Газовые гидраты

Цикличность фазовых переходов оказывает определенное влияние на отклонение точек фазовых переходов влаги в гидрат (Chuvilin et al., 2000). От первого цикла к последующим прослеживается тенденция уменьшения отклонения Р-Т параметров фазовых переходов. Это связано со структурно-текстурными преобразованиями в грунте при переходе от первого цикла к последующему, а также с появлением определеннои? структурнои? памяти воды после ее фазовых превращении?. Увеличение количества циклов фазовых переходов вода-гидрат, вода-лед приводит к увеличению гидратонакопления в поровом пространстве дисперсных пород, и к снижению температуры замерзания остаточнои? поровои? влаги (Чувилин и др., 2002; Chuvilin et al., 2003). Отклонение температуры и давления от равновесных значении? при гидратообразовании СО2 меньше, чем для метана, что может быть связано с более высокои? растворимостью диоксида углерода (Chuvilin et al., 2002). Поскольку большая растворимость не требует большого переохлаждения для нуклеации кристаллов гидрата.

Не вся поровая влага переходит в гидратную фазу при гидратообразовании. Изучением замерзания остаточнои? поровои? влаги занимались Е.М. Chuvilin et al. (2002). Температура замерзания в образцах, насыщенных диоксидом углерода, была значительно ниже, чем в метанонасыщенных. При этом в с увеличением давления С 0 2 температура замерзания также увеличивалась, а с увеличением давления метана - уменьшалась. Это можно объяснить тем, что растворимость диоксида углерода в воде примерно в 10 раз больше, чем метана. Кроме того, при растворении С02 реагирует с ионами воды с образованием ионов НС03\ Это создает кислотную среду в растворе, которая уменьшает температуру замерзания (Chuvilin et al., 2002).

L.G. Tang с соавторами (2005) изучали влияние засоленности на гидратообразование в поровом пространстве песка. Их результаты показывают, что поровое пространство с частицами диаметром 300-500 мкм не оказывает влияние на процесс гидратообразования. А засоленность порового раствора выступает в роле ингибитора, т.е. увеличивает давление и уменьшает температуру гидратообразования. В то же время скорость гидратообразования в засоленном песке выше, чем в незасоленном. Гидрат, образованныи? из солевого раствора NaCl оказался более пористым, чем гидрат из дистиллированнои? воды (Tang et al., 2005).

R.B. Lamorena and W. Lee (2008) изучали влияние твердои? поверхности (грунт, бентонит, каолинит, нонтронит, пирит) и типа электолитов (NaCl, КС1, СаС12, MgCl2) на образование и разложение гидратов СО2. Эксперименты по гидратообразованию проводились при подаче газообразного С 0 2 в барокамеру объемом 50 мл с почвеннои? суспензиеи? с электролитом или без. Образование гидрата СО2 в неионизированнои? воде происходило быстрее, чем растворах электролитов. Время гидратообразования в растворах электролитов увеличивалось в ряду Na+ - Mg+ - Са+ - К+. Добавление почвеннои? суспензии в раствор электролита ускоряло гидратообразование. Время образования гидрата СО2 в твердых суспензиях без электролитов было таким же, как в деионизированнои? воде. РН суспензии? глинистых минералов значительно уменьшалось после экспериментов по образованию и разложению гидрата СО2, в то время как рН почвенной суспензии уменьшился меньше чем на 1, а рН пирита слегка увеличился вследствие растворения углекислоты, образующеи? СО2.

Одними из первых исследователеи?, кто изучал особенности образования гидрата СО2 в поровом пространстве дисперсных пород стали O.Y. Zatsepina and В.A. Buffet. Они использовали измерение электрического сопротивления порового раствора для наблюдения за накоплением гидрата СО2.

В результате экспериментальных исследовании? по нуклеации гидрата СО2 в поровом пространстве дисперсных пород O.Y. Zatsepina and В.A. Buffet (2001) обнаружили, что гидраты в поровои? среде могут формироваться из растворенного в воде газа. По их мнению, наиболее вероятными местами нуклеации будут являться стенки пор и другие инородные частицы. Они же дали количественную оценку нуклеации гидрата СО2 в поровом пространстве пород (Zatsepina, Buffet, 2002). Так, при давлении 2,8 МПа и равновеснои? температуре 4°С, нуклеация началась при Т = -1,5°С, следовательно ДТ = 5,5°С. При р = 2,7 МПа нуклеация началась при Т=0,8°С (ДТ = 4,7°С), а при р = 2,6 МПа нуклеация началась при Т = 1,2°С (ДТ = 4,0°С).

Также в 2002 году Duane et al., предоставили не только теоретические расчеты, но экспериментальные результаты образования гидрата диоксида углерода в порах силикагеля с номинальным радиусом 3,5 и 7,5 нм. Все представленные данные относились к диапазону размеров пор, связанных с капиллярными эффектами, которые в свою очередь сильно влияли на равновесное давление. Они предполагали, что полученные данные должны помочь в оценке роли их воздействия на потенциальное поглощение диоксида углерода под дном океана или в других водоносных горизонтах. И в результате были измерены данные равновесного давления и температуры для диссоциации гидрата диоксида углерода, заключенного в порах силикагеля номинальных радиусов 3,5 5,0 и 3,0 нм.

Изученность процессов гидратообразования в промерзающих и мерзлых породах

Анализ литературных данных о процессах образования поровых газовых гидратов при отрицательных температурах показывает, что на сегодняшнии? день работ, посвященных изучению процессов гидратообразования в поровом пространстве промерзающих и мерзлых пород, немного.

Изучение процессов гидратообразования в поровом пространстве дисперсных пород при их охлаждении до отрицательных температур проводилось россии?скими и зарубежными учеными (Wright et al., 1998; Chuvilin et al., 1999; Чувилин и др., 2002; Chuvilin et al., 2003). В ходе этих исследовании? было отмечено, что при охлаждении гидратосодержащих образцов происходит дополнительное гидратообразование при вымерзании остаточнои? (не перешедшеи? в гидрат) поровои? влаги за счет организации новых газоводных контактов, а также при нахождении образца в мерзлом состоянии. Исследования, проводимые на образцах мерзлых пород, насыщенных гидратообразующим газом СО2, а также CH4 при постояннои? отрицательнои? температуре, показали, что при температурах ниже 0°C могут происходить достаточно активные процессы гидратообразования из порового льда. Так, изучение кинетики образования гидрата СО2 в песчаных грунтах проводилось T. Komai c коллегами. В их экспериментах гидратообразование проходило при температурах 254,5; 264,3; 269,2; 272,5 К. Ими было установлено увеличение скорости гидратообразования при повышении температуры (Komai et al., 2008).

Исследование образования гидрата СО2 в мерзлых песчаных, а также песчано-глинистых образцах при отрицательнои? температуре было проведено в работе Е.М. Чувилина с коллегами (Chuvilin et al., 2008, Чувилин, Гурьева, 2009). Экспериментальные данные показали, что на интенсивность накопления гидратов СО2 влияют такие показатели, как дисперсность, минеральныи? состав и влажность образцов. Также было установлено, что образование гидратов двуокиси углерода в мерзлых породах протекает более интенсивно, чем гидратов метана. В работе (Chuvilin, Lupachik, 2011; Чувилин и др., 2019) также описаны результаты экспериментального моделирования процессов гидратонакопления при отрицательных температурах и при нагревании.

Как известно, наличие газовых гидратов в толщах мерзлых пород оказывает существенное влияние на их теплофизические, фильтрационные и механические свои?ства. Анализ литературных данных показал, что на сегодняшнии? день имеются отдельные работы по исследованию теплофизических (Chuvilin, Bukhanov, 2017), механических (Ershov et al., 1996; Hyodo et al., 2013; Masui et al., 2005; Miyazaki et al., 2011; Santamarina et al., 2015; Yoneda et al., 2015; Li et al., 2016; Liu et al., 2018; Chuvilin et al., 2018b; Yang et al., 2019) и фильтрационных свои?ств (Jaiswal и др., 2004; Minagawa и др., 2005; Murray, 2006; Kumar et al., 2010; Чувилин, Гребенкин, 2015; Chuvilin et al., 2018b; Чувилин и др., 2020) мерзлых гидратонасыщенных пород.

В последние годы появились работы, связанные с попыткои? математического моделирования процессов гидратообразования в поровом пространстве льдосодержащих дисперсных пород при отрицательных температурах (Шагапов и др, 2011; Хасанов, Мусакаев, 2016; Musakaev et.al., 2018; Musakaev, Khasanov, 2020).

Анализ литературных данных показал, что на сегодняшнии? день работы по гидратообразованию при отрицательных температурах в основном посвящены исследованию формирования газовых гидратов из фазы льда в свободном объеме. Особенности гидратообразования в поровом пространстве мерзлых и оттаивающих дисперсных пород все еще остаются слабоизученными.

Размещено на allbest.ru