть суттєво відрізнятися за цим показником. На загал для кислих порід значення К_к наближається до 2, для основних ~1, для лужних < 1.

У низькотемпературній області утворення Н₂, як правило, нижче за поріг чутливості приладу і лише в окремих випадках суттєве. Найбільш імовірно, це відображає зниження тиску водного флюїду у середовищі.

Характеристика кривих виділення СО₂ і СО. Утворення СН₄ і ВВ. Карбон - набагато поширеніший леткий елемент мінералів, ніж вважалося досі. Оксид і двооксид карбону утворюються у відчутній кількості у всіх температурних інтервалах під час нагрівання кожного силікату. До постійних компонентів газової суміші належать також СН₄ і ВВ, слідові кількості яких утворюються за рахунок вуглеводневих груп, що виникають на поверхні силікатів, активованій в процесі подрібнення. Щоб переконатися, що метан дійсно міститься у мінералі, необхідні додаткові досліди.

Величина СО₂/СО залежить від потенціалу кисню. У продуктах піролізу органічної речовини, особливо високотемпературних, співвідношення СО₂/СО < 1. Деякі зіставлення дозволяють зробити висновок, що цей показник корелює також з величиною флюїдного тиску і відображає глибину формування мінеральних комплексів. Показовою є величина СО₂/СО для продуктів піролізу між 450 і 650 °С. Для поверхневих утворень її значення коливається в межах 10-30, для карбонатних прожилків - близько 100. Такі самі значення отримано для лужних порід Балтійського щита, тоді як лужні породи УЩ, незалежно від віку, характеризуються високими значеннями СО₂/СО (>500). Це проявляється як глибокий мінімум на кривій виділення СО (рис. 9, кр. 10). Максимальні значення СО₂/СО зафіксовані для Чернігівського карбонатитового комплексу (~ 1000). Останній, за даними дослідження включень в апатиті, не має собі рівних серед подібних комплексів.

Співвідношення СО₂/Н₂О. Термобаричний коефіцієнт. Співвідношення СО₂/Н₂О у конкретному мінералі не може бути використане як індикатор умов кристалізації через нерівномірне розподілення атомів Карбону й Гідрогену між мінералами парагенезису. Потрібно розрахувати відносні кількості цих сполук у газовій суміші, наприклад відносно СО і Н₂ відповідно. Отриманий таким чином коефіцієнт К_РТ вже не залежить від вмісту тих чи інших мінералів у пробі, а залежить від складу летких компонентів у мінералах і властивостей відповідних хімічних груп.

К_РТ = або .

Фізична суть К_РТ така: він показує в скільки разів у мінералі міститься більше СО₂ (газу, що добре стискується) на тлі СО порівняно з Н₂О (інертного щодо тиску) на тлі Н₂. Таким чином цей показник повинен відображати баричні умови мінералоутворення, що підтверджує кореляція між величиною К_РТ і незалежно отриманими значеннями тиску.

Відкриті і закриті для СО₂ системи. Перевищення СО₂/СО над Н₂О/Н₂ можна виразити графічно. Можливі два випадки взаємного розташування кривих Н₂О/Н₂ і СО₂/СО на діаграмі. В одному випадку криві віддалені одна від одної, причому величина СО₂/СО менша ніж Н₂О/Н₂, в іншому - криві перетинаються, здебільшого внаслідок зростання величини СО₂/СО. Перший випадок спостерігається для поверхневих і приповерхневих мінеральних комплексів, що вочевидь утворилися в умовах невеликого літостатичного і флюїдного тиску, другий - характерний для більшості глибинних і всіх карбонатних порід. Перші утворилися у відкритій для СО₂ системі. СО₂ у ній навіть кількісно поступається Н₂О. Другі показують приклад системи, закритої для двооксиду карбону. Утворення закритої системи не обов'язково пов'язане зі збільшенням величини СО₂/СО, тобто зі зростанням флюїдного тиску. До такого самого наслідку призведе зниження частки Н₂О у системі, тобто збільшення температури. Відповідні криві Н₂О/Н₂ и СО₂/СО перетинаються або у низькотемпературній частині спектру (система закрита для флюїдів включень), або у високотемпературній частині (система закрита для карбонатних груп), або одночасно в усіх частинах.

Поширені типи газопіролітичних спектрів мінеральних асоціацій. Створений банк даних дозволив звести все різноманіття газопіролітичних спектрів мінералів, порід і руд до кількох найпоширеніших типів. Тип І зафіксований для поверхневих і малоглибинних геологічних утворень - жил, дайок і навіть для деяких гранітних масивів. Для всіх карбонатоносних порід - від гідротермальних карбонатних жил до карбонатитів отримано ІІ тип спектру До проміжного між двома першими можна зачислити тип ІІІ. Породи інтрузивних масивів Українського щита - від кислих до лужних, найчастіше характеризує ІІІ тип спектру. Для багатьох пегматоїдних і пегматитових утворень спостерігається ІV тип спектру. Він вирізняється високим вмістом Н₂, що зберігається у правій і лівій частинах спектру.

П'ять чинників середовища мінералоутворення визначають кількість і розміщення летких сполук у мінералі і таким чином формують вигляд газопіролітичного спектру: температура, тиск літостатичний, гідростатичний (флюїдний) тиск, активність іонів гідрогену (кислотність) і активність іонів оксигену (ступінь окиснення). Вміст і розміщення летких компонентів у мінералах прямо не корелюють з величиною геологічних чинників. Криві виділення летких сполук з мінералу фіксують лише перевищення впливу одних чинників над іншими, дія яких зазвичай різнонаправлена. Якщо дія температури сприяє зменшенню кількості летких компонентів, то дія тиску направлена протилежно - на їх зв'язування в мінералі. Однак ті чи інші леткі сполуки по-різному реагують на зміну термодинамічних параметрів, через що можливе часткове розмежування їхнього впливу. Форма кривих у спектрах найпомітніше залежить: кривої Н₂О - від температури і літостатичного тиску, кривої СО₂ - від температури, літостатичного і флюїдного тиску, кривої Н₂ - від кислотності і флюїдного тиску, кривої СО - від ступеню окиснення і флюїдного тиску.

Температура помітно впливає на хімічно зв'язані леткі компоненти, що призводить до змін у правій частині спектру. Тиск більше впливає на молекулярні гази, що проявляється у лівій частині спектру. Температура впливає на загальну кількість леткої сполуки, тобто на положення відповідної кривої на діаграмі, тиск визначає її на нахил на діаграмі. Перехід хімічно зв'язаних летких компонентів у молекулярні сполуки в умовах високої температури і перехід молекулярних газів в хімічні групи в умовах високого тиску, відображається в спектрах як збільшення кількості летких компонентів відповідно то у лівій, то у правій частинах спектру. Наступне завдання полягає у тому, щоб дезінтегрувати складові цього процесу.

Використання результатів піролітичної газової хроматографії для пошуку й оцінки гірничорудної сировини

На двох прикладах - розробці критеріїв рудоносності пегматитів та оцінці якості сировини для вирощування п'єзокварцу, показано, як результати нового методу дослідження мінеральної речовини можуть бути використані для вирішення геологічних і технологічних завдань.

За складом летких компонентів мінерали камерних пегматитів відрізняються від таких самих мінералів рідкіснометальних і керамічних пегматитів. Різниця зафіксована між мінералами окремих зон диференційованих пегматитів, і навіть між тими самими мінералами з верхньої і нижньої зони занориша. За складом продуктів піролізу породоутворювальних мінералів можна прогнозувати тип мінералізації у заноришах. Щоб оцінити якість сировини для п'єзосинтезу, недостатньо інформації про вміст летких і нелетких домішок, важливо які хімічні групи існують і можуть утворюватися на поверхні розмеленого кварцу. Найшкідливішою визнана органічна група біля атомів Силіцію, від якої можна позбуватися або нагріваючи шихту, або збагачуючи її тими морфологічними відмінами кварцу, які містять найменше шкідливих груп.

ВИСНОВКИ

Леткі компоненти мінералів - це не лише складники флюїдних включень. Разом з флюїдними компонентами включень постійними атрибутами кожного мінералу є фізично і хімічно сорбовані гази. Якщо флюїдні включення, принаймні видимі під мікроскопом, містяться далеко не в кожному мінералі, то сорбовані флюїди є скрізь. Фізично сорбовані гази - це полярні молекулярні сполуки, що електричними силами утримуються в мінералі. Хімічно сорбовані гази - це прекурсори молекулярних сполук летких елементів. Леткі елементи - Н, С, N, О, S, що містяться у вузлах кристалічної ґратки кристала або розсіяні в ньому як домішки, можуть з'єднуватися один з одним і утворювати сполуки, що легко випаровуються за умов нагрівання.

Дослідження продуктів піролізу мінералів - один із способів добування інформації про склад летких компонентів в них. Існує кілька джерел надходження летких компонентів у піролізну суміш, яка утворюється під час нагрівання мінералів. Виконані дослідження дозволили встановити, що леткі елементи містяться у мінералі в трьох основних позиціях: а) молекулярні гази, фізично сорбовані в порах, каналах, між шарами структури, на поверхні зерен; б) молекулярні гази, що механічно утримуються у флюїдних включеннях; в) хімічно зв'язані з мінералом групи і комплекси, внаслідок руйнування яких утворюються леткі сполуки. Зазначені типи летких компонентів утримуються в мінералі з різною силою, для їхнього звільнення необхідні різні затрати енергії, тому вони поетапно виділяються з мінералу в міру збільшення температури піролізу. Запропонована методика ступінчастого опробування піролізної суміші дозволяє оцінити внесок кожного із джерел. Зміна умов існування мінералів в природі чи в лабораторії призводить до обміну компонентами між джерелами. Леткі компоненти мінералів - єдина цілісна система, незалежно від того, з яким джерелом вони зв'язані.

Дискретні порції газів, що виділяються в міру поступового збільшення температури від 50 до 1050 °С, формують газопіролітичний спектр мінералу, який є типоморфною ознакою мінерального виду, що утворився в певних термодинамічних умовах. Спектр кожного мінералу, як правило, складається з п'яти кривих, що характеризують динаміку виділення Н₂, Н₂О, СО СО₂ і СН₄. Ліва, низькотемпературна частина спектру (до 450 °С) відображає внесок молекулярних газів (адсорбованих і законсервованих), що відповідно утримуються у відкритих і закритих порах мінералу. Високотемпературна частина (вище 650 °С) формується з продуктів дисоціації і конденсації хімічних груп, домінуюча роль серед яких належить гідроксильним і карбонатним групам. Середня частина спектру (450-650°С) характеризує одночасно внесок молекулярних і хімічно зв'язаних газів.

Атоми Карбону належать до так само поширених домішок, як атоми Гідрогену. Це переконливо підтвердили результати дослідження продуктів піролізу таких силікатів як опал, кварц, глауконіт, нефелін тощо. Різноманітні групи з карбоном біля атомів Силіцію (карбоксильна, вуглеводнева, карбонатна) перешкоджають полімеризації кремнезему, сприяють утворенню тонкозернистих відмін мінералів. Отримано також нову інформацію про поширення у мінералах дефектів з нітрогеном і сульфуром. Виконані дослідження розширили знання про властивості ОН-груп, які визначаються їхнім найближчим катіонним оточенням. До постійних продуктів піролітичної дисоціації ОН-груп належить водень, більш повні дані про утворення якого здобуто завдяки удосконаленню методики піролізу. Встановлено, що рівновага дисоціації ОН-груп залежно від їх властивостей зміщується у бік утворення або Н₂О, або Н₂.

Точкові дефекти у вигляді окремих атомів і хімічних груп з леткими елементами значно поширеніші у мінералах, ніж тримірні дефекти, представниками яких є флюїдні включення. Відразу після утворення, в умовах градієнту температури для магматичних утворень або градієнту тиску для жильних гідротермальних утворень, мінерал зазнає внутрішніх ізохімічних змін. Точкові і нанорозмірні дефекти сегрегують з утворенням флюїдних включень. Утворені таким чином включення запропоновано називати діагенетичними. Вони утворюються внаслідок розпаду домішкових твердих розчинів на відміну від ексолюційних включень, які утворюються внаслідок розпаду ізоморфних твердих розчинів (змішаних кристалів). Це вторинні включення, які несуть інформацію про ті зміни, які відбувалися в кристалі в діагенетичну стадію його перетворення. Діагенетичні включення не менш інформативні, ніж первинні. Здобуті за діагенетичними включеннями РТХ-параметри успішно можуть бути використаними для реконструкції умов мінералоутворення, але з деякими застереженнями.

Якщо інформативне значення флюїдних включень не підлягає сумнівам, то можливість використовувати для реконструкції умов мінералоутворення інших летких компонентів мінералів, в тому числі хімічно зв'язаних, потребувало доказів. Хімічно сорбовані леткі компоненти - ті самі часточки мінералоутворювального флюїду, що й флюїдні включення, захоплені у зв'язаному вигляді. Їхній склад, як склад будь-яких летких сполук, залежить від термодинамічних параметрів середовища мінералоутворення, тому хімічно сорбовані компоненти можуть слугувати інструментом для відтворення умов кристалізації мінералів подібно до флюїдів включень. Однак склад продуктів піролізу мінералів не тотожний мінералоутворювальному флюїду. На даному етапі можна лише порівнювати продукти піролізу, добутих ідентичним способом, а зафіксовані розбіжності інтерпретувати як наслідок різних умов кристалізації мінералів. Леткі компоненти нерівномірно розподіляються між парагенетичними мінералами, тому для реконструкції флюїдного режиму мінералоутворення доцільніше використовувати дані для мінеральних парагенезисів, а не окремих мінералів.

Як предмет зіставлення можна використати газопіролітичні спектри мінералів і мінеральних парагенезисів, зокрема форму кривих виділення окремих газових сполук, їхнє положення в координатах вміст-температура, розміщення кривої відносно інших кривих. Зіставлення даних дозволило зробити висновок, що на форму кривих найпомітніше впливають такі фактори мінералоутворення: для Н₂О - температура і літостатичний тиск, для СО₂ - температура, літостатичний і флюїдний тиск, для Н₂ - кислотність середовища і флюїдний тиск, для СО - потенціал кисню і флюїдний тиск. Температура впливає на хімічно зв'язані леткі компоненти, від неї залежить форма кривих у високотемпературній частині спектру і положення кривих на діаграмі. Тиск більше впливає на молекулярні гази, що фіксує нахил кривої у низькотемпературній частині спектру. Взаємне розташування кривих у спектрах визначається кислотністю середовища, потенціалом кисню, ступенем закритості системи для флюїдів. Кожна крива відображає складний процес дії всіх факторів, зазвичай різнонаправленої. Наступне завдання полягає у тому, щоб дезінтегрувати складові цього процесу.

Виконані дослідження переконують у тому, що валовий склад летких компонентів мінералів можна використати як інструмент для реконструкції умов мінералоутворення. Це перспективний напрямок генетичної мінералогії, який дозволяє зіставляти між собою флюїдні режими мінералоутворення всіх мінеральних асоціацій без винятку. Флюїдні включення в мінералах не відразу стали об'єктами, що заслуговують довіри. Цьому передував сторічний збір інформації. Використання в якості індикаторів умов мінералоутворення всіх летких компонентів мінералу також потребує накопичення інформативного матеріалу і його осмислення.

СПИСОК ОСНОВНИХ РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Курсивом в дужках зазначено особистий внесок дисертанта

1. Кульчицкая А.А. Особенности изоморфизма и распада кальцитового твердого раствора черниговского карбонатитового комплекса / Кульчицкая А.А., Литвин А.Л., Егорова Л.Н., Легкова Г.В. // Минерал. журн. - 1990. - Т. 12, № 1. - С. 57-63. (описано включення в кальциті)

2. Павлишин В.И. Минералогические критерии рудоносности гранитов и пегматитов (на примере месторождений и рудопроявлений Украины) / Павлишин В.И., Багмут Н.Н., Возняк Д.К., Галабурда Ю.А., Егорова Л.Н., Кузнецов Г.А., Кульчецкая А.А., Мазыкин В.В., Мельников В.С. // Минерал. журн. - 1991. - Т. 13, № 3. - С. 3-24. (розроблений органометричний критерій)

3. Кульчицкая А.А. Некоторые результаты высокотемпературной пиролитической газовой хроматографии минералов пегматитов / Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Галабурда Ю.А., Павлишин В.И. // Минерал. журн. - 1992. - Т. 14, № 6. - С. 88-98. (досліджено продукти піролізу пегматитів, розроблено піролітичні критерії)

4. Павлишин В.И. Опал Екатериновского рудопроявления (Приазовье) / Павлишин В.И., Власюк С.А., Индутный В.В., Квасница В.Н., Кульчецкая А.А., Мельников В.С., Рахмангулова Д.З. // Минерал. журн. - 1993. - Т. 15, № 4. - С. 5-16. (склад летких елементів в опалах)

5. Кульчицкая А.А. О природе воды в опале / Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Калиниченко А.М., Павлишин В.И. // Минерал. журн., 1995. - Т. 17, № 1. - С. 56-70. (результати піролізу відмін опалу, висновки)

6. Мельников В.С. Сиенит-пегматиты Приазовья с цирконий-редкоземельной минерализацией / Мельников В.С., Возняк Д.К., Кульчицкая А.А., Легкова Г.В., Павлишин В.И., Стрекозов С.Н. // Минерал. журн. - 1996. - Т. 18, № 3. - С. 3-11. (дослідження включень мінералоутворювального середовища у флюориті)

7. Кульчицька Г.О. Про природу сполук вуглецю в опалі // Г.О Кульчицька, Д.К. Возняк, Л.М. Єгорова, В.С. Мельников, В.І. Павлишин // Мінерал. журнал. - 1997. - Т. 19, № 1. - С. 18-37. (результати піролізу опалів, обговорення, висновки)

8. Кульчицька Г.О. Про природу сполук вуглецю у глауконіті /Кульчицька Г.О., Цьонь О.В., Феношин У.І. // Мінерал. журн. - 1998. - Т. 20, № 5. - С. 34-45. (результати піролізу глауконіту, обговорення)

9. Мельников В.С. Азовское цирконий-редкоземельное месторождение: минералогические и генетические особенности / Мельников В.С., Возняк Д.К., Гречановская Е.Е., Гурский Д.С., Кульчицкая А.А., Стрекозов С.Н. // Минерал. журн. - 2000. - Т. 22, № 1. - С. 42-61. (РТ-умови кристалізації мінералів сієнітів)

10. Кульчицька Г.О. Леткі елементи у жильному кварці України / Кульчицька Г.О., Возняк Д.К., Павлишин В.І., Галабурда Ю.А. // Минерал. журн. - 2000. - Т. 22, № 4. - С. 19-30. (склад летких елементів, обговорення, висновки)

11. Павлишин В.І. Жильний кварц України: мінералогічна характеристика перспективних рудопроявів / В.І. Павлишин, Д.К. Возняк, Ю.А. Галабурда, К.О. Ільченко, Г.О. Кульчицька, В.С. Мельников // Мінерал. журн. - 2001. - Т. 23, № 1. - С. 11-22. (склад летких компонентів кварцу)

12. Мельников В.С. Склад породоутворювальних мінералів гіперсольвусних сієнітів - індикатор ступеня кристалізаційної диференціації / Мельников В.С, Кульчицька Г.О., Кривдік С.Г., Стрекозов С.М. // Минерал. журн. - 2001. - Т. 23, № 4. - С. 19-33. (описано включення в анортоклазі)

13. Кульчицька Г. Генетичні типи флюориту в Азовському родовищі / Г. Кульчицька, В. Мельников // Мінерал. збірник. - 2002. - № 52, вип. 1. - С. 61-67. (дослідження включень у флюориті, обговорення)

14. Кульчицька Г.О. Утворення флюїдних включень у мінералоїдах / Кульчицька Г.О., Цьонь О.В. // Збірник наукових праць Інституту геохімії навколишнього середовища. Геохімія та екологія. 2002. - Випуск 5/6. - С. 295-306. ( приклади включень, обговорення, висновки)

15. Кульчицька Г. Оцінка параметрів мінералоутворення за леткими продуктами піролізу мінералів / Г. Кульчицька, Д. Возняк // Мінерал. збірник. - 2003. - № 53, вип. 1-2. - С. 41-48. (спосіб оцінки, обговорення, висновки)

16. Кульчицька Г. Піроліз мінералів / Г. Кульчицька, Д. Возняк // Мінерал. збірник. - 2004. - № 54, вип. 2. - С. 87-93. (типоморфізм спектрів мінералів, висновки).

17. Калиниченко А.М. Природа и распределение углеводородов в щелочных породах и минералах Украинского щита / Калиниченко А.М., Кривдик С.Г., Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Дубина А.В. // Геохімія та рудоутворення. - 2005. - Вип. 23. - С. 4-12. (вміст вуглеводнів у породах і мінералах)

18. Кульчицька Г.О. Леткі компоненти мінералів як індикатори умов мінералоутворення / Кульчицька Г.О., Возняк Д.К. // Мінерал. журн. - 2005. - 27, № 2. - С. 86-92. ( виділено типи летких компонентів, обговорення, висновки)

19. Кульчицька Г. Генетичні типи флюориту з сієнітів Яструбецького масиву (Український щит) / Г. Кульчицька, В. Мельников // Мінерал. збірник. - 2007. - № 57, вип. 1. - С. 52-64. (описано включення у флюориті, обговорення, висновки)

20. Мельников В.С. До умов утворення антраксоліту с. Нижні Ворота (Закарпаття) / Мельников В.С., Возняк Д.К., Кульчицька Г.О. // Записки Українського мінералогічного товариства. - 2007. - Т. 4. - С. 38-48. (піроліз антраксоліту)

21. Кульчицька Г. Включення в мінералах як об'єкти кристалографії / Г. Кульчицька, Д. Возняк, Д. Черниш // Мінерал. збірник. - 2007. - № 57, вип. 1. - С. 17-25. (розглянуто механізм утворення діагенетичних включень)

22. Кульчицька Г.О. Флюїдні включення у флюориті з сієнітів Азовського штоку (Східне Приазов'я) / Кульчицька Г. О // Записки Українського мінералогічного товариства. - 2007. - Т. 4. - С. 49-66.

23. Кривдик С.Г. Углеводороды и другие летучие компоненты в щелочных породах Украинского щита и Кольского полуострова / Кривдик С.Г., Нивин В.А., Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Калиниченко А.М., Загнитко В.Н., Дубина А.В. // Геохимия. - 2007. - № 3. - С. 307-332. (вміст летких сполук у породах масивів)

24. Кульчицька Г.О. Включення закристалізованих розплавів у анортоклаз-мікропертиті з сієнітів Азовського штоку (Український щит) / Кульчицька Г.О., Мельников В.С. // Мінерал. журн. - 2008. - 30, № 1. - С. 21-40. (досліджено включення в анортоклазі, обговорення, висновки)

25. Кульчицкая А.А. Сопоставление результатов извлечения метана из минералов механическим и термическим способами / Кульчицкая А.А., Нивин В.А., Аведисян А.А., Возняк Д.К., Васюта Ю.В. // Мінерал. журн. - 2009. - Т. 31, № 1. - С. 84-94. (результати екстракції піролізом, обговорення)

26. Кульчицька Г.О. Закономірності вмісту та розподілу летких компонентів у мінералах / Кульчицька Г.О., Возняк Д.К., Остапенко С.С. // Мінерал. журн. - 2009. - Т. 31, № 2. - С. 48-57. (обробка банку даних, обговорення, висновки)

27. Кульчицкая А.А. Образование флюидных включений в минералах кремнезема / Кульчицкая А.А. // Материалы 3-го Международного минералогического семинара «Новые идеи и концепции в минералогии». - Сыктывкар, 2002. - С. 179-180.

28. Кульчецкая А.А. Природа газов в продуктах пиролиза силикатов / Кульчецкая А.А, Возняк Д.К., Павлишин В.И., Галабурда Ю.А. // Минералогические музеи: материалы IV Межд. симпозиума по истории минералогии и минералогических музеев, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезиса. - Санкт-Петербург: СПб. ун-т. - 2002. - С. 228-229. (класифікація джерел летких сполук)

29. Кульчицька Г.О. Газохроматографічний метод визначення хімічно зв'язаних метильних груп і капсульованого метану в гірських породах / Кульчицька Г.О., Возняк Д.К. // Геотехническая механика. - 2002. - вып.32. - С. 91-95. (дані про вміст метану в мінералах і температуру його виділення)

30. Кульчицкая А.А. Включения магматических (?) расплавов в минералах Азовского редкометального месторождения (Украинский щит) / Кульчицкая А.А., Мельников В.С. // Труды ХІ Международной конференции по термобарогеохимии 8-12 сентября 2003г. - Александров: ВНИИСИМС, 2003. - С. 141-156. (включення у мінералах, причини розмаїтого складу включень)

31. Kulchytska G. Opal varieties in Carpathian volcanic rocks / Kulchytska G., Pavlyshyn V. // Acta Mineralogica-Petrographica: Abstract Series 2^nd “Mineral sciences in the Carpathians” International conference (Miskoic, March 6-7, 2003). - V. 1. - Szeged, 2003. - P. 59-59. (склад продуктів піролізу відмін опалу)

32. Kulchitskaya A. Gel inclusions in silica minerals / Kulchitskaya A., Chernysh D. // The International Jubilee Conference “Single crystals and their application in the XXI century - 2004” (Alexandrov, Russia, June 8-11, 2004). - Alexandrov: VNIISIMS - P. 276-277. (приклади природного гелеутворення, диференціація кремнезему)

33. Kulchitskaya A. Pyrolysis of minerals and fluid components of inclusions / Kulchitskaya A., Voznyak D // The International Jubilee Conference “Single crystals and their application in the XXI century - 2004” (Alexandrov, Russia, June 8-11, 2004). - Alexandrov: VNIISIMS - P. 278-279. (зв'язок флюїдних включень мінералів з іншими леткими компонентами)

34. Кульчицкая А.А. Дифференциация кремнезема и летучие компоненты / Кульчицкая А.А. // Кварц. Кремнезем: материалы Международного семинара (Сыктывкар, 21-24 июня 2004 г.). - Сыктывкар: Геопринт. - 2004. - С. 68-70.

35. Кульчицкая А.А. Летучие компоненты нефелина - индикаторы условий его образования / Кульчицкая А.А., Возняк Д.К. // Минералогические Музеи: материалы V Межд. Симпозиума. - Санкт-Петербург: Кафедра минералогии СПбГУ, 2005. - С. 129-131. (склад летких компонентів нефеліну, обговорення)

36. Кульчицкая А.А. Некоторые особенности режима летучих компонентов в щелочных породах Украины и Кольского полуострова / Кульчицкая А.А., Возняк Д.К., Нивин В.А., Дубина А.В. // Ежегодный семинар «Геохимия магматических пород»: труды научной школы «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 26-27 апреля 2005). - С. 91-94. (піролітичні характеристики масивів)