О генезисе углекислоты в минеральных углекислых (содовых) водах района Поляна - Свалява на Закарпатье

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Институт геологических наук НАН Украины

углекислый гидрокарбонатный вода растворитель

О генезисе углекислоты в минеральных углекислых (содовых) водах района Поляна - Свалява на Закарпатье

Волконский А.Г.

Ведущий гидрогеолог

Аннотация

Среди разнообразных типов минеральных вод Закарпатья особое место принадлежит углекислым гидрокарбонатным натриевым (содовым) водам, развитым на отдельных участках горной части Украинских Карпат. Исследуемая группа месторождений приурочена к зонам открытой глубинной тектонической трещиноватости, сопровождающей Латорицкий поперечный разлом с системой оперяющих разломов, секущих песчаниковую толщу бачавской свиты верхнего мела. Рассмотрены возможные источники углекислоты в данном типе минеральных вод на основе результатов изотопных исследований растворителя и некоторых растворенных компонентов.

Ключевые слова: углекислота, органическое вещество, изотопы водорода, кислорода и углерода.

Введение

Углекислые минеральные (содовые) воды подтипа «Поляна квасова» являются наиболее ценными лечебно-столовыми водами среди минеральных вод Закарпатья. По физико-химическим показателям, составу микроэлементов, содержанию углекислоты они мало в чем уступают знаменитым кавказским углекислым водам типа «Боржоми». По некоторым показателям они даже их превосходят. Между тем, до настоящего времени нет единого мнения о формировании и генезисе углекислых (содовых) минеральных вод. Существуют различные представления об условиях их формирования. Анализ ряда гипотез позволяет утверждать, что ведущими факторами формирования содовых вод в природе являются:

Обменные реакции между ионами водорода в растворе и ионами натрия в кристаллических решетках минералов;

Биохимическое восстановление сульфатов натрия (десульфатизация);

Вытеснение обменных ионов натрия из коллоидного комплекса.

Другие механизмы формирования содовых вод действуют только на ограниченных участках и не имеют регионального распространения [Посохов, 1969].

Вопрос о генезисе CO2 в углекислых (содовых) минеральных водах до настоящего времени остается открытым.

Ранее, ряд исследователей считали:

А.А. Смирнов (1955,56, 58, 59 гг.), что СО2 образуется термодиффузионным путем из воздуха в горноскладчатых системах, разбитых серией глубинных разломов;

А.В. Щербаков (1959) принимал генезис СО2 как экзогенный;

К.Г. Гаюн (1969) утверждал, что в районе Поляна-Свалява углекислота образуется в результате окисления метана на глубине 600-700 м от дневной поверхности, в переходной окислительновосстановительной зоне.

Аналогичного мнения придерживался и Л.П. Мышкин [Мышкин, Гаюн, 1972; Мышкин, Кульчицкий, 1984].

История исследований и публикаций.

Углекислые (содовые) минеральные воды Украинских Карпат исследовали А.Е. Бабинец [1,2], А.М. Овчинников, И.Я. Пантелеев [25], Г.А. Голева, С.Р. Крайнов [12,19], А.В. Щербаков [31],

П. Карасева [13,14], В.В. Колодий [15-18], Н.С. Огняник, В.Е. Ветштейн [3,4], В.И. Марус [22], О.Д. Гончаров, Л.П. Мышкин [23,24], Г.К. Гаюн [11], С.П. Билак, Г.Н. Негода [30], С.Д. Грищенко, Д.Ф. Мызников, Р.С. Репяшник, В.Н. Петрик, И.М. Койнов [20,21], Б.Т. Полонский, Л.К. Гуцало[12], Г.П. Мамчур[20,21] и др.

В настоящее время отделом гидрогеологии ИГН НАН Украины под руководством академика

М. Шестопалова изучение углекислых минеральных вод Закарпатья продолжают Н.П. Моисеева, А.Ю. Моисеев, И.П. Онищенко, В.В. Гудзенко и др.

Следует отметить, что большинство исследователей углекислых минеральных (содовых) вод района Поляна - Свалява поддерживает гипотезу глубинного (эндогенного) генезиса углекислоты [Гуцало и др., 1982; Карасева, 1979; Колодій, Койнов, 1984; Колодий, 1989; Колодій, 1996; Колодій та ін., 2004; Марус, 1986; Шестопалов та ін., 2009]. Генерация углекислоты происходит в условиях повышенного давления и высоких температур в недрах земной коры при метаморфизации известняков.

Как считает один из опытных специалистов по углекислым минеральным (содовым) водам района Поляна - Свалява Б.Т. Полонский, углекислота генерируется в известняках юрских и триасовых отложений фундамента Флишевых Карпат. Именно из фундамента поступают во флишевый чехол струи СО2. Предположительно зоны тектонической трещиноватости, в которых циркулируют углекислые минеральные воды, имеют «корни» в фундаменте Флишевых Карпат. Водная составляющая поступает в систему глубоких трещин извне, из подземного стока, формирующегося, в свою очередь, из атмосферных осадков.

Углекислые минеральные (содовые) воды исследуемого района приурочены к зонам открытой глубинной тектонической трещиноватости, сопровождающей Латорицкий поперечный разлом с системой оперяющих разломов, секущих песчаниковую толщу бачавской свиты верхнего мела. Помимо песчаниковых толщ, причастных к образованию трещиноватых коллекторов, кварцполевошпатовые песчаники являются также источником натрия при формировании содовых вод. По данным О.Д. Гончарова (1978), песчаники бачавской свиты верхнего мела содержат полевые шпаты до 10-15%, в основном плагиоклаз № 11-30 (оли- гоклаз). В аналогичных по физико-механическим свойствам песчаниках лютской свиты, чисто кварцевых или кварцево-слюдистых (не имеющих в своем составе полевых шпатов), углекислые минеральные (содовые) воды не наблюдаются (Полонский, 2007).

Материалы и методы исследования.

Исследования углекислых (содовых) минеральных вод подтипа «Поляна квасова» проводили в полевых экпедиционных условиях: измерения pH, Е^ температуры, определение СО2 в водном растворе, отбор проб на газовый анализ, микроэлементы, химический состав. В условиях стационара

лаборатория подземных вод ИГН НАНУ - полный химический анализ минеральных вод. Микроэлементы определяли в лаборатории минеральных вод. Газовый состав водорастворенных и спонтанных газов выполнял автор публикации с помощью газохроматографического анализа. Изотопный состав углерода 13С/12С водорастворенной СО2 выполнен в лаборатории ИГГГИ НАНУ (г. Львов).

Стабильные изотопы кислорода 18О/16О анализировались в лаборатории изотопной геохимии ИГМР НАНУ (г. Киев).

«Возраст» минеральных вод определяли с помощью радиоуглеродного метода (изотоп 14С) в отделе академика Э.В. Соботовича ИГМР (г. Киев). Значительная часть фактического материала получена нами из фондов Закарпатской ГРЭ, «Геоин- форма», Одесского НИИК и МР , публикаций статей в журналах геологического профиля.

Цель исследования.

Еще в бытность аспирантом сектора гидрогеологических проблем ИГН НАНУ (1972-76 гг.), научный руководитель член-корреспондент А.Е. Бабинец - автор задался целью досконально исследовать углекислые минеральные воды Закарпатья. В процессе многолетних исследований региона выкристаллизовалась тема «Генезис углекислых (содовых) минеральных вод Поляно-квасовского подтипа района Поляна-Свалява Закарпатской области».

У автора выработался свой взгляд на условия формирования этих вод и генезис углекислого газа в них. Настолько ему удалось приблизится к истине отражено в представленной модели.

Изложение основного материала

Наши взгляды на генезис углекислоты и условия формирования углекислых минеральных (содовых) вод района Поляна - Свалява изложены в работах [Волконский и др., 1975; Волконский, Марус, 1979; Волконский, Петренко, 1991; Волконский, 1999, 2001, 2010, 2011, 2013, 2015]. Мы полагаем, что первичную основу этих вод составляют ультрапресные 804 - НСОз - Са-(Mg) атмосферные осадки с минерализацией 0,05 - 0,08 г/дм3 и речные воды - 804 - НСОз - Са с минерализацией 0,2 - 0,4 г/дм3.

Процесс формирования минеральных вод начинается в области питания (высокогорных районах Украинских Карпат). Основополагающая роль здесь принадлежит физико-географическим условиям, в частности гумидному климату, когда среднемноголетнее количество атмосферных осадков превышает 1000 мм/год; резко пересеченный горный рельеф обладает высотной поясностью; до 40% территории бассейна р. Латорица занято лесами. Реки Латорица, Пиния, Веча и другие малые речки и водотоки транспортируют огромное количество песчаного и гравийно-галечного материала с массой органического вещества. Органическое вещество - та основа, которая, трансформируясь в процессе биохимических преобразований («сгорая»), превращается в СО2.

Формирование газовой составляющей углекислых минеральных (содовых) вод начинается с поглощения СО2 из атмосферного воздуха «зеленой зоной» (леса, кустарники, луговые травы). В процессе реакций фотолиза-фотосинтеза образуется масса органического вещества из лесного опада, корневой системы растений, почвенного слоя. Обилие свободного кислорода в лесном воздухе, избыток влаги, высокий уровень солнечной радиации на юго-западных склонах Украинских Карпат способствуют интенсивному течению окислительно- восстановительных реакций. Например, почвенный воздух в таких условиях содержит СО2 от 3 до 10 об. % и более. В лесных почвах зарождаются процессы содообразования (реакции катионного обмена, согласно теории академика К.К. Гедройца).

Почвенные воды, содержащие органическое вещество и растворенную СО2, фильтруясь сквозь породы коры выветривания, питают грунтовый водоносный горизонт. В процессе взаимодействия вода - порода изменяется химический состав грунтовых вод, они обогащаются новыми микроэлементами.

По мере снижения высотных отметок в грунтовом водоносном горизонте происходят дальнейшие преобразования химического, микроэлементного, газового, изотопного состава.

В местах, где проходят глубинные разломы (обычно их трассируют реки), происходит переток грунтового водоносного горизонта в подземный сток. В зоне глубинных разломов при доступе свободного кислорода идет окисление органики, изменение химического состава, увеличивается содержание НСОз, N8, Са, С1, СО2. Следует отметить, что вся эта водная масса (поверхностный и подземный сток) однонаправлена и движется с юго-западных горных склонов Украинских Карпат в сторону Закарпатского прогиба. Разгрузка сформировавшихся углекислых минеральных (содовых) вод происходит в Турья-Полянской впадине и Поляно-Сваляв- ской котловине с абсолютными отметками поверхности от +350 до +200 м над уровнем моря.

На глубинах более 600-800 м от дневной поверхности (район месторождений минеральных вод Поляна - Свалява), где начинается переходная зона от окислительной к восстановительной, снижается содержание свободного кислорода до минимального, повышается температура и давление, образуется метан. В районе исследуемых месторождений (скв. 5, Свалява) температура +50°С зафиксирована на глубине 1370 м, геотермический градиент равен здесь 2,7°С / 100 м.

Углекислые минеральные (содовые) воды района Поляна - Свалява вскрыты скважинами в интервале глубин 80-160 м от дневной поверхности. Полагаем, что это и есть их «экологическая ниша». Гидравлический напор создается за счет разности высотных отметок между областью питания (+1500 ... +1200 м) над уровнем моря и областью разгрузки (+200 ... +300 м). Воды характеризуются следующими параметрами: Ек от 0 до 85 мВ; pH от 5 до 6,9.

Зона современного развития окислительных гипергенных процессов в данном районе наблюдается повсеместно до глубин 100-500 м и более. Она отбивается по комплексу вторичных окисных соединений железа (гематит, гетит, гидрогетит), продуктам химического выветривания силикатных пород (каолинит), а также по величине Ек, превышающей 250 мВ и по содержанию кислорода (О2) в водных растворах, изменяющемуся от 0,5 до 5 об. % в интервале глубин 100-500 м. Изменение параметров в системе Ек - pH водных растворов показывает, что группа «активных» газов - О2, СО2, Н28 - в сочетании с минеральными и органическими реагентами осадочных пород формирует окислительно- восстановительную обстановку. Кроме того, источником энергии этих процессов служат реакции между продуктами солнечного фотосинтеза (биосинтеза) - воздушным кислородом и органическим веществом [Пиннекер, 1977; Шварцев и др., 1993; Щербаков, 1987].

Глубже 600-800 м от дневной поверхности в районе месторождений содержание СО2 также снижается до минимального, растет минерализация, увеличивается содержание метана (СН4).

Воды из гидрокарбонатных натриевых преобразуются в гидрокарбонатно-хлоридно-натрие- вые, а с ростом минерализации становятся малопригодными в качестве лечебно-столовых. На еще большей глубине (1000-1500 м) воды соленые и рассольные С1 - НСОз - N8 состава.

Поскольку углекислые минеральные (содовые) воды, как правило, холодные (+12 ... +17С), формируются в зоне активного водообмена, подчиняются прямой вертикальной гидрогеохимической зональности, насыщены углекислотой преимущественно биогенного генезиса, нет необходимости привлекать эндогенные источники углекислоты для объяснения генезиса СО2.

Представленную нами модель формирования углекислых минеральных (содовых) вод района Поляна - Свалява дополним следующими соображениями. Проведенные ранее работы по изучению изотопного состава этих вод [Ветштейн та ш., 1972; Ветштейн и др., 1976; Гуцало и др., 1982; Колодий, Койнов, 1984; Колодш та ш., 2004; Мамчур и др., 1980] однозначно свидетельствуют об их инфиль- трационном (метеорном) генезисе (5D = -77%0; 5180 = -10 ... -11%о). Изотопный состав углерода растворенной и спонтанной углекислоты различных групп минеральных вод Закарпатья [Мамчур и др., 1980; Марус, 1986; Мишин, Гаюн, 1972] характеризуется достаточно широким диапазоном значений «тяжелого углерода» - 513С = -4 . -18%о. В то же время углерод СО2 минеральных вод района Поляна - Свалява укладывается в сравнительно узкий интервал - 5 13С = -7 ... -11%о.

Авторы работ [12,16,18-21] утверждают, что генезис СО2 - эндогенный. Однако полученные значения изотопного состава углерода СО2 минеральных (содовых) вод района Поляна - Свалява не противоречат их биогенному генезису. К примеру, 513С атмосферной углекислоты равен -7%о, а 513С углекислоты в воздухе соснового леса данного района составляет -10%о.

По Э.М. Галимову (1973), атмосферная, глубинная и растворенная в подземных водах углекислота характеризуется изотопным содержанием углерода 513С = -7%о. Полагаем, что растворенная углекислота минеральных (содовых) вод представляет «смесь» нескольких источников: СО2 атмосферного воздуха, СО2 из продуктов жизнедеятельности растительных и животных организмов, СО2 из почв, пород, грунтовых и подземных вод. При этом биогенная компонента в составе углерода СО2 доминирует.

Позитивные климатообразующие факторы способствуют активному течению биохимических реакций, регулируют интенсивность и направленность геохимических процессов как в воздушной среде, растительном и животном мире, почвах, грунтах, породах, так и в грунтовых, подземных водах.

К примеру, в воздушном, растительном и животном мире на поверхности почв доминируют реакции фотолиза - фотосинтеза, а в почвах, грунтах, породах, грунтовых и подземных (минеральных) водах превалируют реакции биосинтеза, хемосинтеза, гидролиза (реакции самоокисления - самовосстановления), диспропорционирования, де- карбоксилирования, брожения, сульфатредукции при помощи микроорганизмов и бактерий и др.

Ранее нами было выполнено датирование «возраста» углекислых (содовых) минеральных вод района Поляна - Свалява по радиоуглероду 14С [Волконский и др., 1975; Волконский, Марус, 1979; Волконский, Петренко, 1991]. «Возраст» этих вод колеблется от современного до нескольких сотен и даже тысяч лет. Известно, что радиоуглеродный метод «старит» возраст минеральных вод, особенно углекислых. Происходит изотопный обмен между радиоуглеродом минеральных вод и «мертвым» углеродом водовмещающих пород. Следовательно, «возраст» углекислых минеральных (содовых) вод района Поляна - Свалява значительно моложе, а в геологическом исчислении - современный.

Выводы

Генезис углекислоты минеральных (содовых) вод района Поляна - Свалява принимаем как полигенный, СО2 образуется в процессе формирования минеральных вод в зоне активного водообмена.

Количество растворенной углекислоты в гидрокарбонатных натриевых (содовых) водах Поляно-Свалявских месторождений определяется содержанием органического вещества, поступающего в подземные воды и преобразующегося в процессе их формирования.

Содообразование начинается в лесных почвах юго-западных склонов Украинских Карпат и продолжается в зоне активного водообмена трещиноватой разломной системы горного массива.

Наличие глубинного потока эндогенной углекислоты в районе Поляна - Свалява маловероятно.

Список литературы / References

Бабінець А.Є. Про ізотопний склад кисню підземних вод Українських Карпат / Бабінець А.Є., Лугова І.П., Марус В.І. // Доп. АН УРСР. Cер. Б. 1971. - № 7. - С. 579-581.

Бабинец А.Е. Минеральные и термальные воды Советских Карпат / Бабинец А.Е., Марус

И., Койнов И.М. // Киев: Наукова думка, 1978. - 160 с.

Ветштейн В.Ю. Ізотопний склад кисню і водню мінеральних вод Українських Карпат як критерій їх генезису / Ветштейн В.Ю., Малюк В.А., Лапшин Ф.В. // Доп. АН УРСР. Cер. Б. 1972. - № 12. - С. 1062-1064.

Ветштейн В.Е. Изотопный состав водорода и кислорода минеральных вод Украинских Карпат как показатель их происхождения и условий формирования / Ветштейн В.Е., Войнова Г.Н., Малюк В.А. // VI Всесоюз. стмпоз. по стабильным изотопам в геохимии, 20-23 сент. 1976 г. Москва. 1976. - С.12-16.

Волконский А.Г. Результаты гидрогеохимических и радиоизотопных исследований минеральных вод некоторых месторождений Украинских Карпат / Волконский А.Г., Марус В.И., Петренко Л.В. // Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1975. - С. 35-37.

Волконский А.Г. Радиоуглеродное датирование минеральных вод Закарпатья / Волконский А.Г., Марус В.И. // Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1979. - С. 29-37.

Волконский А.Г. Условия формирования радиоуглерода в углекислых минеральных водах района Поляна - Свалява, Закарпатье / Волконский А.Г., Петренко Л.В. // Тез. докл. Всесоюз. совещ. по коллоидно-химическим проблемам экологии (Ашхабад, 20-23 октября 1991 г.). Ашхабад, 1991. - С. 46-47.

Волконский А.Г. Химический и изотопный состав растворенных газов углекислых минеральных вод Закарпатья как критерий их генезиса / Волконский А.Г. // Геол. журн. 1999. - № 3 (270). -

67-74.

Волконский А.Г. Факторы, способствующие образованию углекислых минеральных (содовых) вод Украинских складчатых Карпат / Волконский А.Г. // Геол. журн. 2002. - № 2 (300). - С. 132141.

Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода / Галимов Э.М. // Москва: Недра, 1968. - 223 с.

Гаюн Г.К. О происхождении углекислого газа в подземных водах молодых тектонических областей / Гаюн Г.К. // В кн.: Г еология и геохимия горючих ископаемых. Киев: Наукова думка, 1969. -

С. 81-84.

Гуцало Л.К. Генезис и формирование карбонатной системы минеральных вод Советских Карпат (по изотопному составу углерода) / Гуцало Л.К., Крайнов С.Р., Койнов И.М. и др. // Геохимия. 1982. - № 10. - С. 1481-1497.

Карасева А.П. Закарпатская область. Углекислые воды СССР. Области распространения / Карасева А.П. // Москва, 1979. - С. 11-23. (Тр. ЦНИИКиФ; Вып. 1; Т. 12).

Карасева А.П. Химический состав и основные типы углекислых вод. Углекислые воды СССР. Состав, формирование, ресурсы / Карасева А.П. // Москва, 1980. - С. 5-28. (Тр. ЦНИИКиФ; Вып. 2; Т. 12).

Колодий В.В. Изотопный состав водорода и кислорода подземных вод Карпатского региона и вопросы их происхождения / Колодий В.В., Койнов И.М. // Геохимия. 1984. - № 5. - С. 721-733.

Колодий В.В. Формирование Карпатской провинции углекислых минеральных вод в связи с тектоникой плит / Колодий В.В. // Геология и геохимия горючих ископаемых. 1989. - Вып. 73. - С. 40-46.

Колодій В.В. Мінеральні води та умови їх формування у Карпатському регіоні / Колодій В.В. // Геологія і геохімія горючих копалин. - 1996. - № 3-4. - С.68-79.

Колодій В.В. Карпатська нафтогазоносна провінція / Колодій В.В., Бойко Г.Ю., Бойчевська Л.Е. та ін. // НАН України, ІГГГК, НАК «Нафтогаз України», ДП «НДІ нафтогазової промисловості». Львів; Київ, 2004. - 390 с.

Крайнов С.Р. Гидрогеохимия / Крайнов С.Р., Швец В.М. // Москва: Недра, 1992. - 286 с.

Мамчур Г.П. О природе углерода в минеральных источниках Карпат / Мамчур Г.П., Койнов И.М., Колодий В.В. // VIII Всесоюз. симпоз. по стабильным изотопам в геохимии, Москва 11-14 нояб.

1980 г.: Тез. докл. Москва: Изд-во ГЕОХИ АН СССР, 1980. - С. 326.

Мамчур Г.П. Изотопы углерода в подземных водах Карпат / Мамчур Г.П., Койнов И.М., Ярыныч О.А. // Тез. докл. Всесоюз. симпоз. «Изотопы в гидросфере» (Таллин 19-21 мая 1981 г.). Таллин, 1981. - С. 129-131.

Марус В.И. Изотопный состав углерода в углекислых водах Восточных Карпат. Изотопы в гидросфере / Марус В.И. // Тез. докл. XX Всесоюз. симпоз. (Каменец-Подольский 27-31 мая, 1985 г.). Москва, 1986. - С.161-167.

Мишкін Л.П. Про деякі особливості геохімії природних газів району Сваляви / Мишкін Л.П., Гаюн К.Г. // Геологія і геохімія горючих копалин. 1972. - Вип. 32. - С. 66-69.

Мышкин Л.П. Основные закономерности распространения и формирования углекислых вод Восточных Карпат и Закарпатья / Мышкин Л.П., Кульчицкий Я.О. // Геол. журн. 1984. - Н 44, № 1 (214). - С. 13-23.

Пантелеев И.Я. Об условиях формирования углекислых и гидрокарбонатно-натриевых вод / Пантелеев И.Я. // Тр. Лаб. гидрогеол. проблем АН СССР. 1962. - Т. 48. - С.42-55.

Пиннекер Е.В. Проблемы региональной гидрогеологии / Пиннекер Е.В. // Закономерности распространения и формирования подземных вод. Москва: Наука, 1977. - 196 с.

Посохов Е.В. Происхождение содовых вод в природе / Посохов Е.В. // Ленинград: Гидро- метеоиздат, 1969. - 153 с.

Шварцев С.Л. Гидрогеохимия / Шварцев С.Л., Кирюхин В.А. и др. // Москва: Недра, 1993. - 384 с.

Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны ги- пергенеза / Шварцев С.Л. // Москва: Недра, 1998. - 286 с.

Шестопалов В.М. Формування мінеральних вод України / Шестопалов В.М., Негода Г.М., Моісеєва Н.П. та ін. // Київ: Наукова думка, 2009. - 312 с.

Щербаков А.В. Гидрогеохимия литогенеза Восточных Карпат / Щербаков А.В., Воскресенский А.И., Дворов В.И. // Москва: Наука, 1987. - 157 с. (Тр. ГИ АН СССР; Вып. 403).

Размещено на Allbest.ru