Разработка отъёмной индукционной единицы для установки вакуумной дегазации

,	(2.4)

гдеA₁,B₁- коэффициенты, устанавливаемые на основе экспериментальных исследований.

Как приведенные данные, так и результаты исследований растворимости водорода в алюминии указывают на эндотермичность процесса: с ростом температуры растворимость водорода в алюминии увеличивается.

В соответствии с уравнением (2.4) уменьшение парциального давления водорода в газовой фазе должно вести к уменьшению равновесной концентрации газа в металле. На рис. 2.1 показаны зависимости равновесной концентрации водорода в алюминии для различных температур. Эти зависимости позволяют судить о пределе, до которого можно снизить

Рисунок. 2.1 - Равновесные концентрации водорода в алюминии в зависимости от температуры и парциального давления водорода в газовой фазе концентрацию растворенного водорода в металле, уменьшая парциальное давление водорода в жидкой фазе.

Одновременно эти же зависимости подчеркивают тот факт, что реальные растворы водорода и алюминии являются термодинамически перенасыщенными (содержание водорода в атмосфере ничтожно и составляет 5-10^-5% по объему или соответствует примерно 4-10^-4 мм рт. ст. Для существования растворов водорода в алюминии с концентрацией 0,15--0,25 см³/100 г, как это видно на рис. 2.1 и рис. 2.2, необходимо, что бы давление водорода было на пять порядков выше, чем в атмосферном).Исходя из этого, растворы водорода в алюминии должны самопроизвольно и полностью распадаться, т.е. без применения каких-либо дегазирующих средств и способов должна происходить самопроизвольная дегазация расплава при 700^°С до содержания водорода <0,001 см³/100 г.

Рисунок. 2.2 - Соотношение между реальными концентрациями водорода в алюминии при 700 ^оС и концентрациями, обусловленными содержанием водорода в атмосфере

Рисунок. 2.3 - Зависимость содержания водорода в алюминии при 700 ^оС от парциального давления паров воды в газовой фазе: I,II - соответственно содержания паров воды в воздухе и в атмосфере пламенного агрегата

Однако в действительности этого не происходит. Причина заключается в том, что в практических условиях плавки и литья алюминия приходится иметь дело не с двойной, а с более сложной системой: металл -водород - водяной пар -окисел. При повышенных температурах алюминий энергично взаимодействует с водяным паром. При этом в случае взаимодействия с расплавом может протекать следующая реакция:

.	(2.5)

Используя теоретические формулы при расчете равновесной концентрации, стандартное изменение свободной энергии в системе, например при 700 ^oC равно -86474 кал, при этом константа равновесия при парциальном давлении паров воды p_H20=10^-2ат. соответствует концентрации водорода равной 3,2*10⁵ см³/100 г.

На практике не получаются столь большие концентрации водорода в алюминии (рис. 2.3). Это означает, что, несмотря на высокие значения константы равновесия, реакция не развивается в значительных масштабах, так как образующийся окисный слой тормозит дальнейшее окисление металла, делая кинетические условия более важными, чем термодинамические.

Исходя из анализа теории термодинамических процессов в системах газ - металл и металл -водород - водяной пар - окисел, можно сделать вывод, что наиболее адекватные значения равновесных концентраций водорода можно получить применяя полуэмпирические форумы, использующие коэффициенты и константы полученные в ходе опытов и экспериментов. Путем эксперимента в таблице 2.1, длязакона растворения двухатомных газов, показаны следующие значения константы Сивертса, при температуре металла 720 ^oC.

Таблица 2.1 - Константа Сивертса

Сплав	Al технический	А99	АК8	В96
K, см3/100 г*мм рт. ст1/2	0,04	0,05	0,06	0,08

Также, в таблице 2.2 для технического алюминия можно воспользоваться следующими полуэмпирическими формулами, учитывающими зависимость концентрации водорода в металле также и от температуры сплава.

Таблица 2.2 - Формулы расчета равновесной концентрации водорода

Способ расчета	Выражение
через парциальное давление водорода, pН2
через парциальное давление водяного пара, pН2O

Для удобства при расчете можно пользоваться графической зависимостью эквивалентного давления водорода в газовой фазе от давления паров воды, показанной на рис. 2.4.

Рисунок. 2.4 - Зависимость эквивалентного давления водорода от давления паров воды в газовой фазе, находящейся в условиях равновесия с алюминием при температуре 720 ^OС

Принимая во внимание тот факт, что содержание водяных паров в атмосфере может достигать 4% по объему [44]или соответствовать примерно 30 мм рт. ст., а в рабочем пространстве пламенных печей и миксеров 40-130 мм рт.ст., становятся понятными такие сравнительно высокие значения концентраций водорода в алюминии и сплавах на его основе.На Рис. 2.3, в условиях равновесия при температуре 700°С (содержание водорода в алюминии не может быть меньше 0,1-0,2 см³/100 г. Для достижения более низких концентраций растворенного газа необходимо уменьшать содержание водяных паров в атмосфере над расплавом, что может быть достигнуто созданием разрежения над поверхностью металла.

Следовательно, с термодинамической точки зрения процесс дегазации алюминия и его сплавов в вакууме можно объяснить тем, что в этих условиях нарушается равновесие в системе металл-водород из-за уменьшения парциального давления паров воды, приводящее к удалению избытка растворенного водорода.

Влияние температуры и давления на результаты процесса вакуумной обработки легко установить, применяя принцип Ле-Шателье. Так как растворение водорода в алюминии и его сплавах идет с поглощением тепла, то повышение температуры в процессе вакуумной обработки должно препятствовать выделению газообразного водорода и вызывать смещение равновесия в сторону более высоких концентраций водорода в расплаве (рис. 2.1). Снижение остаточного давления должно благоприятствовать процессу дегазации, сопровождающемуся образованием вещества (газа), занимающего в данных условиях больший объем. Здесь же уместно отметить, что при протекании приведенных выше реакций в условиях вакуума изменение свободной энергии их можно выразить уравнением:

,	(2.6)

где RTlnП- поправка на отклонение от стандартного состояния водорода или паров воды.

В уравнении (2.6) величина П выражается теми же величинами, что и константа равновесия, но в нее входят фактические парциальные давления и активности реагирующих веществ:

.	(2.7)

Как следует из выражений (2.7), уменьшение парциального давления водорода или паров воды в системе будет приводить к увеличению величины П. Значение ДF будет более положительным, чем ДF^O, и при достаточно больших значениях члена RTlnП реакции А (2.2), и В (2.5) не будут иметь тенденции к самопроизвольному протеканию в прямом направлении, т. е. начнется дегазация расплава.

Чем меньше остаточное давление (а следовательно, и парциальные давления р_H2 и р_H2O), тем более низкая равновесная концентрация водорода в металле может быть достигнута. При этом необходимо учитывать такой факт: если конструкция камеры (или устройства), в которой проводится вакуумная обработки, недостаточно герметична, то с расплавом может со соприкасаться значительное количество атмосферного воздуха, поступающего через неплотности. Глубина вакуума и скорость его достижения будут определяться в этом случае не только производительностью насосной установки, но и качеством уплотнений и герметичностью вакуумной камеры.

На практике установках для обработки больших масс алюминиевых сплавов, как правило, не удается обеспечить остаточное давление меньше 0,5-1 мм рт. ст. С термодинамической точки зрения для эффективной дегазации алюминиевых сплавов, например в случае парциального давления паров воды в воздухе 30 мм рт. ст. натекание через неплотности (т.е., химический состав атмосферы в вакуумной камере эквивалентен химическому составу внешней среды) создаст в рабочем пространстве вакуумной камеры при разрежении 1 мм рт. ст. парциальное давление водяных паров составит, мм рт. ст.:

.	(2.8)

В соответствии с рис. 2.3 этому давлению при 700^°С будет соответствовать равновесная концентрация водорода в алюминии, приблизительно равная 0,01 см³/100 г. Расчеты показывают, что при максимальной влажности атмосферного воздуха для достижения остаточных концентраций водорода, равных 0,1 см³/100 г, с термодинамической точки зрения достаточно в процессе вакуумной обработки поддерживать остаточное давление для алюминия порядка 100 мм рт. ст. и для алюминиевых сплавов 40-70 мм рт. ст.

Проведенный выше анализ ограничивается определением характеристик равновесного состояния и направления процесса и не затрагивает динамику процесса. В действительности при определенных условиях процесс может протекать столь медленно, что не будет иметь никакого практического значения. Поэтому конечные результаты вакуумной обработки, как и всякого реального процесса, зависят не столько от термодинамических, сколько от кинетических характеристик процесса.

2.2 Кинематика процесса рафинирования

В условиях вакуума, в том случае, когда равновесие в системе газовая фаза - металл нарушено, в расплавленном алюминии или его сплаве протекаю реакция «С» (2.9), противоположная по своему направлению реакции (2.5):

2 Н (раствор в жидком Al)= 2 H (газ) +2 H (газ)=H2 (газ)	2.9)
+2 H (раствор в жидком Al )=H2 (газ)

Современные представления о процессе удаления водорода из расплава состоят в следующем. Водород может удаляться через поверхность раздела, перемещаясь к ней путем конвективной диффузии, а также за счет образования, роста и всплывания газообразных пузырьков. Поэтому характер протекания реакции «С» (2.9) в зависимости от конкретных условий может быть различен.

Рисунок. 2.5 - Схематическое изображение процесса дегазации при вакуумной обработке:1 -- пузырьковое выделение; 2 -- текущее количество водорода; 3 -- диффузионное выделен ие

Схематично кинетика газоудаления показана на рис. 2.5 [49]. До момента времени t₁ удаление водорода идет как за счет диффузии, так и посредством выделения пузырьков. При этом содержание водорода и, следовательно, его равновесное парциальное давление в расплаве уменьшаются. Для определенного уровня металла h может наступить такой момент, когда равновесное парциальное давление водорода р_H в расплаве становится равным внешнему давлению, противодействующему появлению пузырьков:

,	(2.10)

где P_H2- парциальное давление водорода;

P -внешнее давление;

P_H2- металлостатическое давление;

у- поверхностное натяжение пузырька водорода;

r- радиус пузырька водорода.

Образование и рост пузырьков водорода на этом уровне прекращаются. Моменту времени t₁ соответствует предельная концентрация водорода С_пр, равная:

,	(2.11)

где P_ост- остаточное давление газа над расплавом;

До момента времени t₂ водород из металла удаляется лишь путем конвективной диффузии. В момент времени t₂ концентрация водорода достигает равновесных значений и дегазация заканчивается.

Для сознательного и активного вмешательства в течение процесса дегазации с целью его форсирования желательно разделить его на отдельные стадии, установить их механизм и выяснить вопрос о лимитирующих удаление водорода условиях.

Рассматриваемый процесс можно разложить на ряд, последовательных кинетических стадий. В случае пузырькового выделения, имеющего.место до момента времени t₁, этими стадиями будут:

1. Образование зародыша пузырька.

2. Массоперенос водорода к образовавшимся поверхностям раздела газ-металл внутри ванны.

3. Переход атомов газа через границу раздела и накопление в адсорбированном слое у поверхности металла с последующей молизацией.

4. Диффузия молекул водорода из адсорбированного слоя внутрь пузырька.

5. Удаление водорода из ванны посредством всплывания газовой фазы.

В период диффузионного выделения массоперенос водорода осуществляется по направлению к поверхности ванны, единственной в этом случае границе раздела газ - металл. Удаление молекул водорода от поверхности металла происходит в результате диффузии, ускоряемой в реальных условиях с помощью откачки вакуумными насосами.

Влияние отдельных стадий процесса на величину скорости н процесса газоудаления можно описать уравнением [50]

,	(2.12)

где н_1, н₂…- скорости отдельных кинетических стадий.

Скорость процесса определяется и лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Так, если какая-либо из скоростей н_iзначительно меньше других, то остальными значениями - можно пренебречь и тогда

.	(2.13)

Рассмотрев приведенные выше кинетические стадии процесса дегазации, можно заключить, что как при пузырьковом выделении, так и при диффузионном можно различить три элементарные стадии, связанные с массопереносом водорода: перенос водорода в металле, перенос водорода через границу раздела фаз и перенос водорода в газовой фазе. Влияние этих стадий на кинетику процесса может быть различным. На рис. 2.6 схематично изображено изменение концентрации газа в металлической и газовой фазах в зависимости от того, какая стадия лимитирует скорость процесса [60].



Рисунок. 2.6 - Массоперенос газа через поверхность газ -жидкость [64]. Процесс лимитирован: а -переносом газа в жидкой фазе; б - переносом газа в газовой фазе; в - переносом газа через поверхность раздела; г- одновременно всеми стадиями

Концентрация газа в жидкости изменяется от величины С_ж до величины С_ж.г, находящейся в равновесии с давлением газа Р_ж.г на поверхности раздела фаз, соответствующим этой концентрации. В том случае, когда массоперенос газа лимитируется переходом через поверхность раздела фаз, у поверхности жидкости может быть давление газа р_г,ж, отличающееся от давления р_ж.г и равное давлению р_г в газовой фазе. Если лимитирующее действие всех стадий соизмеримо, распределение концентрации газа в жидкой и газовой фазах характеризуется схемой, изображенной на рис. 2.6,г. Математическое описание процесса массопереноса газа через поверхность раздела фаз выполнено для случая дегазации в вакууме жидкой стали Т. Клаусом [П5]. Но оно может быть использовано и для анализа процесса дегазации алюминиевых сплавов. В соответствии с предложенной моделью количество водорода, перенесенное за время dtиз области с концентрацией С_ж к поверхности раздела фаз металл - газ, пропорционально величине поверхности раздела А и разности концентраций (С_ж-С_ж.г):

,	(2.14)

где dG- количество молей водорода; в_ж - коэффициент массопереноса водорода в металле, см/с

Перенос водорода вызывает снижение концентрации газа в объеме металла V_ж на величину-dC_ж. Поэтому

.	(2.15)

Тогда подставив (2.15) в (2.14), получим

.	(2.16)

Аналогично можно показать, что перенос водорода от границы раздела в газовой фазе описывается уравнением

,.	(2.17)

где в_г - коэффициент массопереноса водорода в газовой фазе, см/с

Перенос водорода из расплава собственно через границу раздела фаз является результатом двух противоположных, одновременно протекающих процессов десорбции и адсорбции газа. Константы реакций этих процессов неодинаковы. Поэтому суммарный процесс может быть описан уравнением

,.	(2.18)

где K_д- константа процесса десорбции;

K_а - константа процесса адсорбции.

Отношение констант процессов адсорбции и десорбции в условиях гетерогенного равновесия в системе металл - газ равно отношению равновесных концентрации газа в металле и газовой фазе и характеризуется коэффициентом распределения L

.	(2.19)

Этот коэффициент в случае гетерогенного равновесия системы.металл - газ связан с константой Сивертсаk [% (по массе)²/ат] следующим соотношением:

.	(2.20)

гдеМ- молекулярная масса газа;

f - коэффициент активности газа в металле;

С_р- концентрация газа в металле в случае равновесия с газовой фазой, % (по массе);

г- плотность, г/см³;

R - газовая постоянная.

Решая совместно уравнения (2.16)--(2.18), получаем дифференциальное уравнение, описывающее общий ход процесса дегазации металла:

.	(2.21)

В этом уравнении коэффициент в является суммарным коэффициентом массопереноса всего процесса дегазации и может быть определен из выражения:

.	(2.22)

Так как величина, обратная коэффициенту массопереноса, характеризует величину сопротивления течению процесса, то из уравнения (2.21) нетрудно видеть, что суммарное сопротивление ходу дегазации складывается из сопротивления переносу газа в металле, сопротивления переходу его через поверхность раздела фаз и сопротивления переноса газа от поверхности раздела фаз в газовую фазу. Поэтому процесс дегазации металла в вакууме будет идти тем интенсивнее, чем больше величины в_ж, К_д и в_г и чем меньше величина L.

Значения этих величин при данной температуре зависят от свойств газа и металла, а также от характера движения и состояния металлической и газовой фазы.

В соответствии с уравнением (2.21) скорость газоудаления, измеряемая изменением концентрации газа. в металле во времени dC_ж,/dt при данной температуре определяется суммарным коэффициентом массопереносав, разностью между текущей концентрацией газа в металле и концентрацией, находящейся в равновесии с концентрацией газа в газовой фазе, а также степенью, развития поверхности дегазации, равной отношению поверхности раздела А к объему V_ж дегазируемого металла.

Приведенные выше уравнения могут быть применены для анализа как процессов переноса водорода в пузырек при пузырьковом выделении газа, так и для процессов переноса водорода через поверхность расплава при диффузионном выделении. При этом следует отметить, что если в случае диффузионного выделения значения АиV_ж в уравнениях (2.14) - (2.18) могут быть легко определены и соответственно будут равны величинам поверхности зеркала расплава и объему ванны, то во втором случае величина А в значительной степени остается неопределенной, поэтому целесообразно рассмотреть степень развития и роль пузырькового газовыделения в процессе дегазации.

Условие развития пузырькового газовыделения, вытекающее из равновесия сил внешнего давления, препятствующих росту пузырька, и сил внутреннего давления водорода в пузырьке, как уже указывалось, описывается уравнением (2.11). Вместе с тем, несмотря на всю очевидность, только одного этого условия недостаточно. Если пузырьковое выделение еще не начиналось, а существует определенный избыток водорода в расплаве по отношению к его концентрации в газовой фазе, то необходимо преодолеть энергетический барьер, который имеется между пересыщенным раствором водорода в расплаве (гомогенной средой) и расплавом, выделяющим водород в виде газообразных пузырей (гетерогенной средой).

Из уравнения (2.11) следует, что процесс пузырькового выделения водорода должен начинаться с образования зародыша пузырька, радиус кривизны которого должен быть сразу же конечным:r_к?0.

Таблица 2.3 - Предельная глубина слоя алюминия, см

Содержание водорода в алюминии.см3/100 г	Внутреннее давление водорода в алюминии, мм рт. ст.	Остаточное давление над расплавом, мм РТ.ст.
		760	100	10	1	0.1	0.01
0.1 0.2 0.3 0.4	9.3 37 84 149	- - - -	- - - 28.2	- 15.5 42.5 80	4.77 20.7 47.6 85	5.28 21.2 48.1 85.5	5,33 21.2 48.2 85.6

В табл. 2.3 приведены расчетные данные по предельной глубине слоя алюминия, в котором возможно пузырьковое газовыделение: на большей глубине существования пузырей водорода исключено, так как критический радиус для этих условий бесконечен. Области возможного пузырькового и диффузионного выделения водорода из расплавленного алюминия изображены на рис. 2.7.

Рисунок. 2.7 - Предельная глубина существования пузырей водорода в алюминии при температуре 700°С, Цифры на кривых -- остаточное давление в мм рт. ст.:

I -- область диффузионного выделения; II-- область возможного пузырькового выделения

Необходимо отметить, что в реальном процессе дегазации область действительного пузырькового выделении будет несколько уже, так как реальные радиусы пузырьков водорода в расплаве значительно меньше величин, близких к бесконечности, что связано как сусловиями их образования, так и с гидродинамическими особенностями их движения в расплаве. Поэтому с практических условиях вакуумной обработки образование и выделение пузырьков водорода будут происходить лишь в поверхностных слоях расплава. Снижение концентрации водорода в расплаве будет приводить к уменьшению глубины этих слоев вплоть до полного исключения пузырькового выделения.

Рисунок. 2.8 - Минимальный радиус скопления водорода в алюминии при 700^ОС. Сплошные кривые -- остаточное давление 10 мм рт. ст., пунктирные кривые -- остаточное давление 1 мм рт ст. Содержание водорода в расплаве, см³/100 г: 1 и 2 -- 0,2; 3 и 4 -- 0.3; 5 и 6--0,4.

Понижение остаточного давления до 1 мм рт. ст. благоприятно сказывается на расширении рассматриваемой области. Однако использование более глубокого вакуума заметного воздействия на ее увеличение не оказывает. Семейство кривых, изображенное на рис. 2.9, показывает, что уже на глубине 1 см от поверхности жидкого алюминия давление превышает 1 мм рт. ст. независимо от того, достигает ли остаточное давление 1 или 0,1 мм рт. ст. Для практических расчет важно знать минимальный радиус пузырьков водорода в зависимости от глубины алюминия (рис. 2.8).

Повышение температуры расплава, приводящее к уменьшению внутреннего давления водорода увеличивает критический радиус зародыша пузырька и тем самым затрудняет пузырьковое газовыделение.



Рисунок. 2.9 - Давление и ванне алюминия в зависимости от величины остаточного давлении

Для анализа процесса газоудаления при вакуумной обработке можно использовать уравнение (2.21), в котором примем величину A, равную площади поверхности ванны, и величину V_ж, равную объему ванны. В этом случае произведение LC_г в данном уравнении будет равно концентрации водорода в металле С_р, находящейся в равновесии с газовой фазой над расплавом. Если допустить, что условия откачки газа вакуумными насосами таковы, что эта концентрация С_р=const, то, интегрируя уравнения (35), получим выражение:

.	(2.23)

Для времени t= 0 концентрация С_ж равна исходной концентрации С_{ж_исх.} Тогда постоянная интегрирования С₁=ln(C_{ж_исх}-С_р). В результате преобразований получаем уравнение:

.	(2.24)

Уравнение (2.24) может быть использовано при обработке экспериментальных данных для определения по известным текущим значениям концентрации величины коэффициента массопереноса в. При известных значенияхА и V_ж коэффициент массопереноса будет численно равен тангенсу утла наклона прямой линии, описывающей процесс дегазации, в координатах:

.	(2.25)

С точки зрения практики важно рассмотреть влияние скорости откачки газа вакуумными насосами на скорость дегазации металла. Скорость откачки газа из атмосферы рабочего пространства устройства для вакуумной обработки зависит от скорости газовыделения, величины этого рабочего пространства V_г и производительности вакуумных насосов.

Если принять быстроту откачки газа постоянной, то материальный баланс водорода для рабочего пространства устройства для вакуумной обработки может быть записан в следующем виде [115]:

.	(2.26)

Совместное решение уравнений (2.21) и (2.26) позволяет определить ход течения дегазации в зависимости от значений различных параметров, оказывающих влияние на кинетику газоудаления.

В начальный момент времени, когда t= 0, концентрация газа в металле С_ж = С_{ж_исх} и концентрация газа в атмосфере над расплавом С_г=0. При выдержке расплава в условиях вакуума концентрация растворенного газа снижается. Дегазация протекает наиболее быстро, когда скорость откачки н_н велика, и в любой момент времени в атмосфере рабочего пространства устройства для вакуумной дегазации концентрация газа С_г>0. В этом случае изменение концентрации газа в металле по ходу дегазации описывается уравнением, которое получают путем интегрирования уравнения (2.21) при значении С_г=0:

.	(2.27)

Однако если быстрота откачки - конечная величина, то темп дегазации оказывается менее значительным.

Также стоит отметить, что отношение объема газа, удаляемого за промежуток времени из атмосферы рабочего пространства, к объему газа, выделяющегося за этот же промежуток времени, должно быть значительно больше коэффициента распределения L, т.е н_н/вА>>L. Иными словами, система расплавленный алюминий - водород должна как можно дальше находиться от состояния равновесия.

Высокие степени дегазации расплава и скорость протекании реакции в процессе вакуумной обработки будут достигнуты в том случае, если

.	(2.28)

Это значит, что время выдержки расплавленного металла в условиях вакуума должно превосходить по величине время перемещения водорода в объеме ванны. Быстрота откачки должна выбираться такой, чтобы при данном объеме рабочего пространства время нахождения в нем выделяющегося газа было значительно меньше времени перемещения газа в объеме ванны. Из неравенства (2.28) также следует, что наиболее быстрая дегазация расплава в вакууме может быть при малых относительных глубинах его или при наличии большой поверхности раздела металл - газ. Увеличение коэффициента массопереноса водорода приводит к пропорциональному сокращению времени дегазации.

2.3 Массоперенос при конвективной диффузии в процессе вакуумирования непрерывного потока металла

Приведенные уравнения позволяют дать интегральную характеристику процесса обработки в части удаления водорода или иной примеси и поэтому имеют практическую ценность. Однако они не вскрывают истинного механизма взаимодействия фаз, а значит, не позволяют выявить глубинные причины тех или иных конечных результатов процесса. В этом плане более плодотворным является теоретический анализ, выполненные на уровне элементарных объемов взаимодействующих фаз.

В общем случае, перенос вещества внутри одной фазы и между фазами рассматривают на основе уравнений гидродинамики и конвективной диффузии. Если ограничится рассмотрение диффузии в одном направлении (по оси z), перпендикулярном направлению движения потока (по оси x). Такой выбор направления связан с том, что в направлении потока коэффициенты конвективной диффузии не менее, чем на один-два порядка выше и перенос лимитируется, как правило, диффузией в поперечном направлении. Уравнение конвективной диффузии будет иметь вид

,	(2.29)

где С - концентрация водорода в объеме вещества;

t - время;

D - коэффициент диффузии;

u - скорость движения потока.

Коэффициент диффузии может быть получен из уравнения диффузионного переноса водорода в слое глубиной h для больших значений времени t уравнением [57]

,	(2.30)

где- безразмерная концентрация;

D - коэффициент диффузии.

По данным работы [58], коэффициент диффузии водорода в алюминии описывается уравнением

,	(2.31)

и при температуре 700^°СD=10^-3 см²/с.

Расчет по уравнению (2.30) при этом значении коэффициента диффузии и величине С_р=0,065 см³/100 г, рассчитанной по уравнению (2.5), показывает, что в случае переноса водорода в расплаве молекулярной диффузией потребовалось бы 167 ч. С другой стороны, сравним это время с экспериментальными данными по дегазации алюминия в промышленных условиях [56]. В этом исследовании было установлено, что при вакуумной обработке в ковше емкостью 3 т (глубина слоя металла 150 см) за 20 мин содержание водорода в алюминии марки А7 снижалось с С_исх=0,42 см³/100г до С_ж = 0,08 см³/100 г при остаточном давлении 4 мм рт. ст. Полученный результат свидетельствует о том, что, с одной стороны, процесс молекулярной диффузии водорода в алюминии весьма медленный, а с другой - что в рассматриваемом случае массоперенос водорода был значительно ускорен движением расплава.

Граничное условие для решения уравнения (2.29) определяется поверхностью раздела фаз

.	(2.32)

Одного этого условия для решения уравнения (2.29) в общем виде недостаточно. Требуются дополнительные ограничения или допущения, которые и составляют основу теоретических моделей переноса вещества.

Рассматриваются только двухфазные системы газ-жидкость и предполагается, что сопротивление переходу вещества на границе раздела фаз отсутствует.

2.3.1 Пленочная модель переноса вещества

Пленочная модель, первоначально предложенная Льюисом и Уитменом [152], в значительной мере основана на представлениях Нернста [153] о пограничном слое и упрощенных моделях теплоотдачи от твердых поверхностей к движущимся жидкостям.

Рисунок 2.10 - Распределение концентраций в фазах при растворении газа в жидкости в соответствии с представлениями пленочной модели:

Р - давление газа в газовой фазе; Р_р- равновесное давление газа на границе раздела; С_р - равновесная концентрация газа в жидкости на границе раздела; С_ж- концентрация растворенного газа в объеме жидкости

Согласно пленочной модели у поверхности раздела жидкости с газом как со стороны жидкости, так и со стороны газа имеется неподвижная (или ламинарно движущаяся) пленка постоянной толщины (рис. 2.10), отделяющая поверхность раздела от основного объема (ядра) соответствующей фазы.

В ядре вследствие интенсивного турбулентного перемешивания концентрация элементов постоянна. Концентрация в пленке снижается (или повышается) по мере перехода от ядра к поверхности раздела по линейной зависимости.

Конвекция в пленке полностью отсутствует, перенос вещества через нее осуществляется исключительно путем молекулярной диффузии.

Процесс переноса предполагается стационарным, т.е. dc/dt=0, а членом dC/dz в уравнении (2.29) пренебрегают, после чего оно приобретает вид

.	(2.33)

Интегрирование уравнения (2.33) при граничном условии (2.32) и толщине пленки у₀ ведет к соотношению

,	(2.34)

т.е. коэффициент массоотдачи в пленочной модели приобретает вполне реальный смысл: отношение коэффициента диффузии к толщине пленки. Последняя определяется гидродинамическими условиями - чем больше турбулентность фазы, тем меньше величина y₀ и тем выше, следовательно, величина в.

В целом, сама модель не очень реалистична. Трудно представить, что в условиях перемешивания пленка на всем протяжении границы раздела может иметь постоянную толщину, при этом нет никаких предпосылок для количественного расчета этой величины. Тем не менее, в пленочной модели отражена существенная черта, присущая реальным процессам - непосредственно у границы раздела конвективный перенос уступает место молекулярной диффузии.

Согласно пленочной модели связь между коэффициентом молекулярной диффузии и коэффициентом массоотдачи линейная. Проверить экспериментально вид истинной зависимости в = f(D) нелегко, так как коэффициенты диффузии газов в жидкости не очень отличаются друг от друга, а точное определение самого коэффициента диффузии сопряжено со значительными трудностями. Тем не менее основная часть экспериментальных исследований однозначно показывает, что зависимость между в и D имеет вид

в~D1/2.	(2.35)

Таким образом, в количественных расчетах пленочная модель может быть использована лишь в качестве грубого приближения. С точки зрения качественного анализа и наглядности пленочная модель чрезвычайно удобна и часто используется для этих целей в современной литературе (например, при рассмотрении диффузии, осложненной химической реакцией).

2.3.2 Модель обновления поверхности

В основу моделей обновления поверхности (моделей проницания, пенетрационных моделей) положено допущение о полном замещении элементов жидкости у поверхности новыми, происходящем через некоторые промежутки времени. Причем предполагается, что каждый раз турбулентные пульсации подводят к поверхности раздела фаз свежую жидкость с концентрацией элементов, соответствующей средне-объемной, а смывают порции жидкости, уже прореагировавшие с газом. Пока элемент жидкости находится у поверхности и соприкасается с газом, абсорбция газа жидкостью, т.е. проникновение, или пенетрация, в глубь этого элемента проходят при таких условиях, будто он неподвижен и имеет бесконечную глубину. Поскольку время взаимодействия каждой новой порции жидкости с газом предполагается небольшим, растворение газа в жидкости осуществляется путем нестационарной диффузии с такой же скоростью, что и при неподвижном контакте газа с жидкостью бесконечной глубины. Естественно, что глубина проникновения газа в жидкость всегда оказывается небольшой в сравнении с толщиной слоя реагирующей жидкости.

Поверхность раздела фаз может состоять одновременно из элементов с различной продолжительностью контакта, характеризующейся функцией распределения Ф. Если обозначить время контакта t, то величина Фdt выражает долю поверхности с продолжительностью контакта tи (t+dt).

Рисунок. 2.11 -Распределение концентраций в фазах в соответствии с представлениями модели обновления поверхности в зависимости от времени контакта элемента жидкости с газом (t₁<t₂<t₃<t₄)

На рис. 2.11 показано распределение концентраций в газовой фазе и жидкости, соответствующее представлениям моделей обновления. Как видно, профиль концентраций в жидкости изменяется не только в зависимости от удаления от границы раздела, но и от времени контакта. В каждом элементе в зависимости от продолжительности контакта с газом устанавливается свой профиль концентраций.

Учитывая, что в соответствии с положениями модели обновления поверхности конвективным членом и u(dC/dz) в уравнении (2.29) можно пренебречь, уравнение нестационарной диффузии, вытекающее из (2.29), можно представить в виде [149]

,	(2.35)

для которого в дополнение к (2.35) можно составить следующие граничные условия:

y=0,t?0,С=С_р;

y=?,t?0,С=С_ж;

y>0,t=0,С=С_ж.

В результате интегрирования (175) было найдено уравнение мгновенной скорости абсорбции [154]

,	(2.36)

где m- количество поглощаемого жидкостью газа за время контакта t.

Соответственно средняя скорость абсорбции с учетом распределения элементов по продолжительности контакта

.	(2.37)

откуда следует, что коэффициент массопередачи

.	(2.38)

Существуют два варианта модели обновления поверхности: модель Р. Хигби и модель П. Данквеста.

В модели Р. Хигби постулируется, что каждый элемент поверхности жидкости соприкасается с газом до замены следующим элементом в течении одного и того же промежутка времени t₀. За это время он абсорбирует единицей своей поверхности одно и то же количество газа. Это условие соответствует функции распределения в виде:

t>t₀, Ф=1/t₀;

t>t₀, Ф=0;а выражение (2.38) принимает вид

.	(2.39)

Для проведения расчетов можно принять, что продолжительность контакта составляет

,	(2.40)

где r-радиус газового пузыря, м;

щ_п - скорость газового пузыря, м/с.

С позиции реальности предложенная П. Хигби модель об одинаковом времени соприкосновения с газом всех элементов жидкости, находящихся у поверхности основана на серьезном допущение (В. Рамм образно сравнил модель Хигби с таким распределением населения по возрасту, когда все умирают только в одном возрасте).

Поэтому П. Данквестом была предложена другой вариант модели обновления поверхности. В ней принят иной характер распределения: предполагается, что вероятность замещения элемента поверхности свежей жидкостью не зависит от продолжительности его контакта с газом. Это приводит к стационарному распределению поверхностных «возрастов», при котором доля поверхности, находящейся в контакте с газом в течении времени в интервале от tдо (t+dt), составляет S*e^-Stdt, где S-доля поверхности, на которой происходит замещение свежей жидкостью, отнесенная ко времени, с^-1, т.е. Ф=S*e^-St.

Подставив значение Ф по Данквесту в (2.38), получим

,	(2.41)

или после интегрирования

.	(2.42)

Достоинством моделей обновления поверхности является более четкий физический смысл и то, что вытекающие из них уравнения представляют зависимость в~D^1/2, которая наиболее часто подтверждается экспериментом. Однако ни t₀, ни Sне поддаются непосредственному измерению и количественный расчет в не представляется возможным без принятия дополнительных допущений.

2.3.2 Модель пограничного диффузионного слоя

Согласно модели пограничного диффузионного слоя вблизи от поверхности раздела фаз существует область (гидродинамический вязкий пограничный слой толщиной д₀), в которой происходит затухание турбулентных пульсаций по мере приближения к поверхности.

При этом коэффициент турбулентной диффузии уменьшается и у самой поверхности становится равным нулю. Однако в большей части вязкого слоя, несмотря на малую величину турбулентных пульсаций ими переносится большее количество вещества, чем путем молекулярной диффузии.

Лишь в небольшой зоне вязкого слоя (органичный диффузионный слой толщиной д) коэффициент турбулентности диффузии, и молекулярный перенос существенно преобладает над турбулентным. Основное сопротивление массопереносу сосредоточено именно в этом диффузионном слое.

Как и в плёночной модели, процесс массоотдачи считается стационарным (dC/dt=0), однако в отличии от нее конвективным членом u(dC/dx) не пренебрегают, с учетом чего уравнение (2.31) имеет вид

	(2.43)

Для приведения уравнения (2.43) к безразмерному ввиду, вводится характерный размер L, на котором происходит основное изменение концентрации и характерную скорость движения u₀:

	(2.44)

Вводятся безразмерные обозначения: u*=u/u₀; С*=С/С₀; х*=х/L;z*=z/L, где С₀ - постоянная концентрация в толще раствора.

После подстановки этих обозначений в (2.43) получим

	(2.45)

где Pe=u₀L/D - критерий Пеклке.

Левая часть уравнения (2.45) характеризует конвективный перенос вещества вместе с потоком жидкости, правая часть - молекулярную диффузию. Соотношение между конвективным и диффузионным переносом в значительной мере, как следует из (2.45), характеризуется величиной критерия Пекле. Он играет для процесса переноса роль, подобную роли критерия Рейнольдса для течения жидкости.

Если величина Ре мала, то значение правой части равенства может существенно превысить левую, т.е. распределение концентраций в растворе определяется в основном молекулярной диффузией, а перенос конвекцией имеет пренебрежимо малое значение. Напротив, если число Ре велико, то величина правой части (2.45) становится несоизмеримо малой по сравнению с левой, т.е. распределение концентраций в растворе определяется преимущественно конвективным переносом и молекулярной диффузией можно пренебречь.

Критерий Пекле легко определить из соотношения

	(2.46)

где Re=u₀L/н - критерий Рейнольдса (н - коэффициент кинематической вязкости);

Pr=н/D - критерий Прандтля.

Если критерий Рейнольдса характеризует гидродинамическую обстановку, в которой осуществляется массоперенос, то критерий Прандтля не зависит ни от скорости, ни от линейных размеров, а определяется только физическими свойствами жидкости или газа. Для газов, в частности, величины н и D одного порядка и Pr?1.

У жидкостей типа воды величина кинематической вязкости нахо-дится на уровне и н?10^-6 м²/с, несколько ниже (в 2--5 раз) эта величина у алюминия. Коэффициенты диффузии элементов в воде D?10^-9 м²/с. Поэтому для водыPr ? 10³, так как примерно на три порядка критерий Прандтля для жидкости больше, чем для газа. Такая же картина примерно характерна и для расплавленного металла.

С учетом этого даже при весьма умеренных числах Рейнольдса величина критерия Пекле в уравнении (2.45) оказывается очень большой. Это означает, что уже при сравнительно малых числах Рейнольдса конвективный перенос вещества в жидкости преобладает над молекулярным. Наличие даже самой малой скорости приводит к резкому усилению конвективного переноса и значительному превышению его над молекулярным. (Обычно говорят, что коэффициент конвективной диффузии становится существенно выше коэффициента молекулярной диффузии).

В турбулентных потоках разница в конвективном и молекулярном переносе столь существенна, что практически повсеместно в объеме раствора становится справедливым равенство

	(2.47)

что дает дополнительное граничное условие для решения уравнения (2.43): у?0; С= С_ж.

Условие (2.47) не может иметь места вблизи поверхности раздела фаз, где С= С_р. Поэтому вблизи межфазной поверхности должен существовать тонкий слой жидкости, в котором происходит быстрое изменение концентрации. В этом случае величина может стать очень большой, вследствие чего правая часть уравнения (2.45) представляющая молекулярную диффузию, становится сравнимой с левой частью, несмотря на малые значения коэффициента молекулярной диффузии. Таким образом, при больших значениях Ре всю жидкость можно условно разбить на две области подобно тому, как это делается в гидродинамике при больших числах Рейнольдса, когда вводится представление о пограничном слое: область постоянной концентрации (в гидродинамике - область постоянной скорости) вдали от межфазной границы и область резкого изменения концентрации от С_ж до С_р непосредственно у самой границы.

Вторая область представляет собой весьма тонкий слой жидкости, названный автором рассматриваемой модели [110] диффузионным пограничным слоем. Как в гидродинамическом пограничном слое решающую роль играет вязкость жидкости, не проявляющаяся практически в основном турбулентном потоке, так и в диффузионном пограничном слое решающая роль принадлежит молекулярной диффузии. Учитывая, что величина гидродинамического пограничного слоя д₀~н^1/2 и что величина коэффициенту диффузии D в жидкости примерно на три порядка меньше величины н, толщина диффузионного пограничного слоя д должна быть существенно меньше толщины гидродинамического д₀.

Для случая набегания жидкости на твердую межфазную границу из решения уравнения конвективной диффузии получено [110]

	(2.48)

Таким образом, в жидкости при Pr ? 10³толщина диффузионного пограничного слоя д ?0,1д₀, а в газе при Pr? 1- д?д₀.

Как известно [114], толщина гидродинамического пограничного слоя д₀ является величиной переменной и увеличивается с увеличением расстояния z от точки набегания потока на границу раздела баз до рассматриваемой точки. В общем случае

	(2.49)

где щ - скорость потока;

А₃ - коэффициент, характеризующий затухание скорости потока вблизи границы раздела фаз. Для случая набегания потока на твердую стенку А₃?5 (что соответствует скорости на границе пограничного слоя с основным потоком жидкости, равной ~0,99щ).

После подстановки значения д₀ в (2.48) получим для твердой межфазной границы

	(2.50)

т.е. в строгой постановке толщина диффузионного пограничного слоя не является величиной постоянной и зависит как от свойств жидкости и диффундирующего вещества (параметр ), так и от гидродинамических характеристик (параметр ).

Рисунок. 2.12 -Распределение концентраций в жидкости в соответствии с представлениями модели диффузионного пограничного слоя: I-- основной поток жидкости; II - гидродинамический пограничный слой; III- диффузионный пограничный слой

Характерный профиль распределения концентраций в жидкости у межфазной границы приведен на рис. 2.12. Как было показано выше, изменение концентрации имеет место главным образом в пределах диффузионного пограничного слоя. Учитывая малую толщину слоя, в первом приближении закон изменения концентрации в нем можно считать линейным, а величину массопотока определить по формуле

	(2.51)
	(2.52)

По виду формулы (2.52) и (2.35) совершенно идентичны. Однако в данном случае величина д является вполне определенной функцией свойств жидкости и скорости ее движения.

Приведем сопоставление понятий "диффузионный пограничный слой" и "диффузионный слой" в пленочной модели непосредственно из работы [110].

"Введенный нами пограничный слой принципиально отличается от слоя Нернста и от пленки. Действительно:

1) В нем учитывается движение жидкости и вызываемый им конвективный перенос вещества, тогда как в слое Нернста жидкость считается неподвижной.

2)В диффузионном пограничном слое рассматривается конвективная и молекулярная диффузия, идущая как поперек, так и вдоль слоя... В теории Нернста и пленочной теории диффузией в тангенциальном направлении полностью пренебрегают и предполагают, что толщина слоя одинакова по всей поверхности тела. В действительности, благодаря тангенциальному переносу частиц, толщина диффузионного слоя существенно различна на разных точках поверхности. Поэтому теория Нернста и пленочная теория могут привести к значительным погрешностям.

3)Толщина слоя Нернста или приведенной пленки считалась приданном режиме фиксированной. Между тем, диффузионный пограничный слой не обладает четко выраженной границей. Он представляет область наиболее резкого изменения концентрации вещества. При этом, как видно из формулы (2.50), толщина диффузионного слоя зависит не только от свойств раствора и скорости его течения, но также и от коэффициента диффузии. Это означает, что толщина пограничного слоя оказывается зависящей от природы диффундирующего вещества. Каждому веществу, имеющему данное значение коэффициента диффузии, отвечает свой пограничный слой. В случае, когда диффундирует одновременно несколько веществ, при данных условиях размешивания одновременно существует несколько пограничных слоев".

Указанная второй отличительная особенность модели дифференциального пограничного слоя, позволяющая учитывать тангенциальный перенос вещества, дает возможность распространить все основные положения модели и на взаимодействие жидкости с газовой фазой. Отличительной особенностью контакта жидкости с газом по сравнению с контактом ее с твердой поверхностью является наличие тангенциальной скорости непосредственно на границе раздела фаз. Нормальная составляющая скорость при этом обращается в ноль (как известно, при набегании потока на твердую границу и нормальная, и тангенциальная составляющие скорости непосредственно на границе раздела обращаются в ноль).

2.4 Особенности процесса вакуумирования непрерывного потока металла в промышленных установках

Одним из характерных признаков промышленной вакуумной обработки алюминиевых сплавов является то, что дегазации подвергаются большие массы расплавленного металла (от сотен килограмм до десятков тонн). Особенностью работы промышленных установок по непрерывной обработке металла, является то, что по причине больших расходов металла (20-60 т./час), предельное время обработки элементарного объема металла, которого можно добиться, составляет меньше минуты.

Уравнение (2.27) хорошо описывает протекание процесса вакуумной дегазации металла. Анализ уравнения применительно к вакуумированию в непрерывном потоке алюминия и алюминиевых сплавов показывает, что уровень очистки металла напрямую зависит от удельной поверхности металла, времени обработки и коэффициента массопереноса.

Большая производительность установок, требует увеличения объема обрабатываемого металла. Достичь этого можно за счет увеличения глубины вакуумной камеры, но это приводит к уменьшению удельной поверхности расплава. Из уравнения (2.27) видно, что это обстоятельство должно вызывать соответствующее увеличение времени дегазации расплава для достижения заданной конечной концентрации водорода. Увеличение же удельной поверхности металла приводит росту габаритов установки, что не всегда оправдано с точки зрения технологии и технико-экнономических показателей.

Решение вопроса о размерах вакуумной камеры упирается прежде всего в то, что перед тем как водород перейдет из металла в газовую фазу, он должен быть доставлен, как это было показано выше, к поверхности раздела фаз газ -- металл, поэтому важнейшим параметром при вакуумной обработке является скорость перемещения атомов газа в камере к поверхности раздела фаз.

Движение расплавленного металла в камере устройства для вакуумной обработки может происходить по различным причинам. На практике чаще приходится сталкиваться с естественной конвекцией, происходящей поддействием разности плотностей поверхностного слоя, охлажденного в результате теплоизлучения с зеркала металла, и внутренних слоев, имеющих более высокую температуру, а следовательно, и меньшую плотность. Более тяжелые объемы металла с поверхности перемещаются вниз, заменяясь при этом более легкими внутренними объемами. Это приводит к появлению в ванне потоков. Горячие объемы металла поднимаются вверх к зеркалу ванны, соответственно холодный металл опускается вниз, а на межфазной Гранине поток выгибается и некоторое время течет параллельно ей, уходя затем вниз.

Так, например, в первые 8-9 мин после заполнения ковшей емкостью 12- 40 т жидкой сталью скорости движения металла в результате развития интенсивной естественной конвекции могут достигать 1-2 м/с; в последующем по мере выравнивания температуры футеровки ковша и жидкой стали они снижаются. Расчетная скорость перемещения стального расплава в ковше, имеющем высоту 2 м и заполненном металлом с температурой 1600 °С, составляет примерно 32 см/с.

К сожалению, естественная конвекция жидкого металла в процессе непрерывного вакуумрования имеет низкий эффект. Это обусловлено тем, что в вакуумной камере малая высота металла и слабый градиент температур недостаточны для создания эффективных конвективных потоков металла. Например, при обработке расплава в вакуумном миксере с одновременным нагревом ванны от нагревательных элементов, размещенных на своде, коэффициент массопереноса водорода существенно снижается. Так, эксперименты по дегазации сплава АМг6 и алюминия, выполненные Г. С. Макаровым и В. Б. Гогиным под руководством М. Б. Альтмана, показывают, что при этом коэффициент массопереноса не превышает 0,008 см/с. Поэтому для создания потоков металла необходимо применять специальные средства.

...