К вопросу качественного и количественного прогноза кризиса в энергонасыщенных помещения методом ИК-спектроскопии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

К вопросу качественного и количественного прогноза кризиса в энергонасыщенных помещения методом ИК-спектроскопии

Беседин С.Н.

Для создания перспективных диагностических устройств предаварийных ситуаций в энергетически насыщенных помещениях, в частности пожароопасных (ПОС) и пожаровзрывоопасных (ПВЗС) ситуаций необходимо на молекулярном уровне знать закономерности формирования продуктов термодеструкции в этих помещениях. Решить эту многоплановую проблему можно только с помощью современных физических методов, одним из которых является метод молекулярной инфракрасной (ИК) спектроскопии.

Изучение этим методом продуктов термодеструкции различных электроизоляционных материалов и горючесмазочных веществ, а также анализ полученных ИК-спектров поглощения [1,2,3 ] показал, что таковыми в основном являются ненасыщенные углеводороды, которые проявляются в ряде частотных диапазонах.

Продукты термического разложения разнообразных органических материалов, могут образовываться, как под воздействием нештатного источника тепла или перегрузки по току кабельных трасс, так и электрической дуги (искрения кабельных трассах). Продукты разложения состоят из общего для них радикала типа С-Н, который имеет сильную полосу поглощения Х в среднем инфракрасном диапазоне спектра в области волновых чисел 3000-2700 см П?. Анализ инфракрасных спектров поглощения показал, что к общим газовым компонентам, выделяющимися при термодеструкции различных органических материалов (горюче-смазочных, лакокрасочных, электроизоляционных материалов и т.д.) относятся также молекулярные фрагменты вида С-Х, в состав которых входят метильная группа СН3, имеющая ассиметричное дважды выраженное колебание связей С-Н с волновым числом 2965 смП?, метиленовая группа СН2 с асимметричным колебанием связей С-Н с волновым 2925 смП? [3] и другие разнообразные радикалы этого типа. Колебания названной группы радикалов (связь С-Н) имеет сильную интенсивную полосу поглощения в ИК-спектре [4], что позволяет при небольшом количестве молекул одной из газовых компонент обнаружить по спектру поглощения кризисную ситуацию.

Частой причиной возникновения пожара является снижения сопротивления изоляции, которое сопровождается возникновением искрения с последующим нагревом и потенциальной возможностью образования искрения, электрической дуги и в последующем воспламенения электроизоляционных материалов.

В результате перегрева, связанного с воздействием электрической дуги, образуются продукты термического разложения вида: углеводородные радикалы вида С-СL, а также большое количество компонентов, которые можно охарактеризовать как содержащие перекисную группу - О-О - (или кислородосодержащие радикалы).

Таким образом, в первую группу газовых компонент входят углеводородные радикалы, рассмотренные выше. Во вторую входят хлоросодержащие радикалы (связь С-СL), которые имеют очень сильную интенсивность поглощения в диапазоне волновых чисел 720-760 смП? и образуются в результате термодеструкции хлорсодержащих органических материалов:- поливинилхлорид (….-СН2СНСLСН2СНСL-….)n; - полихлорвинил (-С2СL4-)n; - резиновые изделия, полученные вулканизацией хлоропренового каучука и т.д. [ 5 ].

Проведенная идентификация газовых компонентов, образующихся при термодеструкции хлоросодержащих материалов, показывает ,что таковыми являются :- метилхлорид (СН3СL), связь С-СL, полоса 720-740 смП?; - тетрахлорэтилен (С2СL4Н2), связь С-СL, полоса 750-760 смП?; - этиленхлорид (С2Н4СL4), связь С-СL, полоса 725-740 смП?; - винилхлорид (С2Н3СL), связь С-СL, полоса 720-740 см П?и т.д. [4].

В третью группу газовых компонент, которая характеризуется как кислородосодержащая, входят кислородосодержащие радикалы, образующиеся в результате искрения и возникновения электрической дуги. Эти радикальные соединения образуются в результате окисления озоном продуктов термодеструкции до кислородосодержащих соединений. В эту группу входят газовые компоненты со следующими частотами поглощения [4]: - озон, О3, связь -О-О-О-, 1103, 1042 смП?; - формальдегид , 2843, 1169 смП?; - муравьиная кислота, НСООН, -О-О-, 1105, 1033 смП?; - озониды, 1064- 1042 смП?; - перекиси ROOR? 820-890 смП?; - гидроперекиси, R-О-О-О-ОН, 920-890 смП? и т.д. [6]. Образующийся в результате электрической дуги озон интенсивно окисляет продукты термодеструкции до перекисных радикалов, которые обнаруживаются по полосе средней интенсивности поглощения в области 800-900 смП?.

Таким образом, обнаружить и распознать пожароопасную и пожаровзрывную ситуацию можно на ранней стадии кризиса на фиксированных частотах в ряде диапазонах поглощения.

Первый диапазон - фиксированное волновое число С-Н в диапазоне 3000-2700 см^-1, в котором поглощают ИК-излучение всевозможные углеводородные радикалы вида С-Н, образующиеся в результате термодеструкции всех существующих органических соединений, включая биомассы, горючесмазочные, электроизоляционные, лакокрасочные и т.д.

Второй диапазон - фиксированное волновое число в диапазоне 720-760 см^-1, в котором ИК-излучение поглощается всевозможными хлорпроизводными радикалами вида С-СL, образующимися при термодеструкции.

Третий диапазон - фиксированное волновое число в диапазоне 800-900 см ^-1, в котором ИК- излучение поглощают все кислородосодержащие (перикисносодержащие) вида -О-О- радикалы, которые могут образовываться в результате искрения и воздействия электрической дуги на органические материалы.

Четвертый диапазон - фиксированное волновое число в диапазоне 1260 и 756 см^-1, в котором ИК - излучение поглощают диоксиды азота NO вида N = O, образующимися при термическом разложении.

Пятый диапазон - фиксированное волновое число в диапазоне волновых чисел с центрами в 2350 и 668 см^-1, в котором ИК - излучение поглощают диоксиды углерода вида С=О ;

Шестой диапазон - фиксированное волновое число в диапазоне волновых чисел с центром в 2175 см -¹, в котором ИК - излучение поглощают оксиды углерода вида С - О.

Для того чтобы проводить количественный анализ образующихся продуктов термодеструкции необходимо знание коэффициентов экстинции (поглощения) продуктов разложения в каждом из указанных диапазонах.

Концентрацию углеводородосодержащих паров можно определить по зависимости

С = = моль/л; ( 1 )

где Р - давление насыщенного пара углеводородов;

R- универсальная газовая постоянная, л атм. /град моль ;

Т = 273 + t - температура.

В свою очередь давление насыщенного пара углеводородов можно рассчитать по зависимости :

Р = А - ( 2 ) , где А,В,С - константы

В качестве аналогов углеводородов для определения давления насыщенного пара в полосе поглощения 3150-2700 см ^-1были выбраны такие аналоги, как гексан ( СН), пентан ( СН ), октан (СН ), декан (СН ), гептан (СН ).

В качестве аналогов для определения коэффициентов экстинции в полосе поглощения С - СL (800 - 700 см^-1) использовались аналоги хлоросодержащих углеводородов: хлороформ CHCL3, дихлорэтан C2H4CL2, четыреххлористый углерод CCL4 .

Исходные данные для коэффициента экстинции в полосе -О-О- определялись экспериментально с учетом измеренного отношения массы озона к суммарному объему газовоздушной среды прокаченной за разные промежутки времени через измерительную ИК - камеру. Используя статистические методы обработки экспериментальных данных и спектров поглощения в изучаемой полосе, были получены средние значения коэффициентов поглощения Кср. для полосы -О-О- . Формула определения Кср. озона с учетом длины оптического пути в измерительной камере представляет собой следующую зависимость :

К = ( 3 )

где С - концентрация озона, моль/л ;

- длина оптического пути в измерительной камере, см;

J0 - величина полного пропускания, равная 1 или 100%;

j - разница между полным пропусканием и величиной поглощения в полосе;

В результате были определены среднестатистические коэффициенты экстинции, которые представлены в таблице №1 совместно с характеристиками дифференциальных интерферационных фильтров для полос поглощения С-Н, С-CL, -О-О- :

Таблица №1

Для построения автоматизированной ИК -системы диагностики кризисных ситуаций необходимы дифференциальные интерференционные фильтры с определенными характеристиками. Проведенные исследования и расчеты позволили установить необходимые их характеристики, которые позволяли - бы осуществлять обнаружение кризиса на ранней стадии ( его качественные и количественные значения ), а также осуществлять прогноз времени наступления момента воспламенения и интенсивности горения.

Характеристики дифференциальных интерференционных фильтров для полос поглощения С-Н, С-CL, -О-О-, C-O, С=О, N=O представлены в таблице № 2:

Таблица 2

Примечание : о.с. - очень сильное, с - сильное, ср. - среднее, сл. - слабое.

Анализ поглощения ПТД различных материалов и веществ, а также полученные коэффициенты экстинции выше перечисленных групп радикалов позволяет разработать устройство [7,8,9] для диагностики ПОС на базе микропроцессорной техники, которое включает оптический блок с источником монохроматического излучения, многоходовую газовую кювету, приемник ИК- излучения, состыкованный через аналогово-цифровой преобразователь с микропроцессором. Программное обеспечение ввода и обработки сигнала состоит из ряда подпрограмм, которые по совокупности представляют собой экспертную оболочку, решающую задачи :

- ввода и обработки текущего сигнала, характеризующего ИК- спектра ПТД;

- определение и идентификация ПОС;

- определение интенсивности поглощения с учетом «шума», и выдачей концентрации группы ПТД и степени ПОС.

Таким образом, диагностический комплекс позволяет обнаруживать на молекулярном уровне и идентифицировать ПОС с последующей количественной оценкой ее интенсивности с учетом класса и назначения помещения [ 8,9 ].

Однако для технического обоснования и разработки образца диагностической установки для конкретного объекта необходимо знание закономерностей формирования и переноса продуктов термодеструкции в помещениях, выделяющихся с аварийных поверхностей. Иначе, зная условия выделения продуктов термодеструкции с энергетически насыщенных поверхностей и их концентрацию, а также закономерности и их переноса в помещении, позволит обосновать конструктивные решения на разработку систем диагностики предпожарной ситуации ( ППС ),

Теоретически эту задачу можно решить в два этапа.

На первом этапе, используя теорию диффузионного переноса, определяем коэффициенты диффузии летучих фрагментов. Для этой цели воспользуемся формулой Эйнштейна, которая дает хорошую сходимость результатов для коэффициентов молекулярной диффузии газа [10,11,12,13] :

Dм = ( 4 )

где R - универсальная газовая постоянная;

Na - число Авогадро;

r - радиус молекулярного фрагмента;

- вязкость газовоздушной среды;

T - температура среды.

На втором этапе для обоснования скорости переноса продуктов термодеструкции в определенную точку пространства газовоздушной среды необходимо решить математическую задачу, связывающую концентрацию С со временем для точки пространства находящегося на расстоянии Z от источника.

Первичной зависимостью для этой цели используется одномерный вариант второго закона Фика:

= D²_{м ( 5 )}

Решая дифференциальное уравнение для условий :

c = c_{k t = O t > 0}

_{C = 0 Z > 0 t = 0}

где Ск - концентрация молекулярных фрагментов на энергетической поверхностью.

С учетом замены переменной С ( z , t ) на U ( z , t ) уравнение ( 7 ) примет вид

= _U ^{( 6 )}

Решение полученного линейного уравнения с постоянными коэффициентами относительно функции позволяет получить общую зависимость, которая с учетом граничных условий Z ; C = 0 ; при Z =0, C= C_k

^{( 7 )}

Для определения функции С (z,t) по ее изображению U (z,p) , примем за а = Z/Dм тогда :

С = L^-1C_ke^{-avp ( 8 )}

Воспользуясь таблицей оригиналов функций и их изображений, получим значении концентрации продукта термодеструкции в газовоздушной среде помещения в направлении от источника в искомой точке :

( 9 )

В качестве оригинала изображения С = L^-1C_ke^-avp является функция в виде интеграла Гаусса. Решение ее относительно расстояния Z и времени t с учетом разворота оси относительно начала координат позволит определять скорости доставки продуктов термодеструкции к индикаторам ППС и обосновывать их взаимное расположение и принимать выверенные конструктивные решения.

Заключение

инфракрасный спектроскопия электроизоляционный противопожарный

Рассмотренный подход позволяет разрабатывать устройства диагностики пожароопасных и пожаровзрывоопасных ситуаций в энергонасыщенных помещениях различного класса и назначения, которые на молекулярном уровне с высокой степенью достоверности могут осуществлять обнаружение кризиса на ранней стадии его развития, прогнозировать их динамику, на качественном и количественном уровнях, что позволит эффективно применять активные автоматизированные системы противопожарной защиты и тем самым минимизировать экономический ущерб и потери среди населения.

Литература

1. Пожарная безопасность на судах. Л.: Судостроение, 1985.

2. Метрологическое обеспечение безопасности труда / Под ред. И.Х. Сологоняна. [Справочник]. М.: Изд-во стандартов, 1989, т.2.

3. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностранной лит., 1963.

4. Gases and vapors. HIGH Resolution infrared spectra. Sadtler Research Laboratories, In.C., Subsidlary of block Engineering, Inc. 1972.

5. П. Каррер. Курс органической химии, Л.: 1960.

6. Свердлов Л.М. и др. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.:Наука, 1970.

7. Афанасьев Ю.А., Беседин С.Н. Научно-технические основы диагностики пожароопасной ситуации методом инфракрасной спектроскопии. М. Черноголовка: Сборник тезисов 10-го симпозиума по горению и взрыву. Сборник горение. Химическая физика процессов горения и взрыва., 1992, стр. 162..

8. Беседин С.Н., Афанасьев Ю.А. Патент РФ № 2022250 на изобретение «Способ диагностики предпожарной ситуации и устройство для его осуществления».

9. Беседин С.Н. Диагностический инфракрасный комплекс предаварийной ситуации в судовых помещениях на базе ПЭВМ. Сб. научных статей. Безопасность эксплуатации судовых энергетических установок. Крымское областное правление ВНТО им. Акад. А.Н. Крылова, стр. 59, 1991.

10. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:1979.

11. Кафаров В.В. основы массопередачи.М.:1979.

12. Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение. Сб. ст., пер. с немецкого с доп. М.-Л.:1936.

Размещено на Allbest.ru