Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природе

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природе

Домрачев Г.А., Селивановский Д.А., Стунжас П.А.,

Диденкулов И.Н., Родыгин Ю.Л., Вакс В.Л.

Концентрация пероксида водорода (H₂O₂) в естественных водах весьма мала, и поэтому и причины появления, и роль H₂O₂ в глобальных процессах до сих пор недооценивалась. Отчасти поэтому, видимо, сделанный нами анализ имеющихся к настоящему времени гипотез о природном круговороте H₂O₂ показывает, что пока нет удовлетворительного объяснения появлению H₂O₂ в Мировом океане и в атмосферных осадках в известных количествах. В работе предлагается и всесторонне анализируется гипотеза о механизме генерации пероксида водорода в природе, обусловленного механохимическими реакциями диссоциации молекул воды на радикалы. Введение этого механизма позволяет с новых позиций оценить роль H₂O₂ во многих природных процессах, в частности, в сохранении кислорода в атмосфере.

EFFECTIVENESS OF GENERATION OF HYDROGEN PEROXIDE AND WATER RADICALS IN THE NATURE

G. A. Domrachev, D. A. Selivanovsky, I. N. Didenkulov, Yu. L. Rodygin, P. A. Stunzhas, V. L.Vaks

The concentration of hydrogen peroxide in natural waters is very small and probably due to this reason possible role of H₂O₂ in global processes have not been considered as essential so far. An analysis of existing hypothesises on circulation of hydrogen peroxide in nature shows that there is no satisfactory explanation of known concentrations of H₂O₂ in the Ocean and in precipitations. In the present work it is suggested and detaily analysed a hypothesis on H₂O₂ generation mechanism in nature, which is related to mechanochemical reactions of water molecules dissociations into radicals. Introduction of this mechanism allows one to newly consider possible role of H₂O₂ in different natural processes, in particular, in oxygen flux into the atmosphere.

ВВЕДЕНИЕ

Существование пероксида водорода (H₂O₂) в природе неразрывно связано с водой. Он обнаруживается в дождевой воде [1-4] и парах воды в атмосфере [4-9], в пресной [10-13] и талой водах [14-17], в морской воде [18-20], в поверхностных и грунтовых водах [21], в тканях растений и животных [4, 10, 22, 23].

Наибольшие концентрации H₂O₂ (n(H₂O₂)) отмечены в водах дождей: до n(H₂ O₂)=510^-5 моль/литр (в дальнейшем моль/л обозначаем как М) [1]. Средняя <n(H₂O₂)> в водах дождей <n(H₂O₂)>=510^-7 М. Основное количество H₂O₂ сосредоточено в природе в водах Мирового океана, где в поверхностных водах n(H₂O₂) варьируется от 10^-9 М (как правило, вдали от берегов), до n(H₂O₂)=510^-8 М (в прибрежных областях океанов и морей). В литературе нет данных о распределении H₂O₂ по глубинам в океане. Измерения H₂O₂ делались лишь в приповерхностных водах (до глубин 60 м [27]). Считается, что в приповерхностных водах концентрация H₂O₂ составляет в среднем <n(H₂O₂)>=510^-9 М [18, 20, 22, 27]. Имеются косвенные признаки того, что содержание H₂O₂ в общем-то слабо изменяется в глубинах океана, за исключением слоя вблизи термоклина, где его содержание может заметно варьироваться.

Считается, что в основном H₂O₂ образуется в атмосфере и попадает на землю с водными осадками [1, 18]. Мы сделали оценки годового потока H₂O₂ в осадках, используя известные данные об осадках [24, 25]. Оказалось, что ежегодно с осадками на Землю попадает 210¹¹ молей H₂O₂, т.е. около 10⁷ тонн. Это количество H₂O₂, отнесенное к объему вод океана, при условии отсутствия распада H₂O₂ должно было бы дать ежегодный прирост концентрации H₂O₂ в океане на n(H₂O₂) +1.5 10 ^-10 М/год.

Нам, с другой стороны, удалось оценить время жизни H₂O₂ в водах океана. Было выяснено, что в основном в океане H₂O₂ разлагается с помощью двух механизмов: фотолитически и под действием веществ-катализаторов разложения H₂O₂, присутствующих в воде. Каталитическое разложение H₂O₂ в океане охватывает всю толщу воды, и поэтому более производительно, чем действие фотолиза H₂O₂, который происходит лишь в тонком (не более нескольких сантиметров) слое воды на поверхности океана. К тому же поток сравнительно коротковолнового оптического излучения (известно [4, с. 444], что уже для света с >320 нм фотолиз H₂O₂ практически не происходит), достигающего поверхности океана весьма мал [6]. Оценки показывают, что из-за фотолиза в морской воде распадается за год не более 0,1% присутствующего в океане H₂O₂.

Катализаторы разложения H₂O₂ - это, прежде всего, вещества, содержащие тяжелые и переходные металлы. По массовости присутствия в океанской воде - это Fe и Cu [26]. Их присутствие обеспечивает темп ежегодного разложения около 3-6% общего содержания H₂O₂ [4, с. 444] в океане.

Таким образом, время жизни H₂O₂ в океанской воде - не менее 20-40 лет, и H₂O₂ может накапливаться в океане. Наша оценка, в общем-то, согласует с точностью лучше, чем до порядка концентрации H₂O₂ в океане, время существования H₂O₂ в океане и увеличение концентрации H₂O₂ основным потоком H₂O_2, попадающем в океан с водами дождей.

Оцененное время жизни H₂O₂ в океане несколько меньше, чем характерное время глобального круговорота вод океана (в среднем по океану около 100 лет [24, 25]). Это может означать, что концентрация H₂O₂ должна несколько спадать с глубиной в океане. Для оценок примем, что среднее по объему содержание H₂O₂ в океане составляет <n(H₂O₂)>=310^-9 М, т.е. в 1,5 раз меньше, чем в среднем вблизи поверхности.

Кроме этого, в природе действуют и биогенные катализаторы разложения H₂O₂ (ферменты каталаза и пероксидаза). Их эффективность в 6 10⁴ больше, чем у тяжелых и переходных металлов. Но их влияние в целом невелико, т.к. их действие осуществляется непосредственно в местах присутствия этих катализаторов, т.е. в слизистых оболочках морских организмов или в самих организмах. Именно этот механизм разложения H₂O₂ и должен приводить к заметной изменчивости содержания H₂O₂ в активном слое вблизи океанского термоклина.

Появление H₂O₂ в атмосферных водных осадках объясняется обычно следствием фотолиза паров воды в атмосфере под действием сравнительно коротковолновой радиации в оптической полосе Шумана-Рунге: 100<<190 нм (т.е. до порога ионизации воды >98.5 нм) [6]:

+h (для100<<190 нм)

мономолекулярный пар (H₂O) ------------------------------->.ОН +.Н

Продукты радикальной диссоциации воды образуют H₂O₂ двумя путями: 1) при рекомбинации гидроксил-радикалов:.ОН+.ОН-->H₂O₂, 2) при захвате атомов водорода молекулами атмосферного кислорода:

Н+O₂ --> HO₂ +.H --> H₂O_2.

Фотолиз паров воды в атмосфере [28, 6] приводит к диссоциации 10³⁵ молекул воды в год. Если бы все продукты фотолиза воды участвовали в образовании H₂O₂ (оценка по максимуму), то образовавшееся количество H₂O₂ могло бы увеличивать ежегодно концентрацию H₂O₂ в океане на n(H₂O₂)=10^-10 М/год. Т.е. имеется хорошее согласование с потоком H₂O₂ в осадках. К тому же фотолиз на сравнительно больших высотах образует водные концентрации H₂O₂ [6, 8, 14] сравнимые с концентрациями H₂O₂ в дождях. Например, для диапазона высот атмосферы 20-40 км содержание H₂O₂ может достигать n(H₂O₂) = 10^-5М, а для 10-20 км n(H₂O₂) < 10^-6 M [6]. Этих соответствий в большинстве случаев оказывается достаточно для декларации тезиса о фотолитическом происхождении H₂O₂ в океане. Однако эти совпадения и общего количества H₂O₂, продуцируемого из-за фотолиза, и схожести появляющихся концентраций H₂O₂ по отношению к параметрам потока H₂O₂ в осадках оказываются в значительной степени случайными. Мы не нашли в литературе критики представлений о фотолитическом происхождении H₂O₂ в осадках, и обсуждений обстоятельств, которые, как оказалось, сводят на нет возможность появления H₂O₂ в водах дождей из-за фотолиза. Таких обстоятельств можно указать, по крайней мере, два. Очевидно, с одной стороны, что абсолютное количество H₂O₂ на высотах 10-40 км будет незначительным, т.к. на этих высотах присутствует лишь небольшое количество атмосферной воды (малые доли процента от количества воды в атмосфере). Это количество H₂O₂, будучи приведенным к объему воды в осадках, никак не обеспечит имеющихся в водах дождей концентраций H₂O₂. С другой стороны, образующийся на этих высотах H₂O₂ практически не имеет шансов попасть в осадки, которые формируются на более низких горизонтах атмосферы (<10 км). На высотах, где происходит фотолиз паров воды (>20 км), продолжительность жизни H₂O₂ составляет менее 1 часа, т.е. по крайней мере, на два порядка меньше характерных времен вертикального обмена в атмосфере для диапазона высот 10-40 км [6]. Малая продолжительность жизни H₂O₂ на высотах более 15 км определяется высокой скоростью фотодиссоциации H₂O₂, которая здесь более чем на два порядка превышает скорость фотодиссоциации в подлежащих слоях атмосферы [6, 9, 29]. Следует заключить, что лишь ничтожная часть образующегося при фотодиссоциации воды в атмосфере H₂O₂ может достичь нижних слоев атмосферы и попасть на поверхность с водными осадками. Кроме пути образования H₂O₂ через фотолиз воды H₂O₂ может образовываться при реакциях кислорода с водородом или с атмосферной водой. В литературе рассмотрено несколько путей таких реакций. Пероксид водорода образуется, например, как побочный продукт при реакции [5] выгорания водорода в термосфере на высотах более 120 км. Очевидно, что этот H₂O₂ не может попасть в осадки. Кроме того, считается, что в стратосфере H₂O₂ может массово образовываться при фотохимических реакциях воды или с атомарным кислородом - продуктом распада озона: H₂O+О'(D)-->.ОН+^.ОН --> H₂O₂ [5, 6] или непосредственно с озоном: H₂O + О₃ --> H₂O₂ + O_2. Если бы эти реакции осуществлялись в присутствии мономолекулярного пара, то они могли бы обеспечить необходимое количество H₂O₂ для указанного наполнения осадков H₂O₂ (оценки по максимуму) [частное сообщение Игоря Константиновича Ларина]. Однако эти реакции могут осуществляться лишь в комплексах. В атмосфере наиболее вероятным комплексообразующим элементом может быть вода в жидкой фазе. Но в атмосфере вода в конденсированной фазе составляет лишь малую долю от общего количества атмосферной воды, и, таким образом, этот путь образования H₂O₂ не может обеспечить указанный поток H₂O₂ в осадках [33].

Рассматривались также пути образования H₂O₂ при химических реакциях молекулярного водорода и озона в аэрозолях облаков [3], при фотохимическом воздействии на газовые смеси кислорода и водорода в присутствии различных сенсибилизаторов [4, с. 55-60]. Исследовались пути образования H₂O₂ и в жидкой воде при, например, окислении различных водных растворов и суспензий органических веществ на свету. В этом случае H₂O₂ образовывался только при наличии в воде растворенного кислорода [4, с. 59]. При действии света на растворы гуминовых веществ также образуется H₂O₂ [21]. В литературе описаны и достаточно экзотические механизмы процессов образования H₂O₂ в результате, например, жизнедеятельности сине-зеленых водорослей [11, 23] и других видов фитопланктона [22], а также при автоокислении металлов, углеводородов естественного и органических соединений биологического происхождения [4, 6]. Но эти процессы синтеза H₂O₂ в целом по всем этим путям имеют столь малую производительность, что их не стоит учитывать при рассмотрении вопроса о появлении в океане указанных водных концентраций H₂O_2.

Можно заключить, таким образом, что пока нет объяснения присутствию H₂O₂ и в водах дождей, и в Мировом океане

Однако, видимо под прессом существующих представлений, факты обнаружения H₂O₂ в водах на поверхности Земли и в нижней части атмосферы толкуются по-прежнему, как следствие фотолиза воды [1, 7, 8, 12, 14]. Фотодиссоциация воды также считается причиной образования H₂O₂ in vitro в газовых смесях в присутствии паров воды, когда исследования проводятся в смоговых камерах [30, 31]. В этом же ключе толкуется, например, и обнаруженное увеличение содержание H₂O₂ в талой воде после таяния снега и льда. В этом случае H₂O₂ полагается трассером продуктов фотолиза атмосферной воды еще до ее замерзания [15, 16, 32]. В тоже время при многих измерениях in situ, например, в нижних слоях атмосферы [4, с. 58, 14, 31], оказывалось, что измеренные в атмосфере концентрации H₂O₂ значительно выше (иногда более чем на порядок) прогнозируемых по механизму фотолиза. Предлагаемые объяснения такого рода несоответствиям всегда только качественные: предлагаются, например, некоторые фотокаталити-ческие реакции с участием пылевых частиц в атмосфере и т.п. Однако действие фотолиза по выходу радикалов.ОН (при их реакциях с акцепторами) не позволяло объяснить также и более высокий уровень диссоциации воды и во многих опытах, когда действию света подвергали in vitro морскую или пресную воду [13], специально очищенную от взвесей.

Отдельно как причина радикальной диссоциации воды и последующего появления H₂O₂ при рекомбинациях радикалов воды, иногда упоминается и радиолиз, т.е. диссоциация воды и паров воды в потоках высокоэнергичного корпускулярного и электромагнитного излучения [49]. Но и этот путь возникновения H₂O₂ никак не обеспечивает существующее количество H₂O₂ на Земле.

Можно предположить, что кроме механизма фотолиза воды в природе существует и иной мощный механизм диссоциации воды и последующего образования H₂O₂.

Предположения о возможности существования и других путей образования H₂O₂ в жидкой воде высказывались и ранее. В работе А.И.Клосса, например, [17] предлагается механизм появления H₂O₂ в различных водах (искусственно активированных или естественных) через образование.ОН-радикала из ОН^--аниона, в частности при фотодиссоциации в видимом (!) диапазоне или при окислении на аноде: ОН^--->е^-_aq+.ОН, которые после рекомбинации образуют H₂O₂. Обсуждаются также реакции сольватированного электрона e^-_aq с O₂,H⁺, приводящие к O₂^-,.HO₂, H₂ и к H₂O₂+O₂ и реакции атома водорода и сольватированного электрона e^-_aq [64]. Эта последняя реакция практически термонейтральна (около 0.05 эВ) [65], т.е. осуществляется при заведомо меньшей плотности потока энергии при активации воды любым способом, чем нужно для разрыва водородной связи в воде (около 0.2 эВ). Пока этот путь образования H₂O₂ в природе недостаточно исследован, и нет возможности оценить его продуктивность.

В тоже время не учитывалась возможность механохимической деструкции жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы под воздействием различных возбудителей деформаций, механических напряжений и колебаний. В этом случае, как и при фотолизе, появлению H₂O₂ в воде предваряет радикальная диссоциация воды. В целом такие механохимические превращения воды можно записать в виде:

+D₁(H-O)_aq

(H₂O)n(H₂O..Н--OH)(H₂O)m---------------->(H₂O)(n+1)(.H)+(.OH)(H₂O)m.

То есть в природе и диссоциация молекул воды, и реакции с участием.ОН-радикалов и.Н-атомов происходят в ассоциированном состоянии жидкой воды, когда появляющиеся при диссоциации радикалы.Н и.ОН присутствуют в воде в сольватированном виде в "клетках", образованных совокупностями молекул воды [44, 45, 46, 55].

Заметим, кстати, что образовавшиеся в клетках структур водных ассоциатов радикалы.Н и.ОН, как оказалось, могут иметь громадные продолжительности жизни (десятки секунд и более) [35]. Это обстоятельство существенно влияет на характеристики реакций радикалов воды между собой и с веществами, растворенными в воде. Открывается путь для осуществления реакций радикалов с различными акцепторами радикалов, становится возможным протекание реакций, требующих обычно больших затрат энергии. Может происходить, например, окисление атмосферного азота с образованием нитратов и аммиачных соединений. При реакциях с углеродом или с углекислым газом могут также образовываться углеводороды. Это происходит из-за того, что реакционные способности ОН-радикалов и атомов водорода в воде весьма высоки.

Для определения значимости механохимического механизма диссоциации воды на природные процессы авторы данной статьи провели лабораторные исследования процессов механохимической диссоциации воды при разных способах ее активации. Измерялись концентрации H₂O₂ в воде после фазовых переходов воды: вода - пар - вода и вода - лед - вода - эти данные использовались для глобальных оценок потока H₂O₂ в осадках; в воде, протекшей через капилляры и трубки - данные использовались для оценок количества H₂O₂, генерируемого гидродинамическими процессами в океане - течениями, прибоем, ветровым волнением; при сонолизе - эти данные позволили оценить действие природных шумов в океане; при поглощении водой электромагнитного излучения - это позволило оценить выход H₂O₂ из-за действия природных электромагнитных полей.

Ниже излагается гипотеза о механизме механохимической диссоциации воды. Описываются методики опытов и результаты измерений концентраций H₂O₂. Делаются оценки степени диссоциации воды по результатам измерения концентраций H₂O₂, Описываются способы использования результатов лабораторных опытов для глобальных оценок "выхода" H₂O₂ и "производительности" реакций радикалов воды с газами атмосферы (N₂ и CO₂).

МЕХАНИЗМ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ

Гипотеза о существовании механохимических реакций радикальной диссоциации воды сформулирована нами десять лет назад [36]. Основное положение этой гипотезы в том, что, в противовес фотолизу или радиолизу воды, диссоциация воды предполагается возможной и в случаях, когда плотность энергии активации заведомо меньше необходимой для диссоциации отдельных молекул воды. Так, например, происходит при действии сил вязкого трения в потоках воды [20, 37-40], при сонолизе [41, 42], при протекании воды около твердых стенок [20, 38-40], или же вообще при взаимодействии воды с твердыми стенками (например, при конденсации паров воды на твердой поверхности или при смачивании твердой поверхности [43]). Как считают авторы, и появление H₂O₂ при фазовых превращениях воды (вода - лед - вода и вода - пар - вода), и появление H₂O₂ в воде при поглощении электромагнитной энергии, можно объяснить механохимическими реакциями радикальной диссоциации воды.

Определение жидкой воды (так называется вода в жидкой фазе при температурах 0 -70⁰С) как динамически нестабильной полимерной системы возможно из-за присущей воде совокупности своеобразных свойств. Вода является глубоко структурированным веществом с двумя энергетически сильно различающимися типами связей: химическими, валентными связями О-Н и межмолекулярными, водородными связями [46]. Вода - сильно пространственно структурированная жидкость, имеющая различные типы неупорядоченности (ориентационная, позиционная, конформационная, ионная и др. [83]). В отличие от всех низкомолекулярных жидкостей, имеющих монотонный температурный рост теплоемкости С_p, в воде (подобно полимерам - например, растворам полипептидов) после плавления происходит уменьшение С_p (минимум при 38⁰С) [46]. Теплоемкость С_p является мерой числа степеней свободы, и спадающая ветвь температурной характеристики С_p воды свидетельствует об температурных перестройках структуры воды (по аналогии, для полипептидов - это переход клубок - спираль). Известны экстремумы других температурных характеристик воды: минимум адиабатической сжимаемости при 64⁰С, минимум изотермической сжимаемости при 50⁰С, минимум электронной поляризуемости при 60⁰С, максимум плотности при 4⁰С, максимум скорости звука при 65⁰С, минимум отношения объемной и сдвиговой вязкостей при 40⁰С. Все это свидетельствует о том, что подобно процессам в полимерах в воде происходит температурная перестройка структур ассоциатов. Это выражается в том, что с ростом температуры в воде увеличивается плотность ассоциатов и уменьшаются их размеры. Специфичность свойств воды, сближающая ее по свойствам с полимерами, проявляется в существовании в воде ассоциатов с льдоподобной структурой, частичным их равновесием и перестройкой структуры: лед I <=> структура II, подобная льду III [46, 53]. Прекрасной иллюстрацией аналогии свойств воды и полимеров является уменьшение конформационного объема полимеров и молярного объема воды при плавлении. Вода в некотором смысле даже более полимер, чем полимеры, т.к. в отличие от полимеров, у которых при набухании в растворителе свободный объем заполняется растворителем (при этом увеличивается степень неупорядоченности), молекулы воды являются идеальным растворителем для "полимера" воды. Заполняя свободный объем в структурах воды и образуя дополнительные водородные связи, молекулы воды уменьшают энтропию ассоциатной системы. Подобно клатратным соединениям полимеров, гидраты гидрофобных веществ в водных растворах (сходные по свойствам с гидратами газов) образуются за счет заполнения полостей, составляющих свободный объем воды как структурированного полимера. Этим обусловливается уменьшение сжимаемости водной системы растворов (увеличение скорости звука в водных растворах).

Из механохимии полимеров [45] хорошо известно, что при сдвиговых деформациях полимера или его раствора, золя или геля возможно "химическое течение". При этом макромолекулы либо не могут перемещаться относительно друг друга, либо реагируют на механическую деформацию при нагрузке не как единое целое, а совокупность сегментов, либо вынуждены изменять свою конформацию под напряжением. Из-за наличия в полимерах двух сильно различающихся по энергии типов связей: внутримолекулярных химических связей и межмолекулярных, ван-дер-ваальсовых - при механических нагрузках в полимерах возможен разрыв как слабых межмолекулярных, так и сильных внутримолекулярных связей [85]. Сдвиговое течение пространственно структурированных полимеров не может происходить без разрыва внутримолекулярных химических связей. Таков естественный путь "старения" полимеров. Локализация мест разрывов химических связей в полимерах, как правило, совпадает с концентрацией дефектов их структуры. Для полимеров определен и порог осуществимости механохимических реакций: они возможны при определенной сложности строения молекул - около 70000 субъединиц в молекуле.

По аналогии с механохимическими реакциями в полимерах [44, 45], радикальная диссоциация воды происходит из-за взаимодействия ассоциатов жидкой воды. Ассоциаты воды при этом возможно уподобить макромолекулам полимеров. Необходимая для разрыва связи Н-ОН энергия локализуется всякий раз в микромасштабной области структуры жидкой воды. Как и в полимерах, локализация мест разрывов Н-О связи в воде, которая является практически самой дефектной жидкостью (дефекты упаковки и др.) [46], связана, видимо, с концентрацией дефектов структуры воды.

Механохимическая природа радикальной диссоциации воды, проявляющаяся в микромасштабности локальных концентраций энергии при событии распада какой-либо одной из молекул воды, позволяет предположить практическое отсутствие порога осуществимости диссоциации молекул в жидкой воде. Во всяком случае, с уменьшением интенсивности того или иного способа активации воды число событий распада молекул воды (это показали и наши, и другие опыты) уменьшается пропорционально в широком диапазоне интенсивностей воздействия. Это означает, что диссоциация воды может повсеместно происходить под действием природных сил.

Имея сведения об эффективностях механохимического распада воды при разных способах ее активации, возможно сделать и глобальные оценки продуцирования H₂O₂ из-за разных природных причин. Эффективность диссоциации воды (K) определяется как отношение "химических" потерь, т.е. части энергии активации воды, затрачиваемой на радикальную диссоциацию воды (удельная часть такой энергии - W_x), к диссипативным потерям энергии активации (удельная часть такой энергии - W_д) для того или иного типа воздействия: K=W_х/W_д.

Поскольку пока не существует способа детектирования непосредственно радикалов воды, при измерениях в опытах процесс диссоциации воды может наблюдаться только опосредованно: либо через обнаружение продуктов рекомбинации радикалов: H₂O₂ и H_2, либо через появление соединений радикалов воды с растворенными в воде акцепторами радикалов. Для ситуаций с "чистой" водой, т.е. водой, содержащей минимально возможное количество растворенных веществ (в том числе и газов атмосферы), образующиеся радикалы реагируют лишь между собой. В этом случае удельные "химические" потери W_х возможно оценить, используя данные о выходе, например, H₂O₂<-.OH+.OH:

W_х [Дж/литр]. = D_1R 2 n(H₂O₂) N k. (1)

Здесь D_1R = 5.2 эВ = 810^-19 [Дж/молекулу] - первая энергия радикальной диссоциации валентной связи Н-ОН-->D_1R-->.OH+.H изолированной молекулы воды. Стехиометрический коэффициент 2 учитывает необходимость диссоциации двух молекул воды для появления одной молекулы H₂O_2. Увеличение концентрации H₂O₂ - n(H₂O₂) [М] измерено в опыте_, N [молекул/моль] - число Авогадро.

Коэффициент k учитывает долю обратной реакции радикалов при образовании вновь воды:.Н+.ОН-> H₂O. Исходя из соотношения скоростей диффузии гидратированных атомов водорода и гидроксил-радикалов в воде: первые диффундируют быстрее гидроксил-радикалов в 5-20 раз [50], можно предположить, что соотношение скоростей реакций радикалов до H_2, H₂O и H₂O_2: (25-400)/(5-20)/1, и величина коэффициента <k>=10. Такая же величина коэффициента k была получена и в опытах по сонолизу при температуре воды 20⁰С [51], когда сравнивались выходы H₂O₂ в чистой дегазированной воде и в водном растворе, где все получающиеся радикалы воды были захвачены акцепторами радикалов. Однако из-за того, что в воде степень структурированности заметно зависит от температуры, коэффициент k также меняется при изменении температуры воды. Причина температурной изменчивости коэффициента k в том, что в жидкой воде практически отсутствует мономерная вода [46], и поэтому и диссоциация воды, и последующие реакции радикалов происходят в объемах ассоциатов. При относительно низких температурах число крупных ассоциатов увеличивается, и увеличивается диссоциация молекул воды. Однако применяющийся способ измерения степени диссоциации воды - только по следствию - т.е. только после того, как радикалы рекомбинируют до H₂O₂ - некритичен к тому, что одновременно при понижении температуры уменьшаются скорости диффузии частиц жидкости. Поэтому при сравнительно низкой температуре продукты диссоциации не успевают, в основном, покинуть пределы ассоциатов, в которых они образовались, и реагируют между собой с образованием вновь воды. Реакция образования вновь воды: Н. +.ОН -> H₂O становится более вероятной, чем при более высоких температурах, когда размеры ассоциатов в среднем уменьшаются, а скорости диффузии частиц увеличиваются. Очевидно при этом, что при температурах <20⁰ C коэффициент должен быть k>10. При увеличении температуры возрастает вероятность б'ольших смещений продуктов диссоциации воды, их переходов в соседние ассоциаты, рекомбинации гидроксил-радикалов до H₂O₂ и атомов водорода до H_2. Поэтому коэффициент k монотонно уменьшается с ростом температуры. При нахождении температурной зависимости для коэффициента k [52] нами были учтены сведения о распределениях ассоциатов по размерам в воде при разных температурах [53]. Было найдено, что с ростом температуры коэффициент k экспоненциально уменьшается на порядок при каждом увеличении температуры на 20⁰С, и, таким образом, для температуры, например, 10⁰С k=30, для 20⁰С k=10 (определено в опытах [51]), а для 40⁰С k становится близок к единице и далее уже не меняется. Температурная зависимость для коэффициента k позволила определить в наших опытах эффективности радикальной диссоциации чистой воды для диапазона температур 0-70⁰С.

Очевидно, что с помощью коэффициента k учитывается лишь влияние клеточной структуры воды на возможность осуществимости реакций радикалов до H₂O₂ или H_2. Это позволяет определять эффективность диссоциации воды по данным измерений появляющихся количеств H₂O₂. Температурные же характеристики эффективности диссоциации воды, в соответствии с гипотезой о ее механохимической природе, определяются только температурными свойствами ассоциатов воды и характером их взаимодействия друг с другом.

Стоит также указать, что в условиях Земли, воды которой всегда содержат парциально уравновешенное количество растворенного кислорода - прекрасного акцептора.Н-атомов, происходит дополнительное образование H₂O₂ за счет захвата атомарного водорода молекулярным кислородом:.Н + O₂ -->.НO₂ +.Н --> H₂O₂ [42]. Поэтому, практически, на Земле диссоциация воды приводит к образованию H₂O₂ в мольном соотношении 1/1 к продиссоциировавшей воде. Реакция образования вновь воды по пути:.Н+.ОН -> H₂O, видимо, в этом случае практически останавливается. Поэтому при использовании результатов опытов с чистой дегазированной водой, для оценок природных выходов H₂O₂ мы использовали значения эффективностей, найденные в опытах, а коэффициент k выбирали k=0.5, и он не зависел от температуры.

Ниже кратко описываются опыты измерения выходов H₂O₂ при разных способах активации воды и приводятся полученные значения эффективностей диссоциации воды [54-59].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ

В опытах определялись выходы H₂O₂ и эффективности радикальной диссоциации чистой воды при переконденсации воды и при перемораживании [55], при протекании воды через капилляры и вдоль твердой стенки [57], при действии на нее звуком [54-57], а также при действии на жидкую воду высокочастотного электромагнитного излучения [58].

Как указывалось выше, эффекты появления H₂O₂ (а стало быть, и предшествующая этому радикальная диссоциация воды) при разных способах активации воды отмечались многими исследователями. Но при интерпретации данных таких наблюдений до настоящего времени традиционно исходят из того, что в каждом таком явлении изыскивается причина, при которой плотность энергии активации воды в макроскопических (!) масштабах должна быть достаточна для диссоциации молекул воды. Например, при сонолизе с кавитацией или в потоках воды с кавитацией считается, что это происходит при разогреве паров воды в кавитационных полостях при их адиабатическом схлопывании или в плазме возникающих в полостях электрических разрядов [47]. Причиной диссоциации воды при взаимодействии ее с твердыми стенками считаются электрохимические процессы [48]. Появление H₂O₂ в конденсированной воде или в талой воде объясняют предшествовавшим фотолизом паров воды. При активации воды электрическим или магнитным полем предлолагается, как уже указывалось, что существует механизм образования ОН-радикала из ОН^--аниона [17]. Поэтому в методиках наших опытов для выявления действия механохимического механизма диссоциации воды были заложены условия, при которых традиционные способы объяснения появления H₂O₂ не могли бы быть использованы. Для этого, например, опыты сонолиза воды и диссоциации воды в потоках проводились в докавитационном режиме, т.е. при отсутствии газовых полостей; а опыты с фазовыми превращениями воды проводились при отсутствии освещения.

В наших опытах была применена специально разработанная высокочувствительная хемолюминесцентная методика измерений выходов H₂O₂ [59]. Все опыты проводились с максимально чистой водой (полупроводниковой чистоты класса А, окисляемость 0.2 мл/л, удельное сопротивление 18 МОм* см, содержание Fe и Cu < 0.002 мг/л, ОСТ 11029-003-80). Заметим, что по уровню содержания переходных и тяжелых металлов - основной причины каталитического разложения H₂O₂ - эта вода содержит, например, Fe и Cu лишь в два раза меньше, чем основная масса вод океана. В опытах использовались сосуды из особо чистых веществ (кварцевое стекло, белый полиэтилен). Все эти приемы позволили выявить действие механохимического механизма диссоциации воды с минимальными методическими погрешностями. В опытах измерялись выходы H₂O₂ в дегазированной пресной воде, в пресной воде, насыщенной газами атмосферы до парциального равновесия и в модели морской воды. В последнем случае в исходной воде растворяли 0.055 М сульфата магния. Известно, что наличие в воде сульфата магния приводит к изменению свойств ассоциатов воды за счет гидратации ионов Mg²⁺ и SO₄^2-. В морской воде, в частности, присутствие MgSO₄ приводит к увеличению затухания звука на частотах ниже 100 кГц в 40 раз [56-57, 60].

Данные о выходах H₂O₂ использовались для расчетов удельных затрат энергии активации на радикальную диссоциацию воды - W_x. Эффективности механохимической диссоциации воды К оценивались при соотнесении полученных величин W_x с одновременно измеряемыми или рассчитываемыми величинами удельной диссипирующей энергии - W_д: К=W_х/W_д. Нами изучались температурные зависимости эффективности радикального разложения воды при протекании воды в капиллярах и при сонолизе [57], а также при испарении [55].

Ниже сравнительно подробно описывается методика проведения и результаты опытов при переконденсации и таянии воды. Это оправдано основной целью нашего сообщения, т.к. именно эти процессы наиболее энергоемки на Земле, а, стало быть, являются наиболее продуктивными для H₂O₂. Все прочие упомянутые процессы: океанские течения, прибой, ветровое волнение, акустические шумы и т.д. - на несколько порядков менее энергетически емкие. Впрочем, оценки выхода H₂O₂ также сделаны нами и для других упомянутых процессов, и эти данные могут в дальнейшем оказаться полезными заинтересованным исследователям.

Ранее в литературе не обсуждался вопрос о возможности диссоциации воды именно при ее фазовых переходах. Считалось, как указывалось выше, что появление H₂O₂ в талой воде или воде дождей есть следствие сохранения уже образовавшихся ранее из-за фотолиза количеств H₂O₂. Мы предположили, а затем и показали в опытах, что, подобно тому, как это происходит при расплавлении и отвердевании полимеров [62], в результате чего полимер частично деструктуируется, после фазовых переходов воды и в талой воде, и в конденсированной воде образуются.ОН-радикалы и Н-атомы и накапливается H₂O_2. Это осуществляется и при отсутствии воздействия света [55]. Оказалось, к тому же, что образующиеся концентрации H₂O₂ имеют ту же (а зачастую и бо'льшую) величину, что и обнаруживаемые многими другими исследователями при измерениях в атмосфере [7, 8, 14, 35], в воде дождей [1, 12, 13], в снеге и ископаемом льде [15, 16]. Таким образом, механохимический механизм диссоциации воды в этом случае исчерпывающе объясняет появление H₂O₂ в осадках и в талой воде. Введение в рассмотрение механохимического механизма диссоциации воды при фазовых переходах объясняет и упомянутые выше несоответствия обнаруживаемых концентраций H₂O_2, например, в талой воде [3, 4, с. 58, 22], когда оказывалось, что эффективность образования радикалов значительно выше (более чем на порядок), чем рассчитанная по механизму фотолиза. Это же означает, что механохимический механизм диссоциации жидкой воды является, видимо, главенствующим при образовании радикалов в процессах, связанных с фазовыми переходами воды, на фоне возможного участия фотолиза и радиолиза воды.

Переконденсация воды в наших опытах осуществлялась в герметичной камере, состоящей из двух сферических сосудов диаметром 60 мм каждый, соединенных цилиндрической трубой длиной 100 мм и диаметром 20 мм. Сосуды и соединяющая труба были выполнены из кварцевого стекла высокой чистоты. Сферические сосуды располагались на одной высоте, а соединяющая их труба была расположена практически горизонтально. В начале каждого опыта в один из сосудов наливалась пресная вода - 30мл, вся камера герметизировалась и из нее откачивался воздух. В конечном итоге можно было считать, что переконденсация воды происходила лишь в атмосфере водяного пара. Изначально пустой сферический сосуд был конденсатором, его стенки постоянно омывались водой, имеющей температуру +2⁰С, и в этом сферическом сосуде постепенно накапливался конденсат воды. Сосуд, изначально содержащий воду, мог нагреваться до различных температур в диапазоне 10-70⁰С. Каждый отдельный опыт проводился при какой-либо, но одной и той же температуре стенок сосуда с испаряемой водой. Вся камера была снаружи затемнена, чтобы переконденсация воды происходила в темноте. После того, как в конденсаторе накапливалось около 10 мл переконденсированной воды, камера вскрывалась, конденсат воды извлекался для измерения содержания H₂O_2. После этого в сосоуде, из которого происходило испарение, вода заменялась на новую, камера вновь герметизировалась, снова проводилась откачка воздуха и опыт повторялся. Извлеченного конденсата воды хватало для проведения нескольких (3-6) процедур измерения содержания H₂O_2. Средние величины результатов измерений концентраций H₂O₂ приведены в виде отдельных точек на рисунке, где все они размещены в зависимости от температуры испаряемой воды. Среднеквадратичные отклонения при определении средних величин значений n(H₂O₂) в каждом цикле измерений варьировались в пределах +/-(50-300)%, они не приведены на рисунке. На рисунке в виде сплошной линии приводится усредненная температурная зависимость выхода H₂O₂ при переконденсации воды, темп спада которой составляет несколько меньше, чем на порядок при каждом увеличении температуры испаряемой воды на 20⁰С.

При интерпретации результатов этих опытов возникает несколько вопросов, ответы на которые могут быть сформулированы пока лишь в форме гипотез.

Во-первых, остается невыясненным, в какой момент в процессе переконденсации воды происходит диссоциация воды: в момент испарения или конденсации. При данной постановке опыта, когда водяной пар перемещался в направлении конденсатора только за счет разницы насыщающих давлений пара вблизи поверхностей испарения и конденсации, часть испарившейся воды вновь конденсировалась на испаряющейся воде. Таким образом, в опытах было возможно определять степень диссоциации воды только из-за совокупного действия и испарения, и конденсации. Разделить фазы испарения и конденсации при данной постановке опытов оказалось невозможно. Впрочем, нами были предприняты попытки измерения образующихся концентраций H₂O₂ и в той части воды, которая оставалась в испарителе. В ней также обнаруживались заметные, хотя и примерно на порядок более низкие, чем в конденсированной воде концентрации H₂O₂. Эта проблема ждет дальнейшего изучения. Если в дальнейших опытах окажется, что и при испарении, и при конденсации диссоциация воды происходит с примерно одинаковыми эффективностями, это приведет примерно к удвоению в оценках количества H₂O₂, образующегося в природе при испарении и конденсации воды (что заведомо находится в пределах точности всех наших оценок глобального выхода H₂O₂₎.

Во-вторых, неясно, в какой форме вода покидает поверхность, с которой она испаряется. Известно, что в начальный момент в атмосферу кроме мономолекулярного пара попадают и кластеры воды, несущие в себе, хотя бы отчасти, характеристики ассоциатов воды при данной температуре испаряемой воды (распределение по размерам и плотности). Скорее всего, и конденсация водяного пара происходит при взаимодействии кластеров воды, как наиболее "перспективных" ядер конденсации [90].

Здесь уместно отступление, в котором мы обсудим имеющиеся сведения о кластерных характеристиках естественного водяного пара. Предположение о существовании кластеров воды в водяном паре довольно долго обсуждались при интерпретации данных микроволновой радиоспектроскопии атмосферы, содержащей водяной пар. Известное решение квантовомеханической задачи о возможных вращательных степенях свободы неуравновешенного и несимметричного волчка, каким можно представить отдельную молекулу воды в мономолекулярном паре, нашло замечательное подтверждение при изучении радио-прозрачности атмосферы в диапазоне миллиметровых и субмиллиметровых радиоволн [87]. Имеется масса натурных и лабораторных измерений, в которых получено хорошее соответствие расчетных и измеренных величин затухания радиоволн на участках спектра, соответствующих собственным частотам вращений молекул воды, при известном содержании воды в атмосфере. Оказалось, однако, что в "окнах прозрачности", т.е. в областях спектров, далеких от значений собственных частот вращательных движений молекулы H₂O, поглощение электромагнитной энергии всегда оказывается больше рассчитанного (обычно в малое число раз, но в некоторых диапазонах радиочастот - почти на порядок) [86]. Исследователи пытались объяснить этот эффект существованием в парах воды малых кластеров: димеров или тримеров [88]. Однако многолетние теоретические и экспериментальные исследования показали, что предположение о присутствии малых кластеров не снимает имеющегося расхождения в теории и практике микроволновой спектрометрии паров воды [88, 89, частное сообщение Льва Ивановича Федосеева]. Вопрос остается открытым уже несколько десятилетий.

С другой стороны существование кластеров водяного пара уже давно обсуждается [34], и их присутствие в атмосфере не вызывает сомнения. Существуют, например, данные акустических измерений, которые показывают, что, по крайней мере, в начальный период после испарения практически вся (!) испарившаяся вода находится в кластерном состоянии [90]. Считается, что времена жизни кластеров в атмосфере могут варьироваться от минут до нескольких часов. Предполагается, что кластеры постепенно разрушаются с образованием, в конечном итоге, мономолекулярного пара. Свойства атмосферных кластеров воды обсуждаются и при изучении проблемы потоков веществ, переносимых парами воды из водных растворов. Считается, что эти вещества (например, соли) переносятся с парами воды в сольватированном состоянии в кластерах воды. Время жизни таких образований вообще может оказаться весьма большим, т.к., например, перенос морских солей на сушу с осадками может занимать несколько суток [91]. Вопрос о характеристиках кластеров воды в атмосфере требует дальнейшего изучения.

Тем не менее, нам представляется, что имеется достаточно оснований для того, чтобы полученную в наших опытах температурную зависимость выхода H₂O₂ в конденсате воды интерпретировать, используя механохимический механизм диссоциации воды. В этом случае характер температурной зависимости эффективности диссоциации воды при переконденсации должен быть сходным с температурной зависимостью выхода H₂O_2, т.к. температура конденсатора в наших опытах была всегда одинакова (т.е. был одинаков и коэффициент k=const). Именно это и демонстрируют результаты описанных опытов (см. рисунок).

Заметим, что данные наших измерений, хотя они и проводились в атмосфере только водяных паров, в соответствии с законом Дальтона, вполне применимы для глобальных оценок процессов переконденсации воды в земной атмосфере [95].

При определении эффективности диссоциации воды при переконденсации по данным опытов (здесь К=W_х/W_{(теплота испарения)}), мы выбрали величину коэффициента k=100. Такова величина коэффициента k при экстраполяции обсуждаемой выше температурной характеристики коэффициента k в область температуры конденсатора - +2⁰С. Таким образом, эффективность диссоциации воды в опытах с переконденсацией воды экспоненциально спадает с темпом уменьшения почти на порядок при увеличении температуры испаряющейся воды на каждые 20⁰С. При температуре испаряемой воды около 2⁰С эффективность, как это можно ожидать при экстраполяции в эту область температуры, будет близка к К=10^-5, при 10⁰С эффективность оказалась равной К=310^-6, а при 50⁰С К=10^-8.

Зачастую в атмосфере конденсация паров воды происходит при температурах, заметно более высоких, чем 0⁰C. Это имеет место в летних туманах, низких облаках на сравнительно малых широтах и т.п. Для оценок мы выбрали порог конденсации, как средний для всей Земли, около 10⁰С, такой же выбрана и средняя температура испарения. При этом коэффициент k=30, а эффективность диссоциации воды при переконденсации выбрана нами: К=10^-6.

Опыты измерения появления H₂O₂ в талой воде проводились с пресной дегазированной водой, с дегазированным 0.055 М раствором сульфата магния - это содержание MgSO₄ соответствует океанской воде, и с пресной водой, насыщенной газами атмосферы до парциального равновесия. В исходной воде, которая должна была подвергаться замораживанию, содержание H₂O₂ составляло менее n(H₂O₂)<10^-12 М. Дегазированная вода замораживалась и таяла в герметичных сосудах в атмосфере только паров воды. Вода, насыщенная газами атмосферы замораживалась и таяла в присутствии воздуха. Измерение H₂O₂ проводилось в талой воде, когда ее температура становилась около 20⁰С.

Во всех опытах содержание H₂O₂ в талой воде еще некоторое время после таяния монотонно увеличивалось, достигая насыщения спустя только несколько часов. Это еще раз свидетельствует о значительной продолжительности жизни радикалов воды.Н и.НО в клетках структур воды [35].

Насыщенные значения концентраций H₂O₂ составляли: для талой пресной дегазированной воды - <n(H₂O₂)>710^-8 M, для дегазированного раствора MgSO₄ -<n(H₂O₂)>10^-7 M, а для пресной воды, насыщенной газами атмосферы - <n(H₂O₂)>310^-6 M. При таянии льда из воды, насыщенной воздухом, дополнительное количество H₂O₂ образовывалось за счет упомянутого захвата атомов водорода свободным кислородом и образования перокси-радикала:.Н+ O₂-> HO₂ и далее:.HO₂+.Н-> H₂O₂.