Предупреждение взрывов, аварий и травматизма в системах газоснабжения агропромышленного комплекса путем оценки их состояния и повышения эксплуатационных характеристик
Обоснование инженерно-технических решений по идентификации мест повреждений пленочной гидроизоляции, коррозионных и стресс-коррозионных повреждений. Принципы безопасной эксплуатации газоподводящих трубопроводов объектов агропромышленного комплекса.
| Рубрика | Безопасность жизнедеятельности и охрана труда |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 30.01.2018 |
| Размер файла | 180,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
UЭС - потенциал неполяризующегося электрода сравнения;
Ui - разность потенциалов между электродами сравнения на каждой из станций измерения.
Одним из опаснейших повреждений конструкций газифицированных объектов АПК, работающих в условиях действия растягивающих нагрузках при повышенных температурах, является межкристаллитная коррозия, результатом которой являются разрушения сварных швов трубопроводов и поверхностей нагрева паровых котлов, что приводит к авариям и травматизму. При межкристаллитной коррозии могут отсутствовать ярко выраженные изменения внешнего вида доступных для визуального осмотра мест повреждений, особенно в начальном периоде коррозионного разрушения. Иногда такие изменения невозможно обнаружить без соответствующих приборов, специального оборудования и приспособлений. Чаще всего межкристаллитная коррозия наблюдается в зоне термического влияния сварных швов и в наплавленном металле сварного шва в тех местах конструкции, где шел интенсивный рост кристаллов.
Существует несколько вариантов объяснения причин возникновения межкристаллитной коррозии. Теория химически нестойкой фазы основывается на образовании неустойчивых карбидов внедрения на основе марганца, молибдена и ванадия, образующих цепи, проходящие через искаженные кристаллические решетки металлов. Карбиды реагируют не только с разбавленными кислотами но и с водой.
Остальные модели межкристаллитной коррозии исходят из электрохимической природы разрушения, основу которых составляет контактная разность потенциалов 12, открытая Алессандро Вольта, являющаяся рядом по восходящей работ выхода А электронов с зарядом е=1,6.1019 Кл двух контактирующих металлов:
12 = (А1 А2) / е. (18)
У часто встречающихся в стали примесей Mn, Cr, Ni и Mo электродные потенциалы соответственно равны: 1,18, 0,74, 0,25, 0,20 В; у железа электродный потенциал 0,44 В, у Si и С 0,857 и 0,199 В (+0,056 В). Работа выхода электронов для Mn, Cr, Ni и Mo равна: 3,81; 4,35; 4,67; 4,12 и 4,21 Дж/моль; для Si и С 3,96 и 4,24 Дж/моль соответственно.
Существующие гипотезы объясняют коррозионные процессы легированных и высокоуглеродистых сталей. Вместе с тем, теория напряжений не объясняет причин межкристаллитной коррозии стали в воде, перегретой до 3500 С. Наличие по границам зерен зон с разными электродными потенциалами изза неоднородности состава не объясняет причин слабой активности коррозионных процессов при непосредственном контакте с агрессивной средой на наружных поверхностях кристаллов, где агрессивной среде обеспечен доступ. Контактная разность потенциалов не объясняет, почему при разности потенциалов 0,3 В между Cr и Fe и при разности потенциалов в 0,15 B между Fe и Ni и в первом и во втором случаях идет коррозия железа, в то время как хром расположен левее железа в ряде активности металлов. Не объясняют существующие теории причин межкристаллитной коррозии у сталей без легирующих добавок, например у стали 20, широко применяющейся не только в энергокотлостроении, но и для изготовления труб газопроводов.
Основной причиной возникновения электрохимических процессов именно по границам зерен кристаллов следует считать наводороживание металла, возникающее при наличии значительных знакопеременных нагрузок. Насыщение металла водородом приводит к разблагороживанию электродного потенциала и возникновению гальванических элементов дифференциальной наводороженности. Источником водорода выступает вода или раствор щелочи, взаимодействующие с железом (12, 13). При нагревании железо реагирует с концентрированными (примерно 50%) растворами щелочей с выделением атомарного водорода:
Fe +2 (OH)1 +2H2O = [Fe(OH)4] 2 + 2H. (19)
Эта реакция характерна для котловой воды с высокой щелочностью.
Способствуют наводороживанию сварных швов и околошовной зоны термические процессы, происходящие при сварке металла, во время которых происходит укрупнение зерна в зоне перегрева и рост кристаллов столбчатых дендритов в центре сварного шва. Атомы водорода в соответствии с законом Фика «заколачиваются» в межкристаллитные, межфрагментарные и межблочные пространства (в которых при нормальных условиях сохраняется глубокий вакуум) атмосферным давлением и, исходя из условий нагружения, создают высокие давления на стенки полостей, а значит и стенки полостей также оказывают на атомы водорода такое же давление (Рис. 1.). Находящийся под огромным давлением в межкристаллитных пространствах водород, расширяясь, производит работу, генерируя ЭДС в соответствии с уравнением Нернста (7), что приводит к понижению электродного потенциала устья элементарного межкристаллитного объема по сравнению с очень слабо наводороженной наружной поверхности стали, контактирующей с водой. Через замкнутую электролитом цепь начинает течь ток, плотность которого теоретически может достигать 32,7 А/м2, что соответствует скорости коррозии 37,9 мм/год. Окисляющийся электрод (анод) подобного гальванического элемента устье межкристаллитного объема, интенсивно разрушающееся электрохимической коррозией. Основная токообразующая реакция (11), идущая в разных направлениях: на аноде окисление водорода, катодный процесс представлен восстановлением водорода. ЭДС этого гальванического элемента дифференциальной наводороженности может достигать 0,25 В, а с учетом адсорбционной составляющей (кратковременно) анодный потенциал может понижаться до 0,4 В. При понижении анодного потенциала ниже 0,12 В возможно протекание реакции окисления гидрооксида железа II до метагидрооксида железа III:
Fe(OH)2 + (OH)1 FeO(ОН) + H2O + е; (20)
потенциал которого в соответствии с диаграммой Пурбе (Рис. 2.) может принимать значения ниже 0,12 В (в зависимости от рН). В увеличенные коррозией сечения межкристаллитных объемов проникают другие атомы и молекулы, в том числе молекулы О2, Н2О и тогда возможны реакции:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 4FeО(OН) = 2 (Fe2О3. Н2О), (21)
4Fe(OН)2 + О2 = 4FeО(OН) + 2H2О, (22)
4 Fe(OН)2 + 2H2О + О2 = 4Fe(OН)3. (23)
Любая, идущая с выделением водорода, реакция (12, 13, 19), обеспечивает сколь угодно долгое протекание токообразующих процессов, понижающих анодный потенциал устья межкристаллитного объема и сдвигает любую из реакций (20-23) коррозионного процесса вправо. Так как межкристаллитные полости имеют значительную протяженность в толще металла, то возникший концентрационный гальванический элемент дифференциальной наводороженности продолжает свое разрушающее действие, интенсивно расширяя и углубляя межкристаллитную полость. А все химические несовершенства границ кристаллов ускоряют этот процесс, который интенсивно протекает при условии, что площадь наводороженных участков значительно меньше хорошо аэрируемых (катодных) поверхностей металла, защищенных от наводороживания плотной магнетитовой пленкой и слоем наклепа.
В целях постоянного контроля агрессивности котловой воды и интенсивности межкристаллитной коррозии предлагается устанавливать индикаторы коррозии на опускных трубах паровых котлов, помещать в них исследуемые образцы, изолируя их от корпуса индикаторов и определять агрессивность котловой воды при пропаривании измерением электрического сопротивления электролита, а интенсивность межкристаллитной коррозии - измерением ЭДС коррозии.
В третьей главе «ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ПРЕДОТВРА-ЩЕНИЮ ВЗРЫВОВ И АВАРИЙ НА ГАЗИФИЦИРОВАННЫХ ОБЪЕК-ТАХ АПК» рассмотрены возможные пути предотвращения стресс коррозионных процессов, одним из которых является плакирование или легирование поверхностных слоев стали медью и алюминием.
Для обеспечения безопасной эксплуатации объектов АПК необходимо знание свойств материалов, применяемых для изготовления оборудования взрывоопасных и пожароопасных производств. Отсюда - возникает необходимость знания строения металлов, основой которых является кристалл.
Кристалл - упорядоченная совокупность атомов. Каждый атом в кристалле занимает определенное положение, зависящее от его размеров и валентности, которые определяют геометрическую взаимосвязь атома с кристаллической решеткой. Местоположение атома в кристалле характеризует среднее положение его центра массы, так как атом в узле кристаллической решетки совершает тепловые колебания.
Несмотря на существующие разногласия по вопросу описания структуры жидкостей, ее рассматривают как совокупность атомов и молекул, колеблющихся около среднего положения с частотой, зависящей от температуры. Но если в кристалле соседи у отдельного атома остаются постоянными длительное время, то в жидкости соседи меняются чаще, так как границы колебательного перемещения атома определены гораздо менее жестко и атом совершает свои колебания с большей амплитудой, чем в кристалле. В пользу этого представления свидетельствуют диффузионные характеристики жидкостей. Вместе с тем, в жидкости остаются ограничения амплитуды колебаний атомов со стороны соседей, о чем свидетельствует вязкость жидкостей. Различие между кристаллами и жидкостью проявляется в их поведении под действием внешних нагрузок. Жидкость при приложении к ней любой сколь угодно малой сдвиговой силы изменяет свою форму. Твердое тело, при приложении малых нагрузок, деформируется. Упруго - сдвиговая деформация при снятии нагрузки полностью или частично исчезает. Гораздо важнее известный факт, что для превращения кристаллического тела в жидкость при температуре плавления к нему требуется подвести определенное количество энергии при данной температуре. Это скрытая теплота плавления, необходимая для превращения кристаллического тела в жидкость, которая не увеличивает энергии тепловых колебаний, ввиду постоянства температуры процесса. Она необходима для перевода атомов в состояние с большей потенциальной энергией, чем в кристалле, хотя в обоих случаях каждый атом обладает минимально возможной свободной энергией, соответствующей температуре плавления, но в жидкости этот минимум выше, чем в кристалле. Вторая особенность заключается в том, что плотность кристалла больше плотности образовавшегося из него расплава, поскольку кристалл и жидкость имеют разную структуру ? строение кристалла всегда более упорядочено. Это относится ко всем металлам, кроме галлия, висмута, германия и кремния.
Современная теория, подробно описывая термодинамику фазовых переходов, не отвечает на вопрос о процессах, заставляющих кристаллическую решетку менять свою структуру при фазовых переходах. Кристаллизация сплавов является одной из важнейших ветвей проблемы фазовых переходов, но прогресс в исследованиях фазовых переходов не оказал заметного влияния на развитие теории кристаллизации вещества. Для изучения явлений, происходящих в кристаллической структуре при приближении к температуре плавления используется широкий диапазон методов - от расчетов классическими и квантовыми методами до модельных экспериментах на «кристаллах» из заряженных капель. Но проблема описания перехода вещества из твердой фазы в жидкую, также как и проблема изоморфного превращения, сохраняет актуальность. Последнее значительное экспериментальное открытие в области науки о кристаллизации, плавлении и жидком состоянии было сделано в начале XX в. в связи с развитием рентгенографии и нейтронографии. Ценные работы были выполнены Г.В. Стюартом, И.Г. Кирквудом, И.Д. Берналом, Н.С. Гингричем, но первым провел систематические исследования структуры жидких металлов с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей поверхностью жидкости В.И. Данилов. Он подчеркнул сходство атомных структур ближнего порядка твердых и жидких металлов вблизи температуры плавления и постепенное размытие кристаллоподобной структуры ближнего порядка в жидкостях по мере их перегрева. Результатом открытия был отход от ранее господствовавших представлений о близости строения жидких металлов к хаотическому строению газов, ведущих свое начало от работ Ван - дер ? Ваальса, хотя термодинамика утверждает, что жидкое агрегатное состояние вполне самостоятельно и должно обладать определенной структурой. Современные статистические тории жидкого состояния вещества используют представления о парном межатомном взаимодействии, сведения о которых извлекаются из данных рентгенографии и нейтронографии жидких металлов с помощью методов М. Борна ? Х.С. Грина и Д.К. Перкуса ? Г.И. Йовика. Оба главных подхода к описанию строения вещества моноатомный и кластерный страдают несоответствием термодинамическому условию двухфазности и исходят из того, что представления о моноатомах или кластерах как о структурных единицах достаточны для описания агрегатных состояний вещества. Но термодинамика утверждает, что этого недостаточно, что есть еще, по крайней мере один существенный фактор, определяющий агрегатное состояние вещества.
Современные кристаллография и материаловедение совершенно не объясняют причины высокой прочности кристаллов. В соответствии с современными взглядами атомы (и ионы) в узлах кристаллической решетки связаны между собой прочными межатомными связями, но если внимательно рассмотреть модели предлагаемых сингоний кристаллических решеток, то становится очевидным, что подавляющее их число не может самостоятельно сохранять свою форму, так как их пространственный каркас не имеет элементов жесткости, которыми в механике являются диагональные связи плоских и пространственных рам. Простейшей кристаллической решеткой является кубическая решетка галита - NaCl, представленная ионной решеткой, в которой ионы натрия Na+ и хлора Cl - попеременно располагаются в углах кубов (Рис. 6.). Если бы натрий и хлор были многовалентны, можно было предполагать, что межатомные связи «вморожены» в узлы решетки, что их взаимное пространственное положение определяется ограничениями, накладываемыми взаимным расположением валентных электронов на орбитах атомов. Но и натрий и хлор одновалентны и связи в решетке осуществляются последовательным «опросом» в пространстве валентным электроном своих соседей. И если связи между узлами ограничены только ближним (ближайшим) порядком - по ребрам куба, то подобная кристаллическая решетка должна сложиться под собственным весом, так как в принципе не может сохранить свою форму (как любая жидкость, принимающая под действием силы тяжести форму сосуда, в который она помещена). Но каменная соль твердый и прочный материал.
Аналогичная картина наблюдается при рассмотрении объемно центрированной кубической кристаллической решетки ? ? железа: 6 полуоктаэдров, имеющих одну общую вершину. Квадратные основания полуоктаэдров являются гранями объемно центрированного куба и также не представляют жесткую конструкцию (Рис. 6.) при отсутствии диагоналей.
В соответствии с предлагаемой уточненной моделью строения кристаллической решетки твердого тела любая решетка имеет короткие и длинные диагональные связи. Короткие связи по ребрам куба, определяют прочность кристалла. Они не могут укорачиваться. Наличие коротких диагоналей по граням свидетельствует о том, что газообразное вещество превратилось в жидкость. Длинные диагональным связи по противоположным вершинам куба свидетельствуют о том, что жидкость превратилась в твердое тело и определяют жесткость и устойчивость системы. Длинные диагонали самые прочные и способствуют фазовому переходу твердого тела в жидкость, так как вследствие периодичности опросов связей длинная диагональ сильно искажает кристаллическую решетку. В любой момент времени часть атомов кристаллической решетки не связаны между собой связями, поэтому в результате температурных колебаний, наложенных на искажения геометрии решетки они успевают «убежать» на расстояние, превышающее длину связей, в результате чего происходит фазовый переход.
Для ? - Fe короткими связями, определяющими прочность металла, будут 8 связей между центральным атомом и вершинами куба. Роль «коротких
диагоналей» играют ребра кубов (8 связей в основаниях и 4 по вертикали). Длинные диагональные связи это связи по диагоналям 6 граней. Одновременно осуществлять опрос связей с соседними атомами в элементарном кубике, не мешая при этом друг другу, могут только два наиболее удаленных атома элементарного кубика. Если синхронизация опроса по одной из осей измерения нарушается, то строго синхронизированный массив элементарных кристаллических ячеек обособляется в блок или фрагмент. Наличие хотя бы малоугловых границ между частями одного кристалла является причиной нарушения синхронизации опроса связей и образования блоков, фрагментов и кристаллов. Разработанная уточненная модель кристаллической решетки твердого тела позволила рассчитать теоретическую прочность железа по методике Я.И. Френкеля, но с более высокой точностью.
Стационарные процессы цементации в твердом карбюризаторе протекают при высоких температурах при дефиците атомарного углерода. Но если насыщаемый углеродом металл подвергают циклическому нагреву и охлаждению в интервале температур, определяемых точками фазовых переходов, то это увеличивает производительность процесса. Сверхбыстрое перераспределение углерода в стали отмечали: Ильинский В.А., Жуков А.А., Костылева Л.В., Локтионова В.А. совместное технологическое воздействие на сталь термодинамических и кинетических факторов, приводящее к росту числа дислокаций, способно инициировать сверхбыстрый массоперенос атомов внедрения, в условиях интенсивного создания энергетических градиентов и термоциклирования. В твердом гелии при фазовом переходе Михин Н.П., Полев А.Н., Руданский Э.Я. наблюдали аналогичное явление.
Выделим в цементованном слое участок бесконечно малой толщины с содержанием углерода 0,7 и 0,9%, тогда при Т = 1225 К между этими слоями в соответствии с диаграммой Бенза ? Элиотта возникнет перепад термодинамической активности углерода ?аС1225 К = 0,2. При охлаждении внешнего слоя до Т = 1025 К термодинамическая активность в нем возрастет до значения аС1025 К = 1,4. Во внутреннем слое с Т = 1225 К активность углерода не изменит своего значения аС1225 К = 0,4. Вследствие разности температур между слоями возрастет перепад термодинамической активности углерода ?аС1225?1025К = 1,0, увеличивающий скорость перемещения атомов внедрения в стали.
Эффективный коэффициент диффузии углерода при циклическом наложении на цементируемую поверхность высоких градиентов скорости изменения температур сопровождаемое ?¬®? переходами, в соответствии с экспериментальными данными, равен:
DЭФФ = х2/[4?Н(О)] ? 0,008, (24)
где х путь массопереноса [мм], осуществленный за время нагрева или охлаждения ?Н(О) [c].
Особенностью твердого тела являются колебания атомов - из этого получаем зависимость энергии от объема кристаллического тела:
dЕ / dVM = ?3k·T (d ln?/dVM) (25.)
где VМ ? средний объем вакансии, куда диффундирует атом примеси.
Изменение объема V связано с изменением энергии и существование разнородных по объему атомов в твердом теле приводит к образованию объемного градиента. Мечевым В.В. предлагается учет переноса по градиенту изменения объема: dVM /dх - вакансионный перенос.
В общем случае циклическое наложение на цементируемую поверхность высоких градиентов скорости изменения температур сопровождаемое ?¬®? переходами при высоком углеродном потенциале на поверхности детали, вызывают диффузионные потоки углерода обусловленные:
1) диффузией по градиентам: концентрации углерода в соответствии с законом Фика, активности углерода по диаграмме Бенза-Элиотта, химического потенциала и вакансионного переноса;
2) собственно термодиффузией, обусловленной градиентом температур;
3) фазовым переносом на перемещающейся межфазной границе ?¬®? перехода, перемещающего вглубь материала границы перекристаллизации.
Оценочные расчеты показывают, что диффузионный процесс, теплоперенос и вакансионный перенос не могут обеспечить такую скорость переноса атомов внедрения, которая наблюдается в процессе термоциклирования. Вместе с тем, в результате создания физико - механической модели строения твердого тела Гусевым В.П. была выдвинута гипотеза, что в процессе фазовых переходов твердое тело в ограниченных объемах находится
в псевдожидком состоянии. Следовательно, основной вклад в увеличение толщины диффузионного вносит механизм упорядоченного направленного перемещения атомов углерода на фронте перемещения фазового ?¬®? перехода, периодически создаваемого при осуществления термоциклирования. Перемещающаяся при каждом цикле от поверхности в глубину детали волна ?¬®? перекристаллизация «гонит» атомы углерода включая механизм, подобный зонному рафинированию металлов. На «Способ цементации стали» получен патент РФ.
Физико - механическая модель проникновения металлоида внедрения из внешней среды в металл и ускоренного переноса его в металле при термоциклировании, определяющими условиями которого служат скорость изменения градиента температуры (¶2T/¶х¶t) [К/мс] и цикличность процесса, накладываемые на полиморфные превращения в стали позволила уточнить математическую модель массопереноса металлоида внедрения стационарных процессов и распространить ее на динамические процессы обработки которая при одномерном массопереносе (¶m/¶t) количества вещества ¶m [г], через площадку S [м2] за время ¶t [c] будет иметь вид:
(26)
где А, В, С, X, Y - интегральные коэффициенты;
(¶c/¶х), (¶?/¶х), (¶T/¶х), (¶Р/¶х), (¶VM /¶х), (¶2Ф)/(¶х¶t) градиенты концентрации, потенциала, температуры, давления, вакансий и скорости изменения градиента магнитного потока;
М - вес грамм - молекулы диффундирующего вещества [г/моль];
D - коэффициент диффузии [м2/с].
Температурные границы термоциклирования определяет диаграмма железо - углерод. В чистом железе >г превращение при нагревании начинается при Т=11834 К и заканчивается при перегреве до Т = 12834 К. Превращение г> при охлаждении начинается при Т = 1183 4 К и заканчивается при переохлаждении до Т =1083 4 К.
С - образная кривая, показывает количество распавшегося аустенита от времени и температуры. Аустенит распадается с образованием перлитов по истечении инкубационного периода. При Т = 1000 К инкубационный период составляет десятки часов, при Т = 870 К секунды. Время распада также зависит от температуры: при Т=1000 К полный распад произойдет за 105 с, а при Т = 870 К распад аустенита заканчивается за 30 с.
Для описания процесса перехода ферритноцементитной структуры в аустенит пользуют L - образные диаграммы изотермического образования аустенита, описывающие скорость превращения при различных температурах протекания процесса. Для образования аустенита эвтектоидной стали при Т = 1000 К нужны сотни минут, в то время как при Т = 1100 К этот процесс заканчивается через несколько секунд!
Фазовые превращения происходят постепенно в зависимости от температуры процесса и степени перегрева или переохлаждения, а псевдожидкая волна полиморфного превращения и при нагревании и при охлаждении перемещается с поверхности детали к сердцевине. Используя С-образную диаграмму при нагреве и L-образную при охлаждении, можно определить время выдержки деталей при экстремальных температурах, для получения заданной толщины цементитного слоя.
В целях предупреждения травматизма во взрывоопасных производствах АПК конструктивными и технологическими методами необходимо создать безопасные технологии, применяя материалы с заданными свойствами. Наличие у железоуглеродистых сплавов двух фаз и фазовых переходов первого рода, обеспечивающих при создании температурных условий энергичный фазовый массоперенос атомов внедрения, позволяет прогнозировать возможность насыщения поверхностных слоев стали различными легирующими компонентами резко изменяющими физико-химические (и потребительские) свойства сталей. Это открывает возможности относительно простого и сравнительно дешевого способа получения алитированных искробезопасных стальных изделий, широко применяющихся во взрывоопасных и пожароопасных производствах. Возможно получение прочных и малоизнашиваемых антифрикционных поверхностей стальных изделий, насыщая их соответствующими компонентами. Гипотетически возможно получение стали с низким удельным сопротивлением, насыщая ее высокопроводящими металлами. Следует ожидать, что имеется возможность получения стали, легированной металлоидами, если легирующие примеси отвечают условиям температурного коридора термоциклирования.
В четвертой главе «ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПОВЫ-ШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ КАЧЕСТВ МАТЕРИАЛОВ ВЗРЫ-ВООПАСНЫХ ОБЪЕКТОВ АПК» рассмотрена термодинамика стационарных и динамических процессов совершенствования материалов взрывоопасных и пожароопасных производств АПК
Безопасность обслуживающего персонала, эксплуатирующего взрывоопасные и пожароопасные объекты АПК, во многом зависит от конструкционных сталей, применяемых при создании оборудования взрывоопасных и пожароопасных производств АПК, а конструкционная прочность материалов зависит от технологических процессов, режимы которых разрабатывались методом проб и ошибок. В настоящее время возможна теоретическая разработка оптимальных режимов химико - термической обработки, основанная на применении законов химической термодинамики. Выводы термодинамики, полученные на основе расчетов энергетических балансов и условиях равновесия реакций, независимы от гипотез о механизмах протекания технологических процессов. Если из законов термодинамики следует, что в данных условиях процесс невозможен, то это означает полную невозможность его осуществления. Если расчеты показывают, что процесс возможен, то это указывает лишь на его принципиальную осуществимость. Реализация процесса зависит от условий достижения состояния равновесия системы. Особенность термодинамических параметров в том, что их изменения при протекании процессов зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Это делает выводы термодинамики независимыми от представлений о природе протекающих процессов. Благодаря тому, что функции состояния связаны друг с другом рядом соотношений, можно по изменению одних свойств вычислять другие параметры и с помощью небольшого числа экспериментальных данных предсказать направление протекания процесса. Все физикохимические явления, в которых участвуют сплавы, включают в себя процессы в растворах, представляющие собой однородные смеси двух или более компонентов, соотношение которых может изменяться без нарушения однородности.
Уравнения для коэффициента активности углерода fС в феррите будет:
lg(fС) = lg [аС /(%С)] = (5050 / Т) 3,52; (27)
lg(fС)1 = lg (аС / NС) = (5000 / Т) 2,19. (28)
Из уравнений следует, что парциальная энтальпия углерода в феррите (или изменение энтальпии при переносе 1 [гатома] углерода или графита в феррите) составляет 95800 [Дж / гатом]. Эта величина значительно больше, чем для аустенита 40250 [Дж / гатом]. Таким образом, растворение углерода в феррите сопровождается значительно большим поглощением тепла (энергии), чем при растворении его в аустените, поэтому и растворимость углерода в феррите значительно меньше, чем в аустените.
Коэффициент активности углерода fС в феррите также выше, чем в аустените. При эвтектоидной температуре (1000 К) в разбавленном растворе его значение составляет fС = 646, а в аустените fС = 27. Именно это обстоятельство приводит к тому, что в феррите растворимость углерода мала, так как его активность в Fe уже при малых концентрациях достигает единицы.
Взаимодействие углерода и железа c образованием цементита осуществляется в соответствии с химической реакцией:
С + 3Fe = Fe3C. (29)
Образование этого соединения описывается выражениями:
GFe3C0; GC = n ·R ·T · ln аC; GFe = m ·R ·T · ln аFe; (30)
где n = 1 и m = 3 количество атомов, вступивших в реакцию компонентов при образовании цементита. Вычисленные термодинамические характеристики ?Н0 и G0 реакции (29) показывают, что свободная энергия Гиббса образования оксида углерода реакции диспропорцинирования основной реакции ХТО стали, отрицательна только при температурах выше 900 [К], в то время, как образование атомарного углерода, адсорбированного поверхностью цементируемой стальной детали, начинается только при температурах ниже 1000 [К]. Это одновременно обеспечивает высокий углеродный потенциал при низких температурах процесса и способствует образованию СО поставщика атомарного углерода, при высоких температурах, так как именно на этой части кривой свободная энергия Гиббса образования угарного газа отрицательна. Значит, режим термоциклирования наиболее благоприятен при цементации,
Свободная энергия образования цементита по реакции (29) определяется из уравнения:
G 0Т H 00 = [G 0Т H 00] Fe3C 3 [G 0Т H 00] Fe [G 0Т H00] ГР,
где G 0Т изменение свободной энергии при образовании цементита;
H 00 тепловой эффект реакции образования Fe3C при Т = 0 [К];
[G 0Т H 00] свободная энергия компонентов реакции.
Данные расчетов показывают, что свободная энергия Гиббса образования цементита Fe3C принимает отрицательные значения только при температурах выше 1000 [К], что свидетельствует о том, что растворенный в железе углерод может превратиться в цементит только при температурах выше линии PSKСТАЛЬ.
При рассмотрении термодинамики ускоренных процессов повышения эксплуатационных свойств материалов взрывоопасных и пожароопасных объектов АПК видно, что между активностью углерода и его концентрацией в железе существует линейная зависимость, присущая всем разбавленным растворам. С ростом температуры активность углерода при постоянной концентрации снижается. Это свидетельствует о том, что растворение графита в аустените сопровождается увеличением энтальпии. Характерной особенностью твердого раствора углерода в гFe является одинаковая зависимость активности углерода от температуры при всех концентрациях углерода в металле - парциальная энтальпия углерода в аустените не зависит от его концентрации и составляет НС = 40250 [Дж / гатом]. Указанное постоянство НС означает, что энергия взаимодействия углерода с железом не изменяется с ростом концентрации углерода вплоть до насыщения. Тепловой эффект перлитной реакции:
Н = 0,0332 [H 0] Fe3C + 0,867 [H] [Hг]. (31)
Энтальпии аустенита и феррита при 1000 [К] равна:
Hг =9630 ? 0,0347+919 (1 0,0347) = 1218 [кал/г - а] = 5,09 [кДж/г - а];
H = 22900 ? 0,00179 = 41 [кал/г - а] = 171 [Дж / г - атом].
Тепловой эффект перлитного превращения в стали эвтектоидного состава составляет (31):
H = 0,0332H 0Fe3C + 0,867 ? 41 1218 = 0,0332 [H 0] Fe3C 1182.
Для определения энтальпии перлитного превращения подставляем в уравнение энтальпию образования цементита:
?H 0Fe3C = 21,336 [кДж] = 5080 [кал].
Тогда:
H = 0,0332 ? 5080 1182 = 1013 [кал] = 4,24 [кДж].
Из приведенных уравнений очевидно, что при низких температурах термоциклического процесса при высоком углеродном потенциале на поверхности стали осуществляется транспорт углерода в железо. При высоких температурах процесса происходит растворение углерода в аустените. При температурах ниже 1000 [К] при концентрации углерода до 0,81% происходит перлитное превращение.
Расчеты показывают, что термодинамика динамических процессов ХТО принципиально не отличается от аналогичных стационарных процессов стали. Ускорение технологического процесса достигается исключительно благодаря фазовому переносу и подбору оптимального температурного коридора термоциклирования и времени выдержек при экстремальных температурах. Это позволило уточнить температурные коридоры обработки и подтвердить возможность осуществления динамических процессов цементации стали.
В пятой главе «МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕН-ТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЗРЫВООПАСНЫХ ОБЪЕКТОВ ГАЗИ-ФИЦИРОВАННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ АПК» приведены результаты экспериментальных исследований, проведенных на Мышкинском и Шекснинском участках газопровода Ухтинского упрваления Севергазпрома, а также результаты обследования комплексной защиты ЭХЗ нефтепроводов Сургут - Полоцк и Горький Ярославль на водных переходах через реки Ока и Клязьма. В процессе электрохимических исследований и визуальных осмотров вскрытых трубопроводов высказана гипотеза о возможности идентификации наводороженности металла неразрушающими, дистанционными, без вскрытия трубопроводов и вывода их из эксплуатации электрохимическими методами. Разработаны, экспериментально отработаны и внедрены на Мышкинском и Шекснинском участках в процессе проведения натурных исследований методики определения участков газопроводов с высоким содержанием водорода и мест коррозионных разрушений поверхности металла трубы. Измерениями методом отключения станций ЭХЗ установлено, что электрохимический потенциал нефтепровода Сургут - Полоцк соответствует наводорожениой стали. Выданы рекомендации по совершенствованию режима работы ЭХЗ.
В целях исключения разрывов подземных газопроводов, сопровождающихся взрывами и пожарами в результате стресс - коррозионных и коррозионных повреждений, разработаны ускоренные методики насыщения поверхности стали алюминием и углеродом.
В шестой главе «ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ» приведены технико экономические расчеты эффективности внедренных методики определения мест коррозионных и стресс коррозионных повреждений газопроводов, позволяющей, в отличие от всех других, имеющихся и применяющихся в настоящее время методик, определять участки, на которых возможны повреждения в результате водородного растрескивания под напряжением, идентификация которых, особенно в начальной стадии зарождения стресс коррозионных повреждений, никакими другими методиками невозможна. Это позволяет осуществлять профилактические мероприятия в целях исключения взрывов газопроводов и предупреждения травматизма работников АПК. Экономия потерь газа только от предупреждения разрывов трубопроводов в результате протекания коррозионных и стресс коррозионных процессов составляет более 55 млн. р /год.
Общие выводы и предложения
Выполненные исследования дают основания для следующих выводов и рекомендаций:
1. Уровень травматизма на газифицированных объектах АПК по причинам разрывов газопроводов, сопровождающихся взрывами и пожарами, а также вследствие разрушения поверхностей нагрева паровых и водогрейных котлов АПК остается высоким.
2. Основной причиной разрушения металла газопровода, приводящего к взрыву газа (вследствие водородного растрескивания газопроводов под напряжением и коррозии труб), является применение в качестве гидроизоляции газопроводов пленочного покрытия; этому способствует импульсный режим работы тиристорных станций катодной защиты.
3. Создание физических и математических моделей наводороживания металла и коррозионного разрушения катоднозащищенных подземных газопровдов с пленочной гидроизоляцией позволило разработать методики идентификации стресс - коррозионных и коррозионных повреждений газопроводов и методику определения мест повреждений гидроизоляционного покрытия, на что получено 3 патента РФ.
4. Высокий (более 800 мВ по модулю по отношению к медносульфатному
электроду сравнения) поляризационный потенциал трубы, сохраняющийся в течение длительного времени (более 36 часов) при отключенной станции катодной защиты свидетельствует о высоком содержании водорода в стали и указывает на опасность водородного растрескивания под напряжением.
5. Высокий градиент изменения электродного потенциала (более 0,003 В/м) по длине трубы указывает на опасность коррозионных повреждений металла независимо от общего уровня защиты газопроводов.
6. На основе физической и математической моделей межкристаллитной коррозии разработан и запатентован способ определения агрессивности котловой воды и стойкости металла поверхностей нагрева к межкристаллитной коррозии.
7. Предложенные физико - механическая модель кристаллической решетки твердого тела, модель фазовых переходов, а также физическая модель образования конденсированного вещества, основанная на модели атома водорода по Н. Бору А. Зоммерфельду, модели электрона по Э. Вихману - Н. Бору, двухатомной модели вещества по Я.И. Френкелю, модели образования молекулярной связи по Г. Льюису в соответствии с постулатом И.Е. Тамма, позволили раскрыть механизм и разработать физическую и математическую модели фазового переноса, обеспечивающего ускоренный и направленный перенос атомов внедрения в твердом теле.
8. Разработанные и запатентованные энергосберегающие процессы повышения эксплуатационных характеристик материалов позволяют снизить вероятность наводороживания металла трубы и возникновения опасных аварийных ситуаций.
9. На основе диаграммы состояния железо - цементит, используя С - образную диаграмму изотермического превращения аустенита стали и L образной диаграммы образования аустенита из перлита предложен, отработан и запатентован способ оптимизации динамических процессов повышения эксплуатационных характеристик материалов пожароопасных и взрывоопасных газифицированных травмоопасных объектов АПК.
Проведенные исследования дают основания рекомендовать внедрение разработанных методик, позволяющих:
1. Выявлять участки коорозионных повреждений по высокому градиенту поляризационных потенциалов бесконтактным методом по «воронкам провала» поляризационных потенциалов.
2. Своевременно идентифицировать наводороженные участки газопровода по длительно сохраняющему высокому поляризационному потенциалу металла в целях предотвращения травматизма вследствие разрыва трубы, сопровождающимся взрывом газа и пожаром.
3. Снизить вероятность наводороживания и стресс - коррозионных повреждений газопроводов объектов АПК внедрением энергосберегающих технологий повышения эксплуатационных характеристик поверхности металла трубы.
4. Используя разработанный способ определения агрессивности котловой воды и склонности металла к межкристаллитной коррозии, можно исключить возникновение аварийных и травмоопасных ситуаций, связанных с повреждением и разрывом поверхностей нагрева паровых котлов предприятий АПК.
По теме диссертации опубликованы работы
1. Орлов П.С. Предотвращение взрывов газопроводов за счет сохранения прочностных характеристик металла // Орлов П.С., Шкрабак В.В // Известия Санкт - Петербургской лесотехнической академии. Вып. 177. 2006. С. 168 - 173
2. Орлов П.С. Математическая модель процесса упрочнения металла газопроводов в целях предотвращения разрушения и взрывов их на объектах АПК / Шкрабак Р.В., Орлов П.С. // Известия Санкт - Петербургской лесотехнической академии. Вып. 178. 2006. С. 125-131.
3. Орлов П.С. Резервы снижения энергоемкости процесса цементации стали / Орлов П.С. // Вестник ФГОУ ВПО Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина. Агроинженерия. №2 (22), 2007. С. 114 116.
4. Орлов П.С. Фазовый перенос легирующего атома в стали / Орлов П.С. // Вестник ФГОУ ВПО Московский государственный агроинженерный университет имени В.П. Горячкина. Агроинженерия. №1 (26), 2008. С. 108 111.
5. Орлов П.С. Физическая модель диффузии атомарного водорода в металл / Орлов П.С. // Ремонт, восстановление, модернизация №5. 2008. С. 30 - 34
6. Орлов П.С. Механизм атомарного упрочнения металла газопроводов с целью предотвращения разрушения и взрывов / Шкрабак В.С., Орлов П.С. // Известия Санкт -
Петербургской лесотехнической академии. Вып. 179. 2007. С. 292 - 299.
7. Орлов П.С. Методика ускоренного процесса алитирования стали / Голдобина, Л.А.,
Гусев В.П., Орлов П.С., Шкрабак В.С. // Вестник МГАУ им. В.П. Горячкина. Агроинженерия. №1 (32), 2009. С. 73 - 77.
8. Орлов П.С. Инновационные методы снижения риска и уменьшения последствий техногенных катастроф при эксплуатации подземных трубопроводов / Голдобина Л.А, Гусев В.П. Орлов П.С. // Инновации №5, 2009. С. 119 - 121.
9. Орлов П.С. Анализ причин и проблем профилкатики взрывов, аварий и пожаров в системах газообеспечения и теплообеспечения объектов производства / Шкрабак В.С., Орлов П.С., Шкрабак Р.В. // Известиях СПбГАУ/ Вып. 18. 2010. С. 271 278.
10. Орлов П.С. Повышение надежности и безопасности эксплуатации шинопроводов объектов электроснабжения АПК / Шкрабак В.С., Орлов П.С., Соцкая И.М. // Известия Известиях СПбГАУ/ Вып. 19. 2010. С.
11. Орлов П.С. Способ определения стойкости металла подземных трубопроводов к стресс - коррозии / Орлов П.С, Шкрабак В.С., Голдобина Л.А, Мокшанцев Г.Ф., Гусев В.П., Шкрабак В.В., Шкрабак Р.В. // Патент РФ №2222000, от 20.01.2004. 7G01N 17/00. Бюллетень. №2, Опубл. 20.01.2004.
12. Орлов П.С. Способ ускоренной цементации стали / Орлов П.С, Гусев В.П., Голдобина Л.А // Патент РФ №2283893 от 20.09.2006. С23С 8/66. Бюлл. №26. Опубл. 0.09.2006.
13. Орлов П.С. Способ определения дефектов гидроизоляционного покрытия и коррозионных повреждений наружных поверхностей подземных и подводных трубопроводов / Орлов П.С, Гусев В.П., Голдобина Л.А // Патент РФ №2319139 от 24.03.2006. G01N 27/26 Бюлл №7. Опубл 10.03.2008.
14. Орлов П.С. Способ определения поляризационных потенциалов стальных подземных сооружений / Орлов П.С, Гусев В.П., Голдобина Л.А // Патент РФ №2353941 от 26.10.2008. G01R 27/20. Бюлл. №12. Опубл. 27.04.2009.
15. Орлов П.С. Способ ускоренной цементации стальных деталей / Голдобина Л.А., Гусев В.П, Мокшанцев Г.Ф., Орлов П.С., Шкрабак В.С. // Патент РФ №2355816 от 09.01.2007. С23С 8/66. Бюлл №14. Опубл 20.05.2009.
16. Орлов П.С. Способ определения агрессивности котловой воды и интенсивности межкристаллитной коррозии / Голдобина Л.А., Гусев В.П., Орлов П.С., Шкрабак В.С. // Патент РФ №2336928 от 17.09.2007. G01N 17/02. Бюлл №25. Опубл 10.09.2009.
17. Орлов П.С. Способ точечной электроконтактной сварки алюминия и его сплавов / Федорин М.А., Соцкая И.М., Орлов П.С. // Патент РФ по №2374049 от 22.08.2008. В23К 11/18. Бюлл №33. Опубл. 27.11.2009.
18. Орлов П.С. Способ легирования стали алюминием / Голдобина Л.А, Гусев В.П.
Орлов П.С., Шкрабак В.С // Приоритет №2009115056 / (029615) от 20.04.2009.
19. Орлов П.С. Способ повышения стойкости металла трубопровода к коррозии / Голдобина Л.А, Гусев В.П. Орлов П.С., Шкрабак В.С. // Приоритет №2009116050 / 02 (022007) от 27.04.2009.
20 Орлов П..С. Диффузия атомарного водорода в стенки трубы через точечные повреждения изоляции газопровода / Гусев В.П., Земсков А.А., Орлов П..С. // Млы межвузовской научнометодической конференции. Ч. II. Ярославль, ЯГСХА, 1995. С. 214216.
21 Орлов П.С. Разработка новых моделей молекулярных связей и строение вещества на примере водорода. / Гусев В.П., Земсков А.А., Орлов П..С. // Млы межвузовской научнометодической конференции. Часть II. Ярославль, ЯГСХА, 1995. С. 219 222.
22 Орлов П.С. Физические аспекты механизма водородного растрескивания (КР) катоднозащищенных подземных трубопроводов. / Гусев В.П., Земсков А.А., Орлов П.С., Харионовский В.В., Сидоров Б.В. // Проблемы ресурса газопроводных конструкций. // Сборник научных трудов. М., ВНИИГАЗ, 1995. - С. 132 141.
23. Орлов П.С. Влияние технологии обработки на стойкость деталей сельскохозяйственных машин / Орлов П.С. // Материалы докладов межвузовской научно-методической конференции. II часть. - Ярославль: ЯГСХА, 1995. С. 222 226.
24. Орлов П.С. Упрочнение деталей сельскохозяйственных машин методом цементации угольной дугой // Актуальные проблемы в сельскохозяйственном производстве. / Орлов П.С., Мокшанцев Г.Ф., Ярунина А.В. // Тезисы докладов научно - практической конференции 11 - 12 апреля 1995 г. - Иваново: ИСХИ, 1995. - С. 258.
25. Орлов П.С. Механизм проникновения водорода в стенку стальной трубы. / Орлов П.С. // Надежность и диагностика газопроводных конструкций. М. ВНИИГАЗ. 1996. С. 164 173.
26. Орлов П.С. Механизм разрушения трубной стали при наводороживании металла. / Орлов П.С. // Материалы докладов межвузовской научно-методической конференции. Часть II. Ярославль. ЯГСХА. 1996. - С. 35-38.
27. Орлов П.С. Влияние электромагнитных полей на упрочение деталей методом цементации. / Орлов П.С. // Материалы межвузовской научно-методической конференции. Часть II. Ярославль, ЯГСХА, 1996. С. 38 40.
...Подобные документы
Характеристика объекта агропромышленного комплекса: расчет взрыворазрядных устройств норий рабочей башни элеватора, соответствие обязательным требованиям нормативно-правовых документов по промышленной безопасности. Общие требования взрывобезопасности.
курсовая работа [631,7 K], добавлен 07.11.2012Расчет зоны действия ударной волны для наземного трубопровода, вертикального резервуара, дожимной насосной станции, групповой замерной установки с целью оценки физической устойчивости элементов инженерно-технического комплекса хозяйственного объекта.
контрольная работа [39,2 K], добавлен 02.12.2010Эвакуация людей из горящего помещения. Расчет устойчивости грузового крана. Основные вредные производственные факторы, сопровождающие работу крановщика. Профилактика травматизма и аварий. Правила безопасной эксплуатации электроустановок потребителей.
контрольная работа [335,7 K], добавлен 25.05.2014Характеристика помещений и оборудования ликерного цеха. Экспертиза системы предотвращения пожара и элементов защиты производственного оборудования от повреждений. Разработка инженерно-технических решений по обеспечению техногенной безопасности объекта.
курсовая работа [361,7 K], добавлен 05.03.2013Признаки, позволяющие отнести событие к чрезвычайной ситуации техногенного характера. Причины производственных аварий. Пожары, взрывы, угрозы взрывов. Аварии на коммунальных системах жизнеобеспечения, на очистных сооружениях. Внезапное обрушение зданий.
презентация [728,2 K], добавлен 09.03.2015Характеристика основ пожарной профилактики - комплекса инженерно-технических мероприятий, направленных на обеспечение противопожарной защиты объектов народного хозяйства. Горение, пожар, огнестойкость зданий. Средства тушения. Производственная санитария.
контрольная работа [57,8 K], добавлен 08.06.2012Моделирование обстановки ЧС на ОЭ при взрыве конденсированных взрывчатых веществ, идентификация опасностей и вторичных поражающих факторов. Разработка комплекса организационных, инженерно-технических, специальных мероприятий по ПУФ данного объекта.
курсовая работа [334,7 K], добавлен 24.01.2011Сущность техногенных аварий. Анализ количества чрезвычайных происшествий и аварий на коммунально-энергетических системах жизнеобеспечения в Республике Хакасия. Динамика аварий на коммунально-энергетических системах в городских муниципальных образованиях.
курсовая работа [708,1 K], добавлен 09.07.2011Профессиональные заболевания и их виды. Причины травматизма и несчастных случаев, их предупреждение. Техника безопасности при монтаже и эксплуатации оборудования. Снижение уровня шума в производственных помещениях. Требования к эксплуатации светильников.
учебное пособие [86,5 K], добавлен 03.09.2015Сущность и классификация химически опасных объектов. Средства защиты органов дыхания и кожи. Мероприятия по защите населения и территорий. Сильнодействующие ядовитые вещества и защита от них. Предупреждение и ликвидация последствий химических аварий.
контрольная работа [26,5 K], добавлен 27.01.2014Вредные и опасные факторы на предприятии. Меры по предупреждению производственного травматизма и заболеваний работников кондитерской промышленности. Требования безопасной организации технологических процессов. Анализ травматизма и профзаболеваемости.
реферат [14,9 K], добавлен 18.12.2010Анализ порядка расследования, регистрации и учета производственного травматизма на железнодорожном транспорте. Методы изучения производственного травматизма. Основные требования, предъявляемые к освещению рабочих мест и эксплуатации газового оборудования.
контрольная работа [1,1 M], добавлен 02.09.2010Разработка авторской методики оценки ущерба от пожара на объектах топливно-энергетического комплекса и проектных решений по совершенствованию противопожарной защиты ТЭЦ-27. Совершенствование противопожарной защиты производственных предприятий и объектов.
диссертация [1,3 M], добавлен 26.06.2017Предупреждение и ликвидация последствий чрезвычайных ситуаций. Мероприятия по повышению устойчивости функционирования объектов экономики, с учетом возможных последствий крупных производственных аварий, катастроф и стихийных бедствий в мирное время.
контрольная работа [27,3 K], добавлен 03.04.2009Причины аварий технологических аппаратов, работающих под давлением. Меры обеспечения безопасной эксплуатации. Источники искусственного освещения, их главные достоинства и недостатки, область применения. Улучшение санитарно-гигиенических условий труда.
контрольная работа [14,2 K], добавлен 20.02.2011Мероприятия по охране труда, защите жизни и здоровья рабочего при производстве хозяйственного мыла; правила безопасной эксплуатации пароварочных котлов. Роль освещения в создании нормальных условий работы и снижении производственного травматизма.
контрольная работа [261,7 K], добавлен 27.12.2011Особенности производственного травматизма. Виды несчастных случаев на производстве. Проведение механизации, автоматизации и дистанционного управления процессами на территории предприятия. Создание безопасной техники, машин, средств защиты, приспособлений.
реферат [12,7 K], добавлен 11.02.2015Экономическое значение создания безопасных технологий и средств производства. Учет и правила расследования несчастных случаев на производстве, анализ причин травматизма, заболеваний, аварий. Оценка экономического ущерба от производственного травматизма.
курсовая работа [27,7 K], добавлен 11.10.2017Источники возникновения стихийных бедствий. Причины подземных толчков и колебаний поверхности Земли, их последствия. Установление времени и размеров наводнения. Влияние разрушений и повреждений на состояние и функционирование объектов природы и экономики.
доклад [14,1 K], добавлен 05.03.2013Сохранность производственной деятельности. Устойчивость работы объектов экономики. Понятие об стойкости объекта, методика ее оценки. Мероприятия по увеличению стойкости объекта. Защита рабочих и служащих во время аварий и катастроф технических систем.
реферат [23,9 K], добавлен 20.04.2015
