Газовые гидраты

Размещено на http://www.Allbest.Ru/

Реферат

Тема:

Газовые гидраты

Общие сведения о газовых гидратах

Газовые гидраты - твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из воды и газа. Они являются классическими представителями клатратных соединений, внешним напоминающие снег или рыхлый лед характеризующиеся общей формулой M*nH2O. Способностью образовывать гидраты обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах 3,8-9,2 ангстрем (Ar, N2, O2, CH4, C2H4, C2H6, C3H8, C4H10, Cl2, CS2 и др.), а также некоторые гидрофильные соединения (СО2, SO2, окись этилена, тетрагидрофуран, ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатрообразованию (1).

Самым первым исследователем образования гидратов был Дж. Пристли (1777-1778). Им был получен необычный лед - гидрат сернистого газа, который существовал при положительных температурах и тонул в водных растворах SO2. После открытия Пристли, в 1785-86 гг. Б. Пельтье и В. Карстен получили гидрат хлора путем охлаждения влажного газообразного хлора, но они считали, что имеют дело с твердым хлором.

В 1811 году вышла первая публикация, связанная с гидратами газов, когда английский химик Х. Дэви, пропуская хлор через воду при атмосферном давлении и температурах, близких к 0?, получил в стеклянной колбе желтоватый осадок - гидрат хлора. Детально изучить свойства ему не позволили уровень инструментальных исследований того времени. (2) После чего, в течение 19 века были открыты множество газогидратных образований природного газа.

Впервые гидрат СО2 был обнаружен польским химиком З. Вроблевским в 1882 году, когда он изучал угольную кислоту. Он описал его как белое вещество, похожее на снег, которое образовывалось при увеличении давления в системе вода - СО2. Чтобы изучить растворимость газов в жидкостях при высоких давлениях он поручил Дюкрету построить устройство, в котором газ может охлаждаться до нуля и находиться под давлением 60 атм. в трубах внутреннего диаметра от 10 мм до 12 мм. Именно в этом устройстве он получил угольную кислоту. Устройство состояло из двух частей, которые могли быть разделены. Нижняя часть состояла из чугунной ртутной чаши, завершенная сверху фланцем с коническим отверстием, а нижняя - трубкой, в которую был помещен манометр воздуха. Верхняя часть заканчивалась внизу другим фланцем, закрепленный к соответствующей части корпуса - чаша с ртутью, в которой она крепилась с помощью шести зажимных болтов. Высокопрочный цилиндр из кристалла был закреплен между фланцем и патрубком с помощью трех зажимных стержней. Для соединения использовались две кожаные шайбы. Дальше шел винтовой клапан, который служил для прерывания связи между внутренней частью устройства и трубкой, которая в свою очередь вела к цилиндрическому насосу. Стеклянный контейнер содержал охладительную смесь, оборачивающуюся вокруг цилиндра.

Такой же контейнер оборачивался вокруг манометра. Подавая воду в устройство через трубку, Вроблевский мог оказывать давление ртутью газ и жидкость, содержащийся в эвдиометрической трубке. Этот термометр был сконструирован по указанию Вроблевского. Его резервуар имел двойную оболочку, для избегания какого-либо заметного давления на его показания. Он отмечал температуру окружающей среды каждые пять минут и позволял оценить ее еще на 1/70 градуса. Особенность манометра заключалась в том, что в его нижней части имелись пять выпуклостей яйцевидной формы. И объем этой части был таков, что манометр, который позволял измерять давление только с 13 атм., работал как трубка, длиной 8 м. Благодаря этой чувствительности Вроблевский мог оценить при давлении 16 атм. еще 2 мм давления, и поскольку он использовал для своих экспериментов газ объемом от 20 до 24 см³ , что было еще более значительным. (3)

Вроблевский был одним из первых кто попытался оценить состав гидрата СО2 (СО2*8H2O), но в 1894 году П. Виллард определил состав гидрата СО2 как СО2*6H2O. Еще через три года он опубликовал кривую диссоциации гидрата СО2 в диапазоне температур 267К - 283К.

Следующий этап изучения гидратов газа начался в 30-х годах ХХ века, когда газовые гидраты (ГГ) были обнаружены в системах сбора и транспортировки природного газа. Описание осложнений, вызванные образованием ГГ в системе добычи и транспорта газа, посвящена целая серия работ (2).

Новым этапом в исследовании ГГ стало начало 70-х годов, когда ГГ были обнаружены в природе. Первый природный образец ГГ был поднят летом в 1972 году на борт исследовательского судна специалистами ВНИИГАЗа А.Г. Ефремовым и Б.П. Жижченко. В 1979 году природные ГГ были вскрыты в Каспийском море (4). Резкий скачок научных исследований, посвященных изучению ГГ, приходится на конец 80-х - начало 90-х голов.

Одним из первых направлений изучения ГГ стало исследование их структуры, строения и свойств. Структуру многих гидратов в 50-ые годы определили М. Штакельберг, В. Клауссен, Л. Поллинг и Р. Марш рентгеноструктурными исследованиями и кристаллохимическим моделированием. Данные рентгеноструктурного анализа по расположению атомов водорода в водной решетке клатрата были позднее дополнены детальными нейтронографическими исследованиями некоторых дейтерогидратов, которые дают более полные сведения о строении гидратов (1).

В целом, в природе известны кубические и гексагональные структуры гидратов, хотя теоретически возможны и другие структуры: тетрагональная и ромбическая.

Газовые гидраты существуют в виде трех различных структур: I, II, и III. И каждая состоит из двух типов пустот: малых и больших (5).

Рис. 1. Типы кристаллических структур газовых гидратов (5)

Анализ возможных типов полостей в льдоподобных структурах, образованных из молекул воды, приводится в работах Г. Маленкова, Джеффри, Ю. Дядина с сотрудниками и других авторов (1). Изучению структуры гидратов газов посвящено достаточно много работ (2; 6; 5)

В клатратных гидратах кубической структуры I в элементарной ячейке содержится 46 молекул воды, которые образуют две малые и шесть больших полостей. Для структуры I идеальное гидратное число (число, показывающее количество молекул газа в гидратной решетке) при занятости всех полостей равно 5,75. Гидраты структуры I образуют индивидуальные газы: СО2, CH4, C2H6, H2S, Xe, CF4.

В клатратных гидратах кубической структуры II элементарная ячейка - гранецентрированная алмазная. На ячейку приходится 136 молекул воды, 16 малых и 8 больших полостей. Отдельная ячейка в структуре II обладает идеальным гидратным числом 5,66. Идеальное гидратное число зависит от типа структуры кристаллической решетки газа и может изменяться от 5,66 до 17 (1). При переходе от структуры I к структуре II малые гидратные полости немного уменьшаются в размере, а большие увеличиваются. Гидраты структуры II образуют такие газы, как Аr, Кr, O2, N2, C3H8, i-C4Н10, тогда как циклопропан в зависимости от термодинамических условии? образует как гидраты KC-I, так и КС-II. Гидраты структуры II были обнаружены в Мексиканском заливе и в Каспийском море (7), в составе которых в значительном количестве присутствовали этан и пропан.

В гидратах структуры Н на одну элементарную ячейку приходится 34 молекулы воды, одна большая и 5 малых полостей. Особенность этой структуры в том, что для ее стабилизации необходимы два типа молекул газа. Маленькие молекулы газа (такие, как метан) заполняют малые полости. Большую полость заполняют молекулы по размеру больше, чем 7,4 А (например, неогексан) (2). Гидраты структуры Н наблюдались в Мексиканском заливе (8).

Как известно, диоксид углерода и метан, а также их смеси (вне зависимости от соотношения их концентрации?) образуют гидраты структуры I. Причем, диоксид углерода заполняет большие полости, а метан - в основном малые (Kamata et al, 2002; Takeya et al, 2002).

Сведения о структурных свойствах газовых гидратов описаны в литературе Ю.Ф. Макогоном (2). Подробный анализ структурных исследовании? рассмотрен в ряде работ (1, 2). Физические свойства газовых гидратов описаны в работе (9).

Физические свойства газовых гидратов и льда во многом похожи (табл. 2.2). Существенные отличия наблюдаются для коэффициента теплопроводности, статической диэлектрической проницаемости, подвижности молекул воды в структурах льда и гидратов и, возможно, диффузионные свойства. В свою очередь большинство свойств газовых гидратов не зависят от типа гостевой молекулы, поэтому свойства в таблице 2.2 приведены для гидратов структуры I и II. Однако плотность зависит от молекулярной массы газа. Так, плотность гидрата СН4 составляет 0,91 г/см3 (t = -10°C), а гидрата СО2 - 1,054-1,15 г/см3.

Изучению теплофизических свои?ств гидратов посвящено довольно много работ. Значение энтальпии образования гидрата диоксида углерода при 6°С составляет 53.7 кДж/моль, а при 8 °С - 58,07 кДж/моль (5). То есть наблюдается некоторое возрастание теплоты гидратообразования с температурои?. Для сравнения, значение энтальпии образования гидрата метана при 0 °С составляет 54 кДж/моль (5, 10).

Внешнее сходство газогидрата и льда объясняется наличием каркасом водных молекул с ван-дер-ваальсовыми связями, которая определяет близость значений их физических свойств (плотность, теплоемкость, акустические свойства, коэффициент Пуассона) (1,2). Также отмечается ряд свойств, в которых имеются явные различия: тепловые (теплопроводность) и диэлектрические (диэлектрическая проницаемость). Важным уникальным свойством ГГ является то, что один объем ГГ может содержать до 160-180 объемов чистого газа. При этом удельный объем может увеличиваться на 26% (11).

Таблица 1

Сравнение свойств льда и гидратных структур КС-I И КС-II (5, 12)

Как было сказано, что одним из наиболее отличающихся значений для ГГ и льда является величина теплопроводности (). Первыми кто начал исследование коэффициента теплопроводности были R. D. Stoll b G.M. Bryan в 1979 году. Они обнаружили необычно низкий коэффициент теплопроводности у гидратов метана и пропана (около 0,4 Вт/мК), близкий к значению теплопроводности воды, и примерно в 5 раз ниже теплопроводности льда. Затем, в 1982 году Cook и Leaist, a 1983 году R. Ross и P. Anderson определили коэффициент теплопроводности гидратов тетрагидрофурана при давлениях до 1,5 Гпа и температурах 100-260 К. Они показали, что с увеличением температуры коэффициент теплопроводности возрастает. Похожие значения теплопроводности были получены S. Fan c коллегами в 2004 году (13, 14, 15). На сегодняшний день известно, что при повышении температуры происходит увеличение величины теплопроводности гидрата метана, которая составляет при этом около 0,5-0,6 Вт/мК.

Как и лед, газовые гидраты являются немагнитными диэлектриками, которые слабо проводят электрический ток. Исследования диэлектрических свойств различных газогидратов структур I и II в широком диапазоне температур выполнялись под руководством Д. Дэвидсона (16, 5). Величина диэлектрической постоянной гидрата составляет 58 при температуре 273 К (что в ?2 раза ниже, чем у льда) и практически не зависит от природы гостевых молекул. Такая разница в значениях обусловлена различием кристаллических структур гидратов и льда (1).

Упругие свойства газогидратов определяют по скорости звука: скорость продольных звуковых волн в газовых гидратах составляет 3,3-3,5 км/с, а во льду около 3,8 км/с. Используя данные величины рассчитывают адиабатический модуль Юнга и коэффициент Пуассона.

Коэффициенты линейного термического расширения гидратных структур I, II и льда были определены в 80-х годах дилатометрическим способом и рентгеновской порошковой дифрактометриеи? (5).

Прочностные свойства гидратов метана и смеси метан-этан представлены в работе (17). В своих исследования авторы показали, что прочность на одноосное сжатие в системах метан-этан может достигать до 100МПа. Для льда прочность составляет только первые десятки МПа (при t = ?5°C). При этом прочность на трехосное сжатие гидратов метана и смеси метан-этан в 20?100 раз больше прочности льда. Так, при температуре 263К прочность льда составляет 1,5 МПа, гидрата двуокиси углерода ? 10 МПа, гидрата метана ? 38 МПа, а смеси метан-этан около 100МПа. Также было показано, что прочность образцов гидратонасыщенного песка (50% песка + 50% гидрата СО2) примерно в 2 раза больше, чем чистого гидрата.

Первые данные о механических свойствах газовых гидратов в испытаниях на трехосное сжатие при равновесных условиях приведены в работе (18, 19) Они зафиксировали, что прочность чистого гидрата метана может быть в 20 и более раз выше, чем прочность льда при температуре 140-200К. Исследование природных гидратсодержащих кернов, отобранных из скважины Малик L-38 в дельта Маккензи (Канада) показали, что данные образцы имели гораздо более высокую прочность в незамерзшем состоянии, чем их водонасыщение аналоги (20, 21, 22). Повышенная прочность объясняется тем, что гидрат, цементирующий поры, образует более твёрдый минерально-гидратныи? каркас. Экспериментальные исследования природных гидратонасыщенных кернов из донных отложении? Нанкаи?ского прогиба (Япония), а также искусственных гидратонасыщенных образцов показали, что изменения в величине прочности носили незначительныи? характер при гидратонасыщенности 20-30%, однако при увеличении насыщенности гидратом до 50-60%, прочностные характеристики увеличивались 25-30% (23, 24, 25). Данные по зависимости прочности гидратосодержащих отложении? от состава газа приведена в работе (26). В работах было показано, что в отложениях, содержащих гидрат CO2, прочность на 10-15% выше, чем в метанонасыщенных образцах (27).

В последнее время появляется все больше данных об экспериментальных исследованиях физических свойств гидратонасыщенных пористых сред. Так, результаты изучения прочности и деформации в гидратонасыщенных пористых средах приведены в работах (28, 29; 30; 31; 24; 32; 33;34; 35; 36). Зачастую такие эксперименты проводятся на модельных естественных или искусственных пористых образцах при низких положительных температурах (от +2 до + 10°C) с применением трехосного сжатия с постояннои? скоростью деформации. Другие исследования направлены на изучение влияния диссоциации газогидратов на прочность гидратосодержащих отложении? при температурах выше 0°C (37, 25, 26).

Анализ имеющихся на сегодняшний? день литературных данных показывает, что газовые гидраты, относящиеся к классу химических клатратных соединении?, известны уже более 200 лет и имеют широкое распространение в природе. К настоящему времени детально изучены кристаллические структуры гидратов различных газов, их свойства, а также свойства гидратосодержащих пород.

Газовые гидраты в подмерзлотных горизонтах

Возможность существования газогидратных залежеи? в криолитозоне объясняется возникновением необходимых условии? для гидратообразования в результате длительного охлаждения толщ многолетнемерзлых пород. Такие газовые гидраты могут находиться под мерзлыми толщами при низких положительных температурах ? подмерзлотные газогидраты, которые в настоящее время являются наиболее исследованными.

Одним из раи?онов обнаружения подмерзлотных газогидратных скоплении? является арктическое побережье Канады в дельте р. Маккензи (Bily, Dick, 1974; Majorowicz, Hannigan, 2000; Dallimore et al., 1999, 2002). Наличие гидратосодержащих отложении? в данном раи?оне было установлено на основании данных, полученных в ходе разведочных работ на нефть и газ (Smith, Judge, 1993). В ходе исследовании? было выделено 10 гидратосодержащих горизонтов в интервале глубин 810-1110 м. При бурении двух добывающих скважин (Маллик и Ивик) фиксировались выбросы газа, а во время специальных научных программ (Dallimore, Collet, 1995; Dallimore et al., 1999) были подняты гидратосодержащие керны. Результаты проведенных каротажных исследовании? показали, что суммарная мощность гидратосодержащих прослоев в скважине Маллик составляла около 100 м, а в скважине Ивик около 25 м (Collet, Dallimore, 2000; Якушев и др., 2003). Исследования показали, что гидратообразущии? газ (метана (98% и более) находящии?ся выше 500 м был биогенного происхождения, в интервале 550-850 м - смешанного биогенного и термогенного, а глубже 890 м, находящии?ся в зоне стабильности газовых гидратов (между 890 и 1180 м) - термогенного происхождения (Waseda, Ushida, 2005).

В 1998 г. во время бурения из газогидратного интервала (878-944 м) скважины JAPEX/JNOC/GSC Маллик-2 был извлечен 37-метровыи? керн, содержащии? поровыи? газогидрат. Толщина гидратосодержащего прослоя, в целом, составила приблизительно 150 м в интервале глубин 889-1101 м (Collet, Dallimore, 2000).

Еще одни раи?оном обнаружения подмерзлотных скоплении? природных газовых гидратов является северныи? склон Аляски (США). Основные исследования проводились на нефтяных месторождениях Прадхо-Бэи? и Купарук Ривер (Истомин, Якушев, 1992). Полученные данные газового каротажа на 320 скважин показали, что преобладающим углеводородным газом в приповерхностных осадочных породах северного склона Аляски является метан. Наличие на месторождении газогидратных скоплении? подтвердилось бурением из скважины в раи?оне Прадхо-Бэи?, в 1972 году был извлечен гидратосодержащии? керн (Collet, Dallimore, 2000). По данным анализа газогидраты в раи?оне Прадхо-Бэи? состоят главным образом из метана - от 87 до 99%. Каротажные исследования 445 скважин показали присутствие газовых гидратов в 50 скважинах, причем часть этих скважин содержала газогидратосодержащие пласты толщинои? от 3 до 31 м. При этом было выделено шесть протяженных песчаных и конгломератных пластов, приуроченных к участкам Купарук Ривер и Прадхо-Бэи? (Collet, Dallimore, 2000).

Также ведется изучение скважины, пробуреннои? на горе Эльберт в Аляске. Подошва многолетнемерзлых пород вскрыта на глубине 594 м. При помощи электромагнитного каротажа скважины было выделено два гидратсодержащих интервала песчаных пород с примесью глинистои? фракции 40% на глубине 617-627 м и 653-662 м, и являющихся подмерзлотными. Замеренные значения диэлектрическии?х свои?ств в сочетании с данными по электромагнитному каротажу позволили оценить гидратонасыщенность резервуаров песчаных пород, находящуюся в диапазоне от 45 до 85% (Sun, Goldberg, 2010). Гидраты, извлеченные из скважины, имеют структуру I и гидратное число 6,1, в составе преобладает метан, что было определено методом рентгеновскои? дифракции и ЯМР. Углеродныи? изотопныи? состав метана в гидратах указывает на термогенное происхождение газа (Lu, Lorenson, 2010).

Установлено также, что в Китае ресурсы гидратов природного газа в раи?онах вечнои? мерзлоты в основном распределены в бассеи?не Мохэ и Цинхаи?-Тибетском нагорье, а также в некоторых раи?онах плато в западном Китае (Tan et al., 2016). В настоящее время исследования газовых гидратов ведутся в зоне тундры южнои? оконечности гор Циляньшань и на Тибете (Zhu et al., 2010; Lu et al., 2011; Zhao et al., 2012; Li et al., 2017; Dai et al., 2017; Lau et al., 2020). Газогидраты были обнаружены в 11 разведочных скважинах в горах Циляньшань на глубинах от 133 до 396 метров (Lu et al., 2010; Huang et al., 2011; 2016; Chen et al., 2017).

В России специальные исследования континентальных газовых гидратов не проводились, обнаружение гидратосодержащих скоплении? в основном носит косвенныи? характер (анализ каротажных данных, наблюдения за газопроявлениями в полевых условиях, лабораторные исследования оттаявших кернов, а также многочисленные данные о газопроявлениях из горизонтов многолетнемерзлых пород). Однако, первые признаки возможности существования скоплении? газовых гидратов в криолитозоне были обнаружены на севере Западнои? Сибири в пределах Мархинского газового месторождения в 1963 г., а также на Мессояхском газоконденсатном месторождении (ГКМ), которое было введено в эксплуатацию в 1969 году (Истомин, Якушев, 1992; Макогон, Омельченко, 2012).

Температурныи? режим сеноманскои? газовои? залежи Мессояхского ГКМ благоприятен для гидратообразования в верхнеи? ее части. В результате анализа геологического строения залежи, данных каротажа и др. был сделан вывод о наличии газовых гидратов (Агалаков и др., 2001). О наличии газогидратов в продуктивных пластах месторождения свидетельствовало резкое увеличение дебитов скважин (Истомин, Якушев, 1992). По существующим данным в продуктивном пласте Мессояхского месторождения не менее 5% газа находится в гидратнои? форме (Макогон, 1966; Закиров и др., 1989; Гинсбург, Соловьев, 1990; Гинсбург, Новожилов, 1997).

В Усть-Оленекском раи?оне (Лено-Енисеи?ская плита) в начале 50-х годов XX века проводились буровые разведочные нефтяные и газовые работы с отбором керна из интервалов зоны стабильности газовых гидратов. В начале 1970-х годов Н.В. Черским и В.П. Царевым в архивных материалах при описании данных образцов керна были наи?дены записи о характерных для наличия гидратных скоплении? газопроявлении? (Черскии? и др., 1983). Породы, содержащие газовые гидраты, приурочены к современнои? зоне стабильности газовых гидратов и залегают на глубине 300-780 м как в мерзлых породах (до глубин порядка 450 м), так и в подмерзлотных отложениях (Якушев и др., 2003). Наличие газовых гидратов также связывают с осадочными бассеи?нами севера Восточнои? Сибири и Камчатки (Collet, Dallimore, 2000).

Анализ имеющихся данных о наличии газогидратных месторождении? в континентальных условиях подтверждает тот факт, что исследования континентальных гидратосодержащих отложении?, в отличие от газовых гидратов, содержащихся в донных отложениях мореи? и океанов, ограничиваются возможностью их изучения, что связанно с рядом технологических факторов, одним из которых является необходимость специального оборудования для бурения и отбора гидратосодержащих кернов.

Нахождение газовых гидратов в мерзлых породах

Как известно, газ в многолетномерзлых породах может находиться в различных состояниях: сорбированном, водорастворенном, свободном а также в виде газогидратов (Чувилин и др 1999, 2005; Бондарев и др 2008). Криогенные толщи, нееднородные по составу, которые обладают различными емкостными и фильтрационными свойствами, могут аккумулировать газ, который может преобразовываться в твердую газообразную форму, либо частично накапливаться в линзообразных телах и оставаться запечатанными как в газовой фазе, так и в виде гидратов.

До активного освоения газовых и нефтяных месторождений в областях растространения криолитозоны, многие исследователи рассматривали мерзлые толщи как газонепроницаемые пласты осадочных пород, в которых поровое пространство полностью или частично заполнено льдом. Этим объяснялась возможность существования нефтяных и газовых скоплений непосредственно под нижней границей мерзлой толщи. Исключением были небольшие скопления болотного газа (метана) в пределах сезонно-талого слоя, при этом образование таких газовых карманов связывалось только с микробиальной переработкой органического вещества, захороненного в ходе осадконакопления. Однако проведенный анализ изотопного состава углерода в метане, отобранный при бурении более глубоких до 500 м скважин в районах распространения многолетнемерзлых осадочных пород (север Канады, север Западной Сибири), показал, что биохимический метан имеет гораздо большую глубину распространения, чем глубина сезонно талого слоя (СТС) или слоя нулевых годовых колебаний температуры (Якушев 2015).

Как было сказано ранее, для накопления газовых гидратов в криолитозоне необходимо наличие термобарических и геохимических условий для гидратообразования и значительные по объему скопления природного газа. Существующие в таких условиях газовые залежи могут попадать в зону стабильности газогидратов (ЗСГ- часть литосферы и гидросферы Земли, термодинамический и геохимический режимы которой соответствуют условиям устойчивого существования гидратов природных газов определенного состава) (Истомин, Якушев, 1992), что приводит к переходу части газа в залежи в газогидратное состояние (Черский и др., 1983; Гинсбург, Соловьев, 1990; Истомин, Якушев 1992; Романовский, 1993; Chuvilin et а1., 2000).

Также при многолетнем промерзании в результате криогенного концентрирования в породах может происходить отжатие газа и его последующее накопление в горизонтах с хорошими коллекторскими свойствами при наличии слабопроницаемых пород (покрышек) (Якушев, 1989, 2009; Chuvilin et а1., 2000). При дальнейшем промерзший таких газовых карманов возможно возникновение в них избыточного давления, величина которого может превысить равновесное давление гидратообразования, что приведет к трансформации газа в газовые гидраты. Накопление природного газа криолитозоне может происходить и в тонкодисперсных отложениях, например, в газо-водонасыщенных песчано-глинистых осадках подозерных таликовых зон, которые являются областями активности метанопродуцирующих микроорганизмов. Такое микробиальное генерирование метана здесь может являться источником образования газа в донных отложениях (Глотов, Глотова, 2015).

Промерзшие таких газосодержащих осадков, в условиях закрытой системы, может привести к возникновению избыточного газового давления в результате отжатия газа фронтом промерзания (Ривкин, 2003; Вuldovicz et а1., 2018; Chuvilin, Davletshina, 2018; Якушев, 2018; Istomin et а1., 2020). Превышение равновесного давления гидратообразования при этом может приводить к переходу газа в газовые гидраты (Istomin et а1., 2018). В таких условиях возможно развитие напорных процессов, приводящих к деформациям пород, формированию бугров пучения и даже к газо- и гидроразрыву перекрывающих мерзлых горизонтов пород с образованием воронок газового выброса (Якушев, 1989; Богоявленский, 2014; Кизяков и др., 2015; Вuldovicz et а1., 2018, Chuvilin et а1., 2020).

Еще одна причина, которая способствует формированию газогидратных образований в породах криолитозоны - барический фактор, связанный с трансгрессией арктических морей или с развитием покровных оледенений (Трофимук и др., 1986; Романовский, 1993; Гаврилов и др., 2006; Якушев, 2009). Появление ледникового покрова и оледенение территории расширяет зону стабильности газогидратов в криолитозоне, при этом ее кровля может находиться вблизи поверхности.

Стабильность существования газовых гидратов в областях распространения многолетнемерзлых пород зависит от степени интенсивности процессов генерации, миграции и диффузионного рассеяния газов в разрезе, от изменения температурного режима, а также от химического-минерального состава грунта. Мощность ЗСГ обычно пропорциональна мощности криолитозоны (чем глубже залегает нулевая изотерма, тем больше мощность самой зоны стабильности) (Якушев и др., 2003). В криолитозоне ЗСГ, в которой метаногидраты могут образовываться и существовать длительное время, начинается с глубины 200-250 м и распространяется вниз в подмерзлотные горизонты до глубин порядка 800-1500 м (ИСТОМИН, Якушев, 1992; Со11е, I). Также имеются фактические данные о возможности существования метастабильных газогидратов в толщах многолетнемерзлых пород выше современной кровли зоны стабильности газогидратов на глубинах до 150-200 м. (Рис. 2)

Рис 2. Схема зоны стабильности и метастабильности газовых гидратов в континентальных условиях (истомин, якушев, 2009)

Такая зона метастабильности гидратов (ЗМГ) является не термодинамической, а геологической зоной. При этом гидратообразования в такой зоне нет, но газовые гидраты могут существовать в законсервированном состоянии при условии сохранения льда в разрезе. Наличие таких реликтовых гидратов отмечены по ряду косвенных признаков на севере Западной Сибири, в частности на Бованенковском и Ямбургском ГКМ, в Западной Якутии и Магаданской области, а также на Арктическом побережье Канады и на Аляске (Истомин, Якушев, 1992; Yakushev, Chuvilin, 2000; Chuvilin et а1., 2000; Якушев, 2009). Сохранность скоплений метастабильных газовых гидратов в настоящее время обусловлено геологическим проявлением эффекта самоконсервации газовых гидратов в мерзлых породах (Ершов и др., 1991; Dallimore et а1., 1996; Chuvilin, Yakushev,1998; Chuvilin et а1., 2000; Якушев и др., 2003; Chuvilin et а1., 2018). Сам эффект самоконсервации газовых гидратов заключается в очень медленном (затухающем) разложении газогидратов при снижении внешнего давления ниже равновесного в трехфазной системе «газ-лед-гидрат» при отрицательных температурах (ниже -3°С…-2°С). В результате этого на поверхности газогидратных частиц образуется тонкая пленка льда, которая предохраняет гидрат от дальнейшего разложения (Yershov et а1., 1991; Kuhs et а1., 2004; Istomin et а1., 2006; Takeya and Ripmeester, 2010).

Стоит отметить, что фактические данные о присутствии внутримерзлотных газовых гидратов (т.е. находящиеся непосредственно в толще мерзлых пород) носят косвенный характер, что обусловлено сложностью их выделения в мерзлой толще, так как многие свойства льда и гидрата схожи, а также ограниченными возможностями для проведения специального бурения с отбором керна из гидратосодержащих горизонтов в мерзлых толщах (Якушев и др., 2003). При этом, с началом хозяйственного освоения арктических территорий, прежде всего в результате поисков нефти и газа, многими исследователями отмечались газопроявления различной интенсивности при бурении скважин, выражающиеся в выбросе бурового инструмента и шлама, дегазации промывочной жидкости и т.д. (Черский и др., 1973, 1983; Порохняк, 1988; Гинсбург, 1990; Ривкина и др., 1993, 1997; Арэ, 1998; Чувилин и др., 1999; Yakushev, Chuvilin, 2000; Бондарев и др., 2008; Якушев, 2009; Kraev et. а1., 2017, 2019; Chuvilin et а1., 2018а; Chuvilin., 2020). Подобные газопроявления различной интенсивности (от слабых газовых выделений до мощных выбросов, достигающих многих сотен и даже тысяч м³/сутки) из толiц ММП были зафиксированы на севере Западной Сибири (п-ов Ямал, Тазовский п-ов, Гыданский П-ОВ), а также на Таймыре, на севере Якутии и в северной части Чукотки. Наибольшее количество данных по внутримерзлотным газопроявлениям при бурении зафиксировано на п-ове Ямал в пределах Бованенковского ГКМ. Первые выходы газа из толщ ММП были отмечены здесь еще в начале 1980-х годов в ходе разведочного и инженерно-геологического бурения. Так, в работе (Большаков и др., 1989) были приведены примеры газовыделений при бурении, которые сопровождались выходом пузырей газа в буровом растворе, а также выбросами бурового раствора. По данным НТФ «Криос» которая пробурила на территории месторождения более 50 параметрических скважин на всю толщу мерзлых пород (мощностью около 200 М), газопроявления из мерзлоты фиксировались в большинстве скважин. Эти газопроявления имели широкое распространение в плане и в разрезе, и встречались в интервалах глубин от 20-30 до 130 м (Чувилин и др., 1999; 2007; Кондаков, Галявич, 1998).

Однако прямых доказательств, подтверждающих наличие газогидратов в разрезе ММП очень мало. Так, первые данные об извлечении гидратосодержащих кернов в мерзлом сосотоянии были получены в начале 50-х годов в Средней Сибири в устье р. Оленек в процессе буровых и разведочных работ. Газовые гидраты были зафиксированы в интервале глубин 300-780 м как в мерзлых породах (до глубин порядка 450 М), так и в подмерзлотных отложениях (Черский, Царев, 1973). Также имеются литературные данные о наличии газовых гидратов в мерзлых породах (газовое поле Таглу) в дельте р. Маккензи на севере Канады (Dallimore, Collet, 1995; Dallimore et а1., 1996; 2001).

Таким образом несмотря на то, что существуют отдельные данные о наличии газогидратных образований в толщах мерзлых пород, механизмы и закономерности их формирования в поровом пространстве при отрицательных температурах остаются слабо изученными. В этой связи возникает необходимость специальных экспериментальных исследований по изучению кинетики накопления газогидратов в промерзающих и мерзлых породах, а также влияния различных факторов на процесс гидратообразования в газонасыщенных породах при температурах ниже 0°С.

газовый гидрат подмерзлотный континентальный полевой

Возможность образования и существования природных гидратов СО2

Гидраты С02, в отличие от гидратов метана, в природе достаточно редки. Единственным раи?оном, где были встречены гидраты С02 в чистом виде - это Срединно-Окинавская котловина в Тихом океане (Sakai et al., 1990). Там был зафиксирован поток газа магматического происхождения (С02 - 86%, H2S - 3%, СН4+Н2 - 11%) на глубине 1335-1550 м. При контакте с морскои? водои? диоксид углерода образует трубчатыи? гидрат С02 на дне (Sakai et al., 1990).

Естественные скопления гидрата С02 в породах криолитозоны пока встречены не были. Однако наличие С02 в криогенных породах в количестве до 10% процентов от общего содержания газа, позволяет говорить о возможности существования смешанных газовых гидратов, в которых часть полостеи? занимают молекулы С02.

Газ в криолитозоне встречается как в слое сезонного оттаивания, так и в многолетнемерзлых породах, и подмерзлотных горизонтах. В состав газовои? компоненты пород слоя сезонного протаивания входят следующие газы: СН4, С2Н8, СО, СO2, N2, O2, Аr и др.

При промерзании слоя сезонного оттаивания могут возникать давления от 0,05 МПа до 12-13,5 МПа (Ершов и др., 1987). При давлении 1 МПа достаточно -2,5°С для образования гидрата СO₂. То есть при условии наличия достаточного количества СO2 и воды в сезонно-талом слое (СТС) возможны сезонные циклы образования гидрата СO2 при промерзании слоя СТС и его разложения при оттаивании СТС летом.

Генезис газов в СТС преимущественно атмосферныи? и биологическии?. Особенность слоя сезонного оттаивания заключается в том, что индивидуальныи? состав газов и их концентрация в течение года изменяется. Углекислыи? газ может иметь различныи? генезис: образуется при окислении углеводородов и других органических соединении?, при декарбоксилировании органических кислот, при разложении бикарбонатов, возможно и мантии?ное происхождение СO2 (Баженова и др., 2004).

Продуцирование СO2в почвенном профиле не прекращается и в период промерзания СТС. Так, в почвах Колымскои? низменности от 15 до 35% годовои? продукции углекислого газа производится в период промерзания (Федоров - Давыдов, 1998). После смыкания мерзлоты максимальная концентрация CO2наблюдается у подошвы деятельного слоя, однако с течением времени оно равномерно распределяется по профилю (Samarkin et al., 1994). Этот факт указывает на новообразование CO2 и его перераспределение зимои? в мерзлом профиле деятельного слоя.

Данные по эмиссии CO2 из слоя сезонного протаивания в весенне-летнии? период представлены в таблице 2.

Таблица 2

Потоки углекислого газа из слоя сезонного протаивания

В толщах мерзлых пород газ может образовывать большие скопления газа, главным образом метана с небольшим присутствием его гомологов, а также СO2, H2Sи др. Содержание СO2 обычно невелико (до 1%), но в некоторых месторождениях может достигать 10% (табл. 3).

А.В. Брушков с коллегами (2007) изучали газовыи? состав воздушных включении? мерзлых отложении? и льдов Центральнои? Якутии и Аляски (до глубины 5 и более метров). Концентрированныи? метан был встречен в мерзлых отложениях на различнои? глубине, максимальная концентрация достигала 70 об% в минеральных отложениях.

Таблица 3

Содержание СО2 в газе мерзлых пород и подмерзлотных горизонтов

Зависимости концентрации метана от глубины, а также от содержания СО2 и льда ими обнаружено не было. В то же время, авторы отмечали, что соотношение между концентрациями метана и СО2 обратно пропорциональны (Brouchkov, Fukuda, 2002). Мерзлые отложения в Сибири могут содержать большое количество метана и углекислого газа в воздушных пузырьках, однако распределение газов изучены недостаточно. На Аляске максимальные концентрации метана были встречены в подземном льду, а не в мерзлых породах.

Происхождение газа в мерзлых породах и подмерзлотных горизонтах может быть биохимическое, когда газ формируется в результате переработки бактериями захороненного органического вещества в периоды оттепелеи? и образует скопления в результате криогенного концентрирования в периоды похолодании?. Это может быть и катагенныи? газ, мигрировавшии? в зону ММП по проницаемым разломам, напластованиям и литологическим «окнам». Кроме того, скопления газа в ММП может образовывать угольныи? газ, поднимающии?ся вверх по разломам над угленосными толщами и концентрирующии?ся под непроницаемыми пропластками в зоне ММП. Однако, внутримерзлотныи? газ чаще всего имеет местное, биохимическое происхождение и не связан с нижележащими месторождениями катагенного газа. Это позволяет предположить широкое распространение внутримерзлотных газовых скоплении? безотносительно к нефтегазоносности региона (Чувилин и др. 1999, Yakushev et al., 2000, Перлова и др., 2005, Якушев, 2009).

Наиболее насыщены метаном каменные угли. По многочисленным данным геологов, в мерзлых углях содержание метана обычно изменяется от десятых долеи? см /кг до сотен см /кг, максимальные значения могут достигать 600 см /кг, а СO2 - от десятых долеи? до 10 см /кг при максимальных до 300 см /кг (Глотов, 2005).

Доказательством высокои? газонасыщенности толщ ММП являются газовыделения из ММП при бурении. Газовыделения из многолетнемерзлых толщ - широко распространенное явление, наблюдаемое на севере Западнои? Сибири (полуостров Ямал, Гыданскии? полуостров, Тазовскии? полуостров), в Среднеи? Сибири, на арктическом побережье Канады, на Аляске и др. Выбросы газа из толщ мерзлых пород иногда отличаются высокои? интенсивностью и большими дебитами

После испытании? скважин активные газопроявления со стабильным дебитом газа могут продолжаться в течение нескольких месяцев.

На Бованенковском ГКМ были зафиксированы газопроявления в интервале глубин 50-130м (Галявич и др., 1998). Максимальные дебиты газа наблюдались в интервале 60-80м. В составе газа этого месторождения преобладающим компонентом является метан, его содержание уменьшается с глубинои? от 96,37 до 85,98%, в то время как содержание углекислого газа увеличивается от 0,22 до 2,5%. Максимальное количество свободного углекислого газа наблюдалось в интервале глубин 28-33 м и составило 4% (Бондарев и др., 2004). Количество СO2 в растворенном виде превышает свободныи? газ во всех опробованных интервалах глубин.

Промерзание таликов может способствовать консервации газовои? компоненты пород криолитозоны. Полное промерзание может приводить к образованию линз гидратов смеси газов, главным компонентом которых будет метан, а СO2 и другие газы могут входить в состав гидрата в виде примеси.

В подмерзлотых горизонтах скопления газа может достигать значительных величин. Так, по оценкам Якушева и др. (2002), ресурсы подмерзлотного газа составляют 400 трлн. м3. Газопроявления из подмерзлотных горизонтов были зафиксированы, например, на Бованенковском ГКМ в интервале глубин 205-210 м (подошва ММП находится на глубине 205м) (Чувилин и др., 2007) Наличие газов в подмерзлотных горизонтах возможно благодаря тому, что мерзлые породы являются естественными ловушками вследствие своеи? низкои? проницаемости. Таким образом, можно сделать следующие выводы:

Гидраты СO2в чистом виде в породах криолитозоны встречены не были. Однако, зафиксированные потоки СO2 свидетельствуют о наличии этого газа в слое сезонного протаивания. Благодаря тому, что при промерзании слоя сезонного протаивания могут возникать высокие криогенные давления, можно предположить возможность образования гидрата СO2 в сезонно-талом слое.

В толщах мерзлых пород и в подмерзлотных горизонтах диоксид углерода может входить в структуру гидрата метана. При попадании в зону стабильности гидратов залежеи? внутримерзлотного газа, где СO2 содержится в концентрациях до 10%, могут образовываться гидраты смеси газов.

Изученность образования гидратов диоксида углерода в свободном объеме

Первые экспериментальные исследования кинетики образования газовых гидратов выполнили в 1961 году В. Кнокс c коллегами (1). Скорости образования гидрата пропана были ими определены по размерам образующихся гидратных кристаллов в реакторе с магнитнои? мешалкои?. В дальнеи?шем было проведено множество исследовании? кинетики образования водных клатратов различных веществ, в том числе и гидратов природных газов. Однако большинство этих исследовании? выполнялось для целеи? химическои? технологии. Это зачастую затрудняет использование полученных данных для анализа природных газогидратных образовании?. Тем не менее, имеющаяся на сегодняшнии? день информация позволяет выявить основные особенности кинетики образования и разложения газовых гидратов.

В целом, для свободного объема возможны три случая зародышеобразования и роста кристаллов газовых гидратов: на поверхности раздела жидкая вода (лед) - газ, в объеме свободного газа, насыщенного парами воды и в объеме газонасыщеннои? жидкои? воды (1). Механизм зародышеобразования газовых гидратов в каждом из этих случаев имеет свои характерные особенности.

При осуществлении процесса гидратообразования на поверхности раздела жидкая вода-газ происходит формирование гидратнои? пленки, разделяющеи? две фазы. Существует несколько мнении? относительно механизма формирования этои? пленки.

Одно из них заключается в том, что на поверхности контакта газ-вода находится переходныи? слои?, в котором в пересыщенном состоянии находится как вода, так и газ. Нуклеация происходит при соответствующих термобарических условиях в результате фиксации молекул воды и газа в этом переходном слое (2).

Другая модель нуклеации основана на представлениях об автоабсорбции воды (модель Л. Полинга) и предполагает априори существование в жидкои? воде клатратоподобных ассоциатов молекул, внутри которых располагаются адсорбированные молекулы воды («гости»). В случае контакта поверхностного слоя воды с газом, не растворимым в воде, при определенных термобарических условиях происходит поглощение части поверхностных молекул воды пограничного монослоя находящейся ниже объёмной водои?. При этом сорбции подвергаются молекулы пограничного слоя воды, находящиеся в полостях структуры, так как они связаны с другими молекулами воды наиболее слабыми связями.

По мнению некоторых ученых (1) существует другои? механизм образования гидратной пленки на поверхности контакта газ-вода. При увеличении давления в системе газ - жидкая вода, увеличивается количество растворенного в жидкой фазе газа и вокруг газовых молекул начинают формироваться кластеры (ассоциаты) молекул воды. Это обратимый процесс и в каждый момент времени образуется, и распадается некоторое количество ассоциатов. При достижении определенного давления в приповерхностном слое значительное число водородных связеи? оказывается искаженным из-за образования клатратоподобных комплексов. С этого момента термодинамически более выгоднои? становится клатратная решетка, образование которои? происходит довольно быстро.

В кинетике гидратообразования, обычно выделяют две фазы. Первая фаза подразумевает нуклеацию, а вторая фаза описывает фактическии? рост гидрата, которыи? начинается после того, как сформируется зародыш. Еще в 1987 году P. Englezos et al. предположил, что во время роста гидратов газ переносится из газовои? фазы в объемную фазу воды и затем переносится диффузиеи? в место реакции на поверхности образовавшегося зародыша.

Исследуя процесс нуклеации метана и этана, Ю.Ф. Макогон (1974) показал, что этот процесс происходит на поверхности раздела и зависит от давления, температуры и степени переохлаждения. Подробное описание механизма нуклеации описано в работе Sloan (1998).

Нуклеция в свободном объеме обычно происходит после некоторого индукционного периода. V. Natarita et al. (1994) изучали индукционныи? период для метана, этана и диоксида углерода. По их данным, индукционныи? период составлял от 0 до 185 минут в экспериментах с СО₂. Их эксперименты показали экспоненциальную зависимость индукционного периода от движущеи? силы. Кроме того, индукционныи? период также зависит от неоднородности поверхности стенок реактора, присутствия примесеи? и тепловои? истории воды.

Как отмечают С.Ш. Бык и другие (1980), при исследовании кинетики гидратообразования целесообразно рассматривать отдельно два случая: гидратообразователь практически нерастворим в воде (большинство неполярных газов); гидратообразователь хорошо растворим в воде (как правило, это летучие органические жидкости). В первом случае основное влияние на скорость гидратообразования оказывает абсорбция гидратообразователя водои?, т.е. процесс массопередачи, во втором - отводы теплоты от растущих гидратных образовании?, т.е. процесс теплопередачи.

С начала 60-х годов было выполнено большое количество исследовании? кинетики гидратообразования. При этом были выявлены основные факторы, влияющие на кинетику гидратообразования. В результате исследовании? было установлено, что скорость гидратообразования в значительнои? степени зависит от разности температур (Т) между средои?, в которои? происходит процесс гидратообразования, и равновеснои? температурои? гидратообразования. (Т) является термодвижущеи? силои? гидратообразования. С увеличением (Т), при прочих равных условиях, скорость гидратообразования возрастает.

На скорость роста гидратных образовании? значительно влияет перемешивание среды, в которои? происходит формирование гидратов. Это позволяет поддерживать большую площадь контакта гидратообразователь-вода и осуществлять интенсивныи? отвод теплоты от формирующихся гидратов. При отсутствии перемешивания в системе лед-газ скорость роста гидратов уменьшается со временем, что связано с затрудненным доступом газа к поверхности льда после образования слоя гидратов (Barrer, Edge, 1967).

Изучение кинетики образования гидрата диоксида углерода осуществляется по нескольким направлениям: из жидкого СО2 и воды, из газообразного СО2 и воды или льда, а также из растворенного в воде СО2.

При гидратообразовании на поверхности капли жидкого СО2 очень быстро образуется тонкая (80-100мкм) оболочка из гидрата (Teng, Yamasaki, 1998). Время гидратообразования обратно пропорционально растворимости СО2 в воде и константе скорости реакции. Толщина гидратнои? пленки увеличивается с увеличением коэффициента диффузии и уменьшается с увеличением константы скорости реакции (Teng et al., 1995). Толщина пленки образовавшегося гидрата достигала нескольких десятков микрон в экспериментах без гидродинамического потока и только десятых долеи? микрона - в гидродинамическом потоке (скорость движения воды несколько см/с) (Radhakrishan et al., 2002).

Изученность образования гидратов диоксида углерода в поровом пространстве

Экспериментальное изучение гидратообразования в дисперсных средах началось в 60-х годах XX века, когда были созданы первые экспериментальные установки для получения и исследования гидратосодержащих дисперсных систем. Одна из первых экспериментальных работ по гидратообразованию в дисперсных средах была сделана В.Г. Васильевым в 1969 году. Большои? комплекс работ по гидратообразованию в дисперсных средах выполнил Ю.Ф. Макогон в 60-х годах прошлого столетия. Им было показано, что для образования гидратов в дисперсных средах (песчаниках) нужны более низкие температуры или более высокие давления, чем равновесные при свободном контактировании (2).

Первыми западными исследователем гидратообразования в пористых средах стали A.I. Enveros и др. (1971), которые показали, что при образовании гидратов происходит снижение проницаемости пород.

Первые исследования рассматривали влияние дисперсности среды и ее минерального состава на равновесные условия гидратообразования (Enveros et al., 1971; Макогон, 1974; Грои?сман, 1985).

Многие авторы приводят данные, свидетельствующие о понижении температуры и повышении давления гидратообразования в пористых средах по сравнению с объемнои? водои?. Например, Ю.Ф. Макогон (2) показал, что температура начала гидратообразования в дисперсных системах снижается на 2-4,5°С по сравнению со свободным объемом. С повышением давления влияние пористои? среды на условия начала образования гидратов понижается. Уменьшение среднего эффективного радиуса пор приводит к возрастанию влияния пористои? среды на условия начала гидратообразования.

В работе В.П. Мельникова и А.Н. Нестерова (2001) была предложена методика расчета равновесных условии? гидратообразования газов в порах и в смачиваемых пленках, которая давала неплохую сходимость с экспериментальными данными. По этим данным влияние пористости среды начинает сказываться на Р-Т условиях с диаметра пор порядка 1 мкм и более. При этом Р-Т кривые смещаются в область более низких температур и повышенного давления. Уменьшение относительнои? влажности газовои? фазы снижает величину эффекта влияния размеров пор на равновесные условия гидратообразования. Те же результаты были получены в работе по изучению влияния глинистых частиц на гидратообразование в песчаных грунтах (Чувилин и др., 2000). Минерализация поровои? влаги уменьшает равновесную температуру при данном давлении или повышает давление при фиксированнои? температуре гидратообразования (Мельников, Нестеров, 2001). Снижение температуры гидратообразования (ДТ = 8 К) за счет минерализации пластовои? воды отмечается в работе С. Федосеева и В. Ларионова (2006).

При больших влажностях влияния пористои? среды на равновесные условия гидратообразования не наблюдается. Это связано с наличием, помимо связаннои? и капиллярнои?, свободнои? воды, которая в первую очередь переходит в гидрат. Влияние пористои? среды заметно для сцементированных пород (доломиты, песчаники) при малых влажностях. Повышение давления газа-гидратообразователя способствует росту скорости образования гидратов, а также повышению объема газа, перешедшего в гидратную фазу (Федосеев, Ларионов, 2006). В работе F. Wright и др. (1998) предложена методика, которая позволяет проследить кинетику образования и разложения гидратов в песчаных средах. При этом было показано, что условия гидратообразования в песчаных образцах практически не отличались от гидратообразования в системе вода-газ.