Эффективность образования пероксида водорода и радикалов воды в природе

Эффективность диссоциации воды при перемораживании определялась как K=W_X/W_{(теплота плавления)}. При оценках эффективности мы выбрали величину коэффициента k=100, т.е. соответствующей температуре 0⁰С. Эффективность диссоциации пресной воды (и дегазированной и насыщенной газами атмосферы) оказалась <K>=2 10^-5, а для аналога морской воды <K>=310^-5. Как и в случае с переконденсацией воды, привлечение механохимического механизма диссоциации воды при интерпретации результатов опытов с таянием наталкивается на вопросы, на которые пока нет ясных ответов.

Во-первых: для осуществления механохимических реакций, как предполагается, необходимо взаимодействие агрегатов жидкой воды. С чем и как взаимодействуют ассоциаты воды в талой воде, если к воде не прикладывается никакой возбуждающей энергии, кроме тепла, необходимого для таяния льда ? В данном случае это может означать, что, по крайней мере, таяние льда происходит не за счет отделения отдельных молекул от кристаллического льда, но за счет отделения ото льда сразу кластеров воды. Лед естественного происхождения имеет кристаллическую структуру Ih [92], т.е. его кристаллы представляют собой лежащие друг на друге слои из гексагональных ячеек молекул воды. Поскольку молекулы воды электрически поляризованы, исследователям льда приходится предположить существование вблизи поверхности кристалла льда переходного слоя (так называемого квазижидкого слоя), свойства которого согласуют поляризационную структуру льда и известные электронейтральные свойства его поверхности [92]. В структуре квазижидкого слоя и в его свойствах еще многое неясно. Расположение молекул воды в этом слое, как считается, хаотично, но ориентация молекул, как электрических диполей, в этом слое отличается даже большей упорядоченностью, чем в кристалле льда.

Можно предположить, что квазижидкий слой содержит пространственно деформированные "кусочки" слоев структуры кристаллического льда, которые возможно уподобить ассоциатам жидкой воды. Образованию таких "кусочков" способствуют и свойства льда, как чрезвычайно дефектного кристалла. При сравнительно малых отрицательных температурах концентрация ориентационных дефектов, например в слоях структуры льда, имеет величину 710^-9 М, а ионных - 210^-12 М [92]. Возможно, что при таянии разрывы слоистых структур льда и отделение кластеров воды происходит в местах концентраций дефектов структур льда.

Во-вторых: неясно, происходит ли диссоциация воды как во время ее замерзания, так и во время таяния или только в одном из этих процессов.

Отчасти к ответу на этот вопрос можно привлечь результат наших опытов, в которых массивный лед из воды, насыщенной газами атмосферы размалывался, и выход H₂O₂ измерялся после таяния получившейся мелкодисперсной ледяной крошки. В этом случае выход H₂O₂ увеличивался примерно в пропорции суммы энергии, затраченной на разламывание и таяние [55]. Это, скорее всего, означает, что при разрушении кристаллического льда в замерзшей воде создаются дополнительные дефекты: Н-атомы и ОН-радикалы, которые после таяния льда образуют дополнительное количество H₂O₂. Но это же может означать и то, что такие дефекты воды могут создаваться и при кристаллизации воды, а разрушение кристаллов льда с наибольшей вероятностью происходит в местах сосредоточения таких дефектов.

Эти вопросы требуют дальнейшего изучения. Тем не менее, данные опытов позволяют сделать глобальные оценки выхода H₂O₂ при замерзании воды и таянии льда.

Заметим, наконец, и это имеет существенное значение для цели данной работы, что двойное перемораживание воды или двойная переконденсация, как это было определено в наших опытах, увеличивают содержание H₂O₂ в талой воде или в конденсате воды практически в два раза [55].

Механохимическая диссоциация воды происходит и при других естественных процессах. Таков, например, сонолиз воды, т.е. диссоциация воды при действии звука. Диссоциация воды обнаружена при вязком течении воды и при воздействии на воду электромагнитным полем [52, 54-58].

О сонолизе воды в мировой литературе имеется громадное число публикаций (интересующихся читателей мы отсылаем к книгам Мильи Аркадьевича Маргулиса [41, 42], в которых приведен сравнительно полный список публикаций по этой проблеме или к нашим публикациям [54, 52], в которых упомянуты многие из свежих публикаций по этой тематике). К настоящему времени исследованы различные аспекты звукохимических реакций, протекающих в водных растворах разных веществ. В частности, при сонолизе воды в присутствии растворенных азота или СO_2, образуются производные азота с кислородом и водородом или углеводородов (формальдегид). При сонолизе растворов двухатомных газов (метан и др.) обнаружено восстановление (при растворении в воде метана или этилена) и полимеризация углеводородов (в воде с растворенным этаном или ацетиленом) [63]. Известно, что при сонолизе водных растворов карбоновых кислот и азота [42] происходят звукохимические реакции синтеза аминокислот в водных растворах.

В наших собственных опытах по сонолизу, а также при анализе результатов других исследователей, выяснилось, что эффективность сонолиза не зависит от частоты звукового поля накачки [54]. При прочих равных условиях (температуре, интенсивности звука) выход H₂O₂ при сонолизе увеличивается при увеличении частоты звука в той же пропорции, как и диссипативные (вязкие) потери. Выяснилось также, что эффективность сонолиза не зависит от наличия газовых пузырьков. Оказалось, что эффективность сонолиза чистой дегазированной воды экспоненциально спадает (на порядок) при увеличении температуры от 0⁰С (K=210^-4) до 40⁰С (K=(1-2)10^-5) [52]. Эффективности сонолиза дегазированных пресной воды и модели морской воды оказались практически одинаковыми. Это происходит из-за того, что затухание звука в морской воде увеличивается пропорционально выходу H₂O₂ в такой воде [57].

Для опытов с активацией воды в потоках, так же как и для сонолиза, найдена пропорциональность выхода пероксида водорода и энергии вязких потерь [93]. Зависимость выхода H₂O₂ при действии вязкого трения от температуры подобна тому, как это происходить при сонолизе. Оказалось к тому же, что эффективность диссоциации пропорциональна также квадрату градиента скорости в потоке: W_x/W_{(вяз. пот.)} ~ (1/2R)², где R - радиус отверстия капилляра или цилиндра, через которые протекала вода или в которых вращалась вода, после чего в ней измерялось увеличение содержания H₂O₂. Например, эффективность диссоциации воды (при температуре 20⁰С), протекающей в капиллярах с диаметром 0.2 мкм (т.е. когда 1/2R [R - радиус капилляра в мм] = 510⁵ мм^-1), K=310^-3, а при 1/2R=10^-2 мм^-1 - эффективность уменьшается до K=10^-6 [93]. В природе есть косвенное подтверждение этому эффекту: среднее содержание H₂O₂ в прибрежной зоне океана, т.е. там, где возрастают удельные потери энергии, затрачиваемой на работу против сил вязкого трения у дна и берега, и где увеличиваются градиенты скорости в потоках, уровень содержания H₂O₂ увеличивается по сравнению со средним по океану более, чем на порядок [18].

В этих опытах также было найдено, что для модели морской воды эффективность радикальной диссоциации воды в потоках (для температур воды < 30⁰C) в три раза выше, чем для пресной воды [93]. Это отличие было учтено при глобальных оценках выхода H₂O₂ в водах океана.

Нами определены также эффективности радикальной диссоциации воды при диссипации в воде электромагнитного излучения [58]. Явление диссоциации воды при СВЧ облучении, по-видимому, подобно явлению "старения" изолирующих материалов из полимерных диэлектриков, находящихся под действием СВЧ. В таких диэлектриках наблюдается частичное разложение исходного материала на более простые вещества [62]. В литературе обсуждается реакция взаимного превращения атома водорода и сольватированного электрона в воде при поглощении электромагнитного поля [64]. Эта реакция практически термонейтральна (около 0.05 эВ) [65], она требует меньшей плотности потока энергии, чем, например, нужно для разрыва одной водородной связи в воде. Но появление дополнительного количества гидратированных электронов (как следствие появления атомов.Н), возможно, является определяющим фактором в механизме аномально высокого поглощения электромагнитной энергии водой.

Заметим, что появление анионов ОН^- и протонов Н⁺ из гидратированных водных радикалов.ОН и.Н может, по-видимому, объяснить существование хорошо известной проводимости воды (рН) через механохимические реакции в жидкой воде. Тепловые движения в воде вызывают диссоциацию воды на радикалы. Гидратированные радикалы воды обмениваются электроном, и уже водные ионы вновь реагируют с образованием воды. Вероятность реакции образования вновь воды при взаимодействии разноименно заряженных ионов Н⁺_aq + ОН^-_aq --> Н₂О_aq во много раз больше, чем для реакции между электрически нейтральными радикалами воды:.Н_aq +.ОН_aq --> Н₂О_aq.

Эффективность диссоциации воды при поглощении электромаг-нитного излучения оказалась практически одинаковой для частот СВЧ диапазона, различающихся почти на порядок (2.5 ГГц и 10 ГГц [58]). При температуре 20⁰С эффективность K=10^-(6-5). Эта величина исполь-зовалась для глобальных оценок образования пероксида водорода.

Приведенные выше значения величин эффективностей диссоциа-ции воды при действии разных причин, используются в следующем раз-деле для глобальных оценок образования H₂O₂ в природных процессах.

ГЛОБАЛЬНЫЕ ОЦЕНКИ ВЫХОДА H₂O₂

Оценки годового увеличения концентрации H₂O₂ в океане с использованием найденных значений эффективностей процессов механохимической диссоциации воды для основных энергопреобразующих процессов, связанных с водой на Земле, делались в виде:

. (2)

Здесь в числителе эффективности радикальной диссоциации воды K найдены в лабораторных экспериментах. Годовые удельные потери энергии в разных процессах на Земле - W_д(1,2,3) умножаются на объемы вод, в которых они осуществляются - V(1,2,3), что дает общее годовое потребление энергии в том или ином процессе. Например, при оценке выхода H₂O₂ за счет разложения воды под действием электромагнитной энергии V - это объем вод верхнего слоя океана с толщиной 5 см [68]. Для учета эффекта диссоциации воды при фазовых переходах воды считается, что общее количество воды, ежегодно испаряемой с поверхности океана составляет слой толщиной 1 метр [24]. Считается, например, что сезонное перемораживание воды на Земле охватывает в среднем по океану слой воды толщиной 0.1 метра [24]. Для акустических шумов в океане для оценок принято, что они теряют свою энергию в слое океана с эффективной толщиной порядка 1 км. Для оценок потерь энергии в течениях, волнении, прибое использованы известные данные о переносе энергии этими процессами [24, 66, 67, 70]. Коэффициент А в знаменателе выражения (2) опреде-ляется из формулы (1): A [Дж/моль] = D_1R 2 N k, причем, как указы-валось k=0.5. Отметим, что в знаменателе выражения (2) величина V₀ представляет собой полный объем Мирового океана. Таким образом, выражение (2) относит годовой приток пероксида водорода к полному объему Мирового океана; получающаяся величина дает годовое приращение средней по океану концентрации пероксида водорода.

Оценки годового прироста концентрации H₂O₂ в водах океана за счет механохимического разложения воды в естественных условиях сведены в Таблицу, приведенную в конце работы.

Прежде, чем приступить к обсуждению полученных оценок о глобальном выходе H₂O₂ из-за механохимической диссоциации воды, отметим сугубую предварительность этих оценок. Исследования механохимических реакций в воде еще только начинаются и поэтому в дальнейшем возможны корректировки полученных нами оценок.

Например, это может произойти из-за того, что эффективности радикальной диссоциации воды измерялись нами в весьма чистой воде. Такой воды нет в природе. Известно, что механохимические процессы протекают и в растворах электролитов, и в растворах различных других веществ в воде. При этом, очевидно, растворенные вещества изменяют характеристики структур (ассоциатов) воды, и, в общем случае, должны изменять и эффективности диссоциации воды. Например, насыщение воды аргоном до уровня коэффициента Бунзена увеличивает эффективность сонолиза воды почти на два порядка [54]. С другой стороны, известно, что среднее содержание растворенных веществ в природе на несколько порядков меньше того уровня, при котором наступает заметное изменение механохимических свойств жидкой воды. Но известно также, что из недр Земли в океан зачастую поступают сильно насыщенные водные растворы различных веществ. Общий поток таких растворов пока трудно оценить, но скорее всего он невелик. Таким образом, за счет "неидеальности" природных вод оценки могут увеличиться, по-видимому, в малое число раз.

Кроме этого, нами не учитывались потери энергии при некоторых процессах на Земле, таких как торошение льдов, внутренние деформации льда при сползании ледников, а также, возможность неоднократной переконденсации и перемораживания воды в атмосфере. Поэтому, мы полагаем, что оценки выхода Н₂О₂ нами сделаны по минимуму. Но, с другой стороны, наши оценки, видимо, и не очень занижены. Поэтому мы полагаем, что эти оценки вряд ли в дальнейшем будут сильно пересмотрены.

В Таблице также приведена оценка эффективности фотолиза, которую мы получили, используя данные М.Кальвина [28]. При этом поглощенная оптическая энергия в диапазоне длин волн 100<<200 нм, затраченная на фотолиз воды в год, принята 10²² Дж/год [4, 6, 29]. С другой стороны, энергия, необходимая для радикальной диссоциации 10³⁵ молекул воды W_х = 810^-19 [Дж] 10³⁵ = 10¹⁷ [Дж/год]. Можно предположить, что эффективность фотолиза воды имеет величину K_{фотолиза паров воды}= 310^-6 (эта величина и помещена в Таблицу). Эта оценка, как уже указывалось, сделана по максимуму.

ОБСУЖДЕНИЕ

Сделанные выше оценки показывают, что каждый год в океан добавляется такое количество H₂O₂, которое должно бы было увеличивать концентрацию H₂O₂ в океане не менее, чем на n(H₂O₂)=510^-10М/год. Этот поток H₂O₂ за счет механохимической диссоциации воды на Земле определен нами без учета постоянно происходящих потерь H₂O₂ за счет различных причин. Но даже если потери образующегося H₂O₂ составляют 50-70 % - эта оценка на порядок превышает потери пероксида водорода из-за каталитического разложения металлами, содержащимися в воде - то и остающегося потока H₂O₂ хватает для вполне удовлетворительного объяснения присутствия H₂O₂ в водах дождей и в водах океана.

Предложенный механизм диссоциации воды в природных условиях позволяет также оценить глобальные потоки некоторых веществ на Земле, которые осуществляются благодаря появлению в атмосфере и океане радикалов воды и распаду образующегося H₂O₂.

Прежде всего, осуществление радикальной диссоциации воды дает старт процессам разложения воды на кислород и водород. Распад H₂O₂ происходит в природе с выделением кислорода и воды (кроме случая биохимического окисления, когда фермент пероксидаза катализирует окисление органических веществ с помощью H₂O₂ [69]). Общее количество пероксида водорода в природе, по-видимому, остается примерно на одном уровне. Это означает, что приток H₂O₂ сбалансирован его потерями. Из общего количества H₂O_2, которое генерируется в природе каждый год, 1/2 часть образуется при рекомбинации гидроксил-радикалов. Остальное количество H₂O₂ образуется путем ступенчатого захвата двумя атомами водорода молекулы свободного кислорода атмосферы. Эта часть пероксида водорода при распаде лишь возвращает в атмосферу Земли кислород, потраченный на реакции нейтрализации атомарного водорода. Таким образом, можно оценить количество молекулярного кислорода, которое пополняет ежегодно атмосферу Земли за счет действия механохимического механизма диссоциации воды:

пероксид водород радикал генерация

m(O₂)= 0.5n(H₂O₂) [М/год]1/2V₀ [л] = 1.210¹¹ молей/год. (4)

Здесь коэффициент 0.5 указывает на то, что только половина притока пероксида водорода при распаде образует "новый" кислород; n(H₂O₂) = 510^-10 М/год - ежегодная суммарная прибавка H₂O₂ (см.Таблицу); стехиометрический коэффициент 1/2 учитывает необходимость распада двух молекул H₂O₂ для образования одной молекулы О₂; V₀ = 1.510²¹ [л] - объем вод океана.

Для сравнения оценим также общую массу молекулярного кислорода, пополняющего ежегодно атмосферу Земли за счет фотолиза паров воды в атмосфере. Для этого используем данные, предложенные Кальвиным [28], и считаем, что все диссоциировавшие под действием фотолиза молекулы воды образуют H₂O₂. Считаем также, что весь образующийся на этом пути H₂O₂ распадается под действием света с выделением O_2:

m(O₂) = 0.510³⁵ [молекул/год] / (N22) = 210¹⁰ моль/год. (5)

Здесь один стехиометрический коэффициент 2 в круглой скобке учитывает, что каждая молекула H₂O₂ требует распада двух молекул воды, а другой стехиометрический коэффициент 2 учитывает, что необходим распад двух молекул H₂O₂ для образования одной молекулы O₂; N - число Авогадро. Коэффициент 0.5, как и в предыдущем случае, учитывает то обстоятельство, что только половина образующихся молекул H₂O₂ при распаде генерирует "новый" кислород.

Интересно соотнести обнаруженный поток кислорода с его количеством в атмосфере, которое, как считается, равно [29, 70, 72] m(O₂) = 410¹⁹ молей.

В таком случае механохимическое разложение жидкой воды должно обеспечить полное обновление (или создание заново) кислородной атмосферы Земли, если не учитывать "стока" кислорода в природе за счет процессов выветривания, примерно за 310⁸ лет, т.е. за срок более чем на порядок меньший по сравнению с возрастом Земли.

Для сравнения укажем, что фотолитический процесс образования кислородной атмосферы Земли требует 210⁹ лет, т.е. временного периода, сравнимого с возрастом нашей планеты (410⁹ лет). Кроме того, уместно отметить, что гипотеза о фотолизе воды, как изначальном механизме появления свободного кислорода, вообще вряд ли состоятельна, т.к. при фотолизе процесс диссоциации воды имеет неустранимую отрицательную обратную связь. Даже небольшое количество фотолитического кислорода, превратившись под действием того же УФ излучения в озон, останавливает эту реакцию. Озон полностью поглощает излучение, необходимое для фотолиза воды [94].

Сценарий, по которому возникновение кислородной атмосферы на Земле еще в ранние времена ее истории связано с появлением на поверхности Земли воды, согласуется с известными представлениями В.И.Вернадского [71], который полагал существование и поддержание кислородной атмосферы Земли почти столь же древним феноменом, как и образование окисленной оболочки Земли. Обсуждаемый здесь механизм механохимического разложения воды также согласуется с гипотезой изначально гидридной Земли, сформулированной Влади-миром Николаевичем Лариным [72]. В соответствии с этой гипотезой известный непрерывный поток водорода из недр Земли является транспортом и для кислорода. Кислород, в свою очередь, принимал участие в создании окисленной внешней оболочки Земли, в том числе вод океана. В соответствии с нашими представлениями после того, как образовавшаяся окисленная оболочка Земли достигла некоторой определенной толщины, образование и поддержание кислородной атмосферы происходило за счет механохимического разложения жидкой воды.

Оценки действия механохимического механизма радикальной диссоциации воды показывают важность, а возможно, и единственность (!) этого механизма в создании первичной кислородной атмосферы Земли и регулировании ее состояния в настоящее время. Образующийся на поверхности Земли "избыточный" кислород, в свою очередь, вновь связывается в различных реакциях. Прежде всего, он реагирует в верхних слоях атмосферы (в термосфере, т.е. выше 120 км [5]), образуя вновь воду. Этот сток кислорода осуществляется благодаря существованию водородного потока из недр гидридной Земли [71, 72]. Кроме того, кислород участвует, видимо, в постепенном увеличении массы окисленной земной коры. Это происходит при погружении части внешних, обогащенных кислородом слоев земной коры, в зонах конвергенции в нижние слои оболочки Земли [72], а также при процессах выветривания недоокисленных горных пород и постоянно попадающего на Землю недоокисленного космического материала [73]. Общее количество кислорода в атмосфере лими-тируется, очевидно, гравитационными свойствами Земли, ее тепловым режимом [72] и мощностью потока водорода из недр Земли.

Кроме того, в ходе радикальной диссоциации воды гидроксил-радикалы и атомарный водород вступают в реакции с азотом атмосферы, растворенным в воде [74], образуя NO_x и NH_y - главные источники азота аминокислот. Радикальная диссоциация воды приводит, как указывалось выше, к гидрированию углеродистых, карбидных, карбоксидных веществ, имеющихся в природе, атомарным водородом с образованием формальдегида (при реакциях, подобных фотосинтезу, с растворенным в воде CO₂) и целой гаммы углеводородных продуктов. Например, известен механохимический процесс гидрирования углерода (графита) в присутствии воды [75, 76].

Оценки потоков N₂ и СO₂, потребляемых в процессах, сопро-вождающих механохимическое разложение воды, позволяют выяснить роль этой диссоциации воды в связывании атмосферного азота и образования углеводородов и их производных (формальдегид и продукты его конденсации). Эти реакции наиболее эффективно проис-ходят, видимо, в нижних слоях атмосферы при переконденсации воды. Все реакции с участием радикалов воды происходят, по нашим представлениям, в кластерах молекул воды, содержащих азот и СО₂ и в каплях атмосферной воды, насыщенной газами атмосферы.

Конкретные механизмы такого рода процессов при их протекании в природе еще не изучены. Однако, для некоторых типов реакций, например, сонолиза воды, насыщенной азотом, известно, что в воде, наряду с H₂O_2, образуются NO₂ и NO₃ в концентрациях примерно равных концентрации H₂O₂ [77]. Эти реакции, однако, прак-тически не уменьшают выход H₂O₂ в воде, а происходят за счет ослабления реакции образования вновь воды. Мы примем за основу эти данные, считая, что в процессах диссоциации природной воды, которая всегда насыщена и азотом и СO₂, выход связанного азота или связанного углерода будет равен выходу H₂O₂ в чистой воде.

Для оценок используем характерные величины концентраций H₂O₂, полученные в ходе многочисленных измерений в атмосфере или в водах дождей многими исследователями.

В таком случае мы можем предположить, что годовое потреб-ление атмосферного азота по совокупному выходу его соединений в реакциях, сопровождающих диссоциацию воды при переконденсации составит:

m(N₂илиСO₂)=(1/k)(2-4)n(H₂O₂)V_д[л]=(0.3-1)10¹¹молей/год. (6)

Здесь умножение на (2-4) означает, что мы определяем совокупный выход связанного азота для нескольких типов его соединений с радикалами воды, считая выходы для каждого продукта (например: нитритов, нитратов или аммиака) равноправными; n(H₂O₂) = 510^-7 М - средняя концентрация H₂O₂ в осадках [1,12]; V_д = 410¹⁷ л - ежегодный объем воды в осадках [24]. При оценке принято, что коэффициент k=10, т.е. оценка сделана по минимуму.

С другой стороны, известно, что в годовом балансе раство-ренного связанного азота в океане на долю поступлений из дождей приходится [25, с.423]:

m(связанного N₂)= 4.510¹² молей/год. (7)

Кроме того, существуют данные о присутствии cоединений No_х (N₂O₅, NO₂, NO, N2O₃, HNO₃, HNO₂) в атмосфере [6, с.257] в количестве m(NО_x) = 10¹¹ молей. Указывается также, что в атмосфере время жизни этих соединений на высотах менее 20км составляет в среднем около 1 месяца [6]. Эта вторая оценка в целом подтверждает предыдущую оценку (7), в которой связанный азот определен по данным его годового поступления с осадками.

Таким образом, имеется удовлетворительное (в пределах порядка) совпадение оценок нашего прогноза, при котором мы исходили из собственных данных об эффективности радикальной диссоциации воды при переконденсации, и данных натурных измерений. Отметим, что в современной литературе связывание азота в атмосфере (прежде всего появление закиси азота) считается следствием либо действия атмосферного электричества при электрических разря-дах в грозах [80], либо как результат сложных процессов с участием бактерий при нитрофикации и дезонитрофикации почв [78].

Интересно сравнить выход связанного азота из-за природных причин с мировым годовым производством азотных удобрений в пересчете только на азот [79, с. 15]: m(N₂₎ = 310¹³ молей/год. Таким образом, как это и обсуждалось уже ранее в некоторых исследованиях [83, с.108], "...представляется, что в настоящее время искусственные удобрения, вводимые в почву, содержат такое количество связанного азота, которое сравнимо с естественным его образованием".

Теперь рассмотрим ситуацию с углеродом. Первоочередным процессом связывания углерода является образование формальдегида СН₂О. По аналогии с процессами связывания азота мы оценим количество образующегося в атмосфере формальдегида:

m(СО₂₎= n(H₂O₂) V_дождей = 410¹⁰ молей/год. (8)

Здесь, как и в (7) k=10, и эта оценка также сделана по минимуму.

Из литературы известно, что в атмосфере находится m(CН₂O)=410⁹ молей СН₂О [6, с. 224]. Однако с учетом того, что харак-терное время жизни CН₂O в атмосфере составляет примерно один месяц [9], мы получили удовлетворительное совпадение оценок "произво-дительности" формальдегида (СН₂О), как следствия механохимической диссоциации воды, и измеренных количеств его наличия в атмосфере. Отметим, что в настоящее время присутствие СН₂О в атмосфере объясняется только следствием происходящих также в атмосфере реакций с распадом метана (СН₄).

С точки зрения предложенного механизма связывания углерода, можно рассматривать и дальнейшие процессы трансформации углеводородов, их усложнения при механохимических реакциях в воде. Эти реакции приводят к появлению различных видов ископаемых углеводородных веществ (нефти, каменного угля, битумов, горючих углеводородных газов и др.). С другой стороны, можно ожидать, что образовавшиеся сложные нефтеподобные соединения под действием тех же механохимических процессов в присутствии воды могут распадаться на более простые, поддерживая баланс горючих веществ в природе. Таким образом, продукты разложения воды играют, возможно, определяющую роль в химическом балансе этих веществ на Земле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проверку сделанных нами оценок роли процессов радикальной диссоциации воды в генерации кислорода, в снабжении почв связанным азотом, в пополнении запасов углеводородов можно вести по многим направлениям. Для этого, прежде всего, необходимы экспериментальные исследования характеристик механохимического разложения воды в более широком диапазоне температур и давлений. Необходимо также изучение процессов связывания азота и углерода с радикалами воды в природных условиях.

Однако и на данном уровне знаний, учет действия механохимического процесса диссоциации жидкой воды оказался весьма перспективным. Гипотеза о возможности распада жидкой воды на радикалы позволила нам согласовать ранее разрозненные данные многочисленных опытов по сонолизу воды [52, 54]. Она позволяет объяснить с единой точки зрения многие разнообразные явления, наблюдаемые при активации воды разными способами. Эта гипотеза позволила также приблизиться к пониманию внутренних причин целой гаммы явлений, которые в природе ответственны за генерацию H₂O₂, конкретизировать механизм возникновения и поддержания кислород-ной атмосферы.

Многие из приведенных оценок, возможно, в дальнейшем будут исправлены по мере появления новых данных. Однако в настоящей работе преследовалась цель показать, что гипотеза механохимической диссоциации жидкой воды позволяет с единой точки зрения и с использованием конкретных деталей обсудить весьма широкий круг земных проблем, интересующих в настоящее время многих. Применение этой гипотезы расставляет по иному, чем с позиций существующих ныне представлений, приоритеты для животрепещущей проблемы выработки "стратегии выживания". Это становится ясным, когда через призму этой гипотезы рассматривается и так называемый "экологический" аспект следствий происходящей в природе ради-кальной диссоциации воды. Радикалы воды в атмосфере и гидросфере активно участвуют в процессах нейтрализации сернистых газов [16], разложении хлор/фторуглеродов (т.е. фреонов) [81, 82], в коррозии металлов, в окислении органических остатков и, вообще, в процессах, которые принято называть частью механизма самоочистки природы. Изучение этих процессов должно быть важно для определения способности природных вод к самоочистке и демпфированию резких изменений состояния биосферы Земли.

Мы избегали в данной работе сугубой детальности рассмотрения отдельных вопросов. Нами владело желание дать, по возможности, более общую картину природных процессов через призму гипотезы о механохимической диссоциации воды.

Исследование необычных свойств жидкой воды, обусловленных ее ассоциированным (полимероподобным) строением - наше увлечение, принесшее нам глубокое удовлетворение. Эта инициативная работа стартовала и проводится все возрастающей группой коллег-энтузиастов с легкой руки академика Григория Алексеевича Разуваева, который всегда любил новые идеи В самом начале ее благословил профессор Лайнус Полинг (Linus Pauling, USA), к которому мы обратились в начале 1989 года по совету Г.А.Разуваева, когда послали ему наш первый препринт с обзором и гипотезой о возможности механохимического разложения воды как динамически нестабильной полимерной системы в природных условиях [1]. Во все время проведения этих исследований мы ощущали благожелательное отношение к нашим усилиям академика Анрея Викторовича Гапонова-Грехова - в то время директора Института прикладной физики Академии Наук Советского Союза, а потом - Российской Академии Наук. Одобрение этих глубоко уважаемых нами ученых стимулировало наши исследования.



Зависимость концентрации пероксида водорода, образующегося при переконденсации воды от ее температуры.

Оценки годового прироста концентрации H₂O₂ в водах океана за счет механохимического разложения воды в естественных условиях

Процессы, приводящие к диссоциации воды	Диссипативные потери за год [Дж/год]	Эффективность диссоциации воды К	Годовой прирост концентрации Н2О2 [M/год]
Генеральные течения	31019	10-8	510-15
Приливные течения	31019	10-7	210-14
Волны, рябь, океанские вихри	51018	610-6	10-14
Прибой	61019	10-5	210-13
Падение капель дождей на землю и воду, просачивание воды в почву	31019	310-4	210-12
Акустические шумы (частоты 1-100 кГц)	31019	210-4	210-12
Акустические шумы (частоты 0.1-1МГц)	81018	210-4	10-12
Таяние льда и снега	1022	210-5	410-11
Испарение - конденсация (t=100С)	1024	10-6	410-10
Поглощение э/м энергии (частоты 1-10 ГГц)	1011	10-5	10-21
Фотолиз	31022	310-6	10-10

ЛИТЕРАТУРА

Cooper W.J.,Sulzman E.S., Zika R.G., The contribution of rainwater to variability in surface ocean hydrogen peroxide.// J. Geoph. Res. 1987, 92(C3), p.2970.

Zika R.G., Saltzman E.S., Chameides W.L., Davis D.D. // J.Geoph. Res., 1982, 87, p.5015-5017.

Chameides W.L.,Davis D.D. // J.Geoph.Res., 1982, V.87, p.4863.

Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: "Иностранная литература", 1956, с.55-60.

Николаев Ю.А., Фомин П.А., О природе серебристых облаков и озонного слоя Земли. // Физика горения взрыва, 1997, 33(4), с.3-13.

Брасье Г., Соломон С.. Аэрономия средней атмосферы. Л.: Гидромтеоиздат, 1987.

Saugawa Hizoshi, Kaplan I.R.,Tsai Wangteng, Cohen Yoram. Atmosph. hydrogen peroxide. // Environ.Sci.and Technol. 1990-24, N10, p.1452-62.

Claiborn Candis S., Aneje Viney P. Measurements of atmospheric H₂O₂ the gas phase and in cloud water at Mt.Mitchell, N.Carolina. // J.Geoph.Res. D.1991, 96(10), p.18771-18787.

Мак-Ивен М., Филлипс Л. Химия атмосферы., М.:Мир, 1978.

Скурлатов Ю.И. Роль экологической химии в решении проблем сохранения и улучшения качества природных вод. // «Экологическая химия водной среды», Материалы 2^й Всесоюзной школы, Ереван, 11-14 мая 1988, Москва 1988, с.5-19.

Zepp R.G., Scurlatov J.I.,Pierce J.T.// Inter. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser.327, 1986, p.215-224.

Cooper W.J., Lean D.R.S., Н₂О₂ concenration in a northernlake: photochemical formation and diel variability. // Environ. Sci. and Technol. 1989, 23(11), p.1425-1428.

Zhou X., Mopper K., Determination of photochemically produced hydroxyl radicals in seawater and freshwater. // Mar. Chem., 1990, 30(1-3), p.71-88.

Sigg A., Staffelblach T., Neftel A., Gas phase measurements of hydrogen peroxide in Greenland and their meaning for the interpretation of Н₂О₂ records in ice cores. // J.Atmos.Chem.,1992,14(1-4), p.223-232.

Staffelbach T., Negtel A., Sigg A., Н₂О₂ and HCHO concentrations in polar snow and ice: its significance for polar atmospheric chemistry. // Abstr. Symp. Tropospher. Chem. Antaret. Reg., Boulder, Colorado, 3-6.06.1991, p.53.

Laj P., Drummey Scott M., Spencer Nary Jo, Palais Julie M., Sigurdsson Haraldur. Deplection of Н₂О₂ in a Greenland ice core: implications for oxidation of of voleanic SO₂.// Nature, 1990, 346(6279), p.45.

Клосс А.И., Электрон-радикальная диссоциация и механизм активации воды. // Докл.АН СССР, 1988, 303(6), с.1403.

VanBaalen C., // Nature, 1966, V.11, p.951.

Zika R.G. // EOS, 1980, V.61, p.1010.

Веселов.С. Эффект накопления Н₂О₂ водорода при обратно-осмотическом опреснении морской воды. // Химия и технология воды. 1991, 13(8), с.741-745.

Cooper W.J., Zika R.G. // Science, 1983, N.220(4598), p.711-712.

Palenic B., Zafiriou O.C., Morel F.M.M. // Limnology & Oceanography, 1987, 32(6), p.1365-1369.

Sevens S.E.Jr., Patterson C.O.,P., Myers J. // J.Phycol. 1973, N9, p.427.

Лакомб А., Энергия моря, М.:Гидрометеоиздат, с.126, 1972.

Океанология, Физика океана. Т.1.Гидрофизика океана. Под ред. А.С.Монина, М.: Наука, 1978, с.322.

Попов Н.И., Федоров К.Н., Орлов В.М., Морская вода. Спр. под ред. А.С.Монина, М.: Наука, 1979.

Лапшин А.И.,Трохан А.М., Шавыкин А.А.. Измерения хемолюминесценции in situ в Баренцовом море // Докл. АН СССР. 1985, 281(1), с.154-157.

Кальвин М. Химическая эволюция, М.: Мир. 1971.

Таблицы физических величин. Спр. под ред. акад. И.К.Кикоина, М.: Атомиздат, 1976, с.1000.

Ueagher J.F., Olszyna K.J., Simonaitis R., Smog chamber study of Н₂О₂ formation in ther-NO_х, and propen-NO_х mixtures. // Int. J. Chem. Kinet., 1990, 22(7), p.719-740.

Becker K.H., Brockmann K.J., La formation d'eau oxygenec sans l'ozonolyse des aloenes. // Pollut. atmos.,1991, 33, p.21-28.

Jayne J.T., Gardner J.A., Davidovicts P., Worsnop D.R., Zahniser M.S., Kolb C., The effect of Н₂О₂ content on the uptake of SO₂(g) by aqueous droplets. // J. Geophys. Res., D, 1990, 95(12), p.20559-20573.

Кондратьев В.Н. Константы скоростей газофазных реакций: Спр. М.: Наука, 1970.

Кирилин.В.А., СычевВ.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. Изд.4-е, М.: Наука, 1983.

Blough N.N.,Micinski E.,Dister B.,Kieber D.,Moffetty J. Molecular prove systems for reactive transients in natural waters. // Mar. Chem. 1990, 30(1-3), p.45-70.

Домрачев Г.А.,Селивановский Д.А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в небиогенном происхождении кислорода и возникновении жизни на Земле. Препринт Инcтитута Металлоорганической химии АН СССР № 1/90, Горький, 1990.

Гребень В.П., Пивоваров М.Я., Коварский М.Я. Диссоциация воды в биполярных ионнообменных мембранах, термодинамика и модель процесса. // ЖФХ, 1983, 57(8), с.1871.

Гребень В.П., Пивоваров М.Я., Коварский М.Я. Исследование кинетики диссоциации воды в биполярных ионнообменных мембранах на основании измерений их импеданса. // ЖФХ, 1981, 55(2), с.388.

Peterson F.B., Anderson T.P. Light Emission from Hydrodynamic Cavitation. // Phys.Fluid. 1967, 10(4), p.874-879

Jarman P.D.,Taylor K.J. Light emission from cavitation water. // Brit.J.Appl.Phys., 1964, 5(3), p.321-322.

Jarman P.D.,Taylor K.J. Light flashes and shocks from a cavitating flow. // Brit.J.Appl.Phys., 1965, 16(5), p.675-682.

Вербанов В.С.,Маргулис М.А.,Демин С.В.,Корнеев Ю.А., Клименко Б.Н., Никитин Ю.Б., Погодаев В.И. Сoнолюминесценция, возникающая при гидродинамической кавитации. // ЖФХ, 1990, 64(12), с.3357-3361.

Маргулис М.А.. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984.

Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. М.: Химия, 1986.

Бутягин П.Я.,Колбанов И.В., Разложение воды на поверхности раскола кремния. // ЖФХ, 1981, 55(4), с.1092.

Химические реакции полимеров. Под ред.Е.Фоттесa, т.2, М.: Мир, 1967.

Каргин В.А.,Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967.

Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968.

Маргулис М.А., Исследование электрическх явлений, связанных с кавитацией. // ЖХФ, 1981, 55(1), с.154-158.

Леб Л. Статическая электролизация, М.: Госэнергоиздат, 1963.

Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы. М.: Наука, 1985.

Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. М.: Наука, 1987.

Денисов Е.Т. Константы скоростей гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.

Parke A.V.M., Taylor D. The Chemical Action of Ultrasonic Waves. // J..Chem. Soc. of Amer. 1956, 4(11), p.4442-4450.

Домрачев Г.А., Селивановский Д.А., Диденкулов И.Н., Родыгин Ю.Л. Стунжас П.А.. Температурные характеристики эффективности сонолиза и интесивности сонолюминесценции воды. // ЖФХ, 2001, т.75, N2, с.363-368.

Jhon M.S., Grosh J., Ree T., Euring H. Significant- Structure Theory Applied to Water and Heavy Water.// J.Chem.Phys. 1966, 44(4), p.1465-1468.

Домрачев Г.А.,Селивановский Д.А.,Родыгин Ю.Л., Диденкулов И.Н. Потери энергии звука при сонолизе воды. // ЖФХ, 1998, 72(2), с.347-352.

Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Стунжас П.А. Об одном из механизмов генерации пероксида водорода в океане. В кн. "Химия морей и океанов". М.: Наука, 1995, с.169-177.

Домрачев Г.А.,Родыгин Ю.Л.,Селивановский Д.А. Роль звука и жидкой воды как динамически нестабильной полимерной системы в механохимически активированных процессах продуцирования кислорода в условиях Земли // ЖФХ, 1992, 66(3), с.851-855.

Домрачев Г.А., Майорова А.В., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. Затухание звука при сонолизе воды. // Акустический журнал, 1993, 39(2), с.258-265.

Домрачев Г.А.,Родыгин Ю.Л.,Селивановский Д.А. Механохимически активированное разложение воды в жидкой фазе. // Докл. АН СССР, 1993, 329(2), с.186-188.

Вакс В.Л., Домрачев Г.А., Poдыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Спивак Е.В. Диссоциация воды под действием СВЧ излучения. // Изв. ВУЗов, Радиофизика, 1994, 37(1), с.149-154.

Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Усовершенствованная методика хемолюминесцентного определения малых концентраций Н₂О₂ в воде. // Высокочистые вещества, 1991, N5, с.187-189.

Урик Р.Дж. Основы гидроакустики, Л.: Судостроение, 1978.

Hert I.Y., Fisher F.A., Henglein A. Sonolysis of hydrocarbons in the water solutions. //. J.Рhys.Chem., 1990, 36(4), p.511-516.

Kockott D. // Polym. Degrad. and Stab. 1989. 25(2-4), p.181-203.

Shirashi Н., Sunaryo G.R., Ishigure K. // J.Phys.Chem., 1994, 98(19), p.5164-5174.

Schwarz H.A., Reaction of the Hydrated Electron with Water // J.Phys.Chem., 1992, 96(22), p.8337-8341.

Богородский В.В., Козлов А.И., Тучков Л.Т., Радиотепловое излучение земных покровов. Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с.51.

Монин А.С., Озмидов Р.В., океанская турбулентность, Л.: Гидрометеоиздат, 1981.

Триккер Р. Бор, прибой, волнение и корабельные волны. Л.: Гидрометеоиздат, 1969, с.286.

Ерухимова Т.Л., Суворов Е.В., Трахтенгерц В.Ю. Высокочастотное электро-магнитное излучение авроральной ионосферы. // Геомагнетизм и аэрономия, 1990, 30(1), с.74-81.

Technigues and Topics in Bionorganic Chemistry. Manchester. 1975.

Степанов В.Н. Океаносфера. М.: Мысль, 1983, с.16.

Вернадский В.И. История минералов земной коры. В кн.: Избр. соч. Т.4, кн.2. М.: Академия, 1960, с.13-14.

Ларин В.Н. Гипотеза изначально гидридной Земли. изд 2-е М.: Недра, 1980, с.216.

Yokoyama Y.,Takahashi H.,Lorius C.,Fireman. Mesure de iridium dans des glaces olaires: implication sur le taux d'accretion de poussieres cosmioues. // "6-eme Reun.annu.sci.terre, Orsay", Paris, 1978, p.420.

Маргулис М.А., Диденко Ю.Т. Определение скорости рекомбинации атомов азота в ультразвуковом поле с помощью N¹⁵. // ЖФХ, 1985, 59(8), с.2026-2029.

Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993, с.78.

Молчанов В.И. Механохимическая модель природного нефтеобразования. // Тезисы I Всесоюз. симп. по механохимии и механоэмиссии твердых тел, Т.1, Чернигов, 1990, с.103-104.

Полоцкий И.Г.. Определение NO₂, NO₃ и Н₂О₂ в воде, экспонированной в ультра-звуковом поле. // ЖОХ, 1947, 17(4), с.649.

Delwich C.C. Biological production and utilization of N₂O. // Palegeophys. 1978, 116(2), p.414-419.

Химический Энциклопедический словарь. под ред. Кнунянца И.Л. М.: "Сов. энциклопедия", 1983, с.15.

Чемберлен Дж. Теория планетных атмосфер,М.: Мир, 1981, с.108.

Nagata Y., Hirai K., Okitu K., Dohmaru T., Maeda Y. Decomposition of chlorid carbon in ater by ultrasonic irridiation. // Chem. Let., 1995, N3, p.203-204.

Hirai K., Nagata Y., Maeda Y. Decomposition of chlorfluorocarbons and hydrofluorocarbons in water by ultrasonic irridiation. // Ultrasonics Sonochemistry, 1991, 3, p.S205-S207.

Паулинг Л. Природа химической связи. М.: ГНТИ хим. лит-ры, 1947.

Kroger F.A. The Chemistry of Imperfect Cristals, North-Holland Publ. Com. Amsterdam, 1964.

Watson W.F. The Mechano-Chemical Reactions. In Chemical Reactions of Polimers, ed. E.M.Fettes, Interscience Publishers, John Wiley & Sons. N-Y; London; Sidney, 1964.

Townes C.H., Schawlow A.L. Microwave spectroscopy. N-.Y.-London-Toronto, 1955.

Жевакин С.А., Наумов А.П., Распространение cантиметровых, миллиметровых и субмиллиметровых радиоволн в земной атмосфере. Изв. ВУЗов, Радиофизика, 1967, 10(9-10), с.1213-1243.

Liebe H.J. The atmospheric water vapor continuum below 300GHz, // Intern. J. of Infrared and Millimeter Waves, 1984, 5(2),p. 207-227.

Фурашев Н.И., Свердлов Б.А., К вопросу о влиянии ультрафиолетового излучения на поглощение субмиллиметровых волн в парах воды. // Изв. ВУЗов Радиофизика, 1998, 41(5), с.581-587. Михайлов Е.Ф. Ассоциация и колебательная релаксация молекул в парах воды // Хим. физика, 1984, 3(10), с.1359-1363. а также Михайлов Е.Ф., Терехин Н.Ю., Определение содержания кластеров воды во влажном воздухе по данным ультразвуковых измерений // Хим. физика, 1985, 6(9), с.1287-1290.

Корж В.Д., Химический обмен океана с атмосферой как фактор формирования солевого состава речных вод. // Докл. АН СССР, 1976, 230(2), с.432-435

Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988, с.229.

Диденкулов И.Н., Домрачев Г.А., Родыгин Ю.Л., Стунжас П.А, Селивановский Д.А., Диссоциация воды в пристеночных течениях. // Хим. физика, 2001, 20(3), с.68-76

Fox S.W.,Dose K. Molecular Evolution and Origin of Life. San-Francisco, 1972.

W.E.Knowles Middleton. A history of the theories of rain and other forms of precipication. Л.: Гидрометеоиздат, 1969.

Размещено на Allbest.ru

...