Наукові засади формування захисних покриттів поліфункціональної дії

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 667.637.4:666.3.135

05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Наукові засади формування захисних покриттів поліфункціональної дії на основі системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂

Ємченко Ірина Володимирівна

Львів - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівській комерційній академії Укоопспілки

Науковий консультант:

- Доктор технічних наук, професор Гивлюд Микола Миколайович, професор кафедри наглядово-профілактичної діяльності Львівського державного університету безпеки життєдіяльності

Офіційні опоненти:

- Доктор технічних наук, професор, лауреат Державної премії УРСР, заслужений діяч науки і техніки України Свідерський Валентин Анатолійович, зав. кафедрою хімічної технології композиційних матеріалів НТУУ "Київський політехнічний інститут"

- Доктор технічних наук, професор, Лісачук Георгій Вікторович, професор кафедри кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "Харківський політехнічний інститут"

- Доктор технічних наук, професор, Вахула Ярослав Іванович, зав. кафедрою хімічної технології силікатів НУ "Львівська політехніка"

Захист відбудеться "29" вересня 2008 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 в Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів, пл. Св. Юра 9, навчальний корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий "27" серпня 2008 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради д.т.н., доцент Атаманюк В.М.

Анотації

Ємченко І.В. Наукові засади формування захисних покриттів поліфункціональної дії на основі системи Al₂O₃- ZrO₂- SiO₂.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів.-Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2008.

У дисертаційній роботі наведені результати досліджень, спрямовані на розроблення теоретичних основ і технології одержання захисних покриттів поліфункціональної дії шляхом модифікування оксидних компонентів силіційелементоорганічними сполуками та додатками різної хімічної природи.

В основу вибору вихідних інгредієнтів покладено термодинамічний підхід із наступною максимальною реалізацією їх реакційної здатності у процесі синтезу термо-жаростійких фаз. Визначено оптимальні склади вихідних композицій для захисних покриттів, механізм формування та температурні області їх використання. Дана кількісна та якісна оцінка експлуатаційних властивостей розроблених складів покриттів.

Проведено апробацію у промислових умовах та наведено її результати.

Ключові слова: захисні покриття, силіційелементоорганічні сполуки, седиментаційностійкі композиції, фазовий склад і структура, муліт, циркон, експлуатаційні властивості.

Емченко И.В. Научные основы формирования защитных покрытий полифункционального действия на основе системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора технических наук по специальности 05.17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов.- Национальный університет "Львивська политэхника", Львов, 2008.

В диссертационной работе приведены результаты исследований, направленных на разработку теоретических основ и технологии получения защитных покрытий полифункционального действия путем модифицирования оксидних компонентов силицийэлементоорганическими соединениями и добавками разной химической природы.

В основу выбора исходных ингредиентов положен термодинамический подход с последующей максимальной реализацией их реакционной способности в процессе синтеза термо- и жаростойких фаз. Определены оптимальне составы исходных композиций для защитных покрытий, механизм формирования и температурные области их применения.

Изложены пути их регулирования на основе взаимосвязи в системе "состав-структура-свойства" с помощью модифицирующих добавок для формирования переходного слоя в зоне контакта "покрытие-подложка".

Методом тонких пленок обоснованы и предложены научные основы формирования защитных покрытий на основе синтеза высокотемпературных термо- и жаростойких муллитовой и цирконовой фаз в процессе нагревания. Особое внимание уделено модифицирующим оксидным добавкам, которые значительно снижая температуру взаимодействия между компонентами с образованием новых кристаллических фаз способствуют уплотнению структуры за счет регулирования размеров новообразований.

Изучено течение физико-химических процессов для всех исследуемых композиций при нагревании до температури 1773 К.

Определены оптимальне составы исходных композиций для защитных покрытий, которые можно получить методом совместного диспергирования в шаровых мельницах. Установлено, что при нагревании защитных покрытий на основе разработанных композиций наполнитель взаимодействует с силицийкислородным каркасом, образовавшимся в процессе термоокислительной деструкции силицийэлементоорганического связующего, с кристаллизацией муллита и циркона.

Комплексом физико-химических методов анализа показано, что фазовый состав и структура защитных покрытий зависит от вида связующего. На основании предложенного механизма формирования защитного покрытия, его фазового состава и структуры определены температурные области его применения.

Подобраны специальные легкоплавкие добавки для уменьшения пористости в температурном интервале термоокислительной деструкции связующего и возможности регулирования структуры защитных покрытий. Выявлено влияние каолина на свойства исходных композиций для защитных покрытий и формирование фазового состава и структуры в широком интервале температур.

Обоснованы условия наиболее полной реализации потенциальных возможностей высокотемпературных защитных покрытий путем формирования необходимой структуры и фазового состава.

Изучены эксплуатационные свойства (адгезионная стойкость, температуроустойчивость, термо-, жаро- и химическая стойкость, механические, електрофизические и теплофизические характеристики) защитных покрытий на основе силицийэлементоорганических связующих наполненных оксидными и силикатными материалами. Дана количественная и качественная оценка эксплуатационных свойств разработанных составов покрытий.

Проведена оценка достоверности выбора компонентов составов покрытий и эффективности их защитного действия по результатам исследований.

На основании теоретических и экспериментальных исследований проведена апробация исходных составов композиций для высокотемпературных защитных покрытий в промышленных условиях и приведены их результаты.

Полученные результаты проведенных исследований убедительно доказывают эффективность использования разработанных составов исходных композиций для высокотемпературных защитных покрытий.

Ключевые слова: защитные покрытия, силицийэлементоорганические соединения, седиментационноустойчивые композиции, фазовый состав и структура, муллит, циркон, эксплуатационные свойства.

I.V. Yemchenko. Scientific Fundamentals for Formation of Protective Coatings with Polyfunctional Effects on the Basis of Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ System. - Manuscript.

Thesis for Doctor of Science Degree in Specialty 05.17.11 - Technology of Non-Metallic High-Melting-Point Materials. - Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2008.

Research findings aiming at development of theoretical fundamentals and production technique of polyfunctional protective coatings by means of modifying oxide components with element-organic compounds of silicium and additives of various chemical nature have been represented in the thesis.

Initial ingredients have been selected subject to thermodynamic approach with further displaying their reactive power in the course of heat-resistance phase synthesis. Optimum compositions of initial compounds for protective coatings, their formation mechanism and TAR have been defined. Quantitative and qualitative estimation of performance characteristics of developed coating compositions has been carried out.

Approbation in manufacturing environment has been carried out and its results have been presented.

Keywords: protective coatings, element-organic compounds of silicium, sedimentation-resistant compositions, phase composition and structure, mullite, zircon, performance characteristics.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасний етап розвитку матеріалознавства характеризується значними досягненнями в галузі створення принципово нових типів покриттів для захисту широкого асортименту конструкційних матеріалів, які експлуатуються в умовах одночасної дії високих температур, високоактивного газового середовища, розплавів металів, шлаків та склорозплавів.

Створення високоефективних захисних матеріалів із регульованим фазовим складом і структурою є однією з важливих технологічних проблем, яка вирішується матеріалознавцями на основі ретельного аналізу результатів досліджень та досягнень у галузі синтезу високотемпературних покриттів.

Можливість одночасного розв'язання проблем модернізації хімічної технології одержання захисних покриттів та охорони довкілля, доцільність раціонального комплексного використання природної та техногенної сировини, розвиток сировинної бази виробництва захисних покриттів, зокрема нового конкурентоспроможного класу - з рівновисокими термо- та жаростійкістю, кислото- та лугостійкістю, а також необхідність подальшого поглиблення наукових уявлень про зв'язок їх складу, структури і властивостей визначають актуальність теми дисертації.

Фундаментальні дослідження в галузі створення таких матеріалів проводилися, в основному, в умовах високотемпературного і тривалого синтезу. Тому, першочерговим завданням стає наукове обґрунтування процесів фазоутворення, що відбуваються під час синтезу покриттів поліфункціонального призначення із врахуванням зазначених вище вимог.

Слід відзначити, що на даний час ще не сформовано єдиної наукової теорії одержання якісних керамічних захисних покриттів, хоча досягнуто очевидний прогрес у розумінні фізико-хімічних явищ у твердому тілі та теорії спікання. Проте, цього не достатньо для того, щоби реалізувати переваги керамічних захисних покриттів для досягнення необхідного рівня властивостей, залежно від призначення і галузі їх застосування.

З огляду на вищевикладене, важливим є з'ясування механізму регулювання якісного і кількісного фазового складу покриттів поліфункціональної дії з метою впливу на їх властивості. Вирішення цієї проблеми є можливим за умови застосування системного підходу до створення покриттів із заданими властивостями, загальної концепції і науково обґрунтованої методології їх розроблення на підставі встановлення фізико-хімічних закономірностей керованого синтезу.

Отже, розроблення принципово нових технологій одержання високотемпературних захисних покриттів із регульованим фазовим складом та структурою є важливою проблемою в галузі матеріалознавства, яка має велике народногосподарське та економічне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт на товарознавчо-комерційному факультеті Львівської комерційної академії та кафедри хімічної технології силікатів НУ "Львівська політехніка" у 2003-2007 р.

Дисертаційне дослідження безпосередньо пов'язане з науково-технічною програмою МОН України "Наукові засади розроблення сучасних видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення" (Постанова державного комітету України з питань науки, техніки і промислової політики №87 від 03.04.2003 р. номер держ. реєстрації 0082U001374; "Фізико-хімічні основи отримання захисних покрить поліфункціонального призначення", яка виконується на кафедрі хімічної технології силікатів Національного університету "Львівська політехніка", а також із госпдоговірною темою із ВАТ "Львівський завод залізобетонних виробів №2" № 7169 "Розробка складів антикорозійних захисних покриттів", де автор була відповідальним виконавцем.

Мета і завдання дослідження. Розроблення наукових засад та встановлення фізико-хімічних закономірностей і технології одержання захисних покриттів із тугоплавких неметалічних матеріалів і силіційелементоорганічних сполук на основі спрямованого вибору складів вихідних композицій для формування необхідної структури та фазового складу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

- термодинамічно обґрунтувати та дослідити особливості спікання і можливість одержання високотемпературних захисних покриттів на основі вихідних оксидних матеріалів системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂;

- встановити особливості фазо- і структуроутворення у процесі одержання захисних покриттів залежно від складу і кристалохімічної будови оксидних, силікатних і силіційвмісних компонентів у тонких плівках;

- вивчити загальні закономірності процесів взаємодії між оксидними, силіційелементоорганічними та силікатними компонентами при нагріванні до температури 1873 К і встановити ймовірний механізм формування високотемпературних захисних покриттів та вплив на їх структуру і фазовий склад введених додатків;

- дослідити можливість спрямованого регулювання процесів муліто- та цирконоутворення в наповнених силіційелементоорганічних композиціях у процесі термооброблення та науково обґрунтувати закономірності формування кристалічних структур, які забезпечують високу температуростійкість захисних покриттів;

- розробити склади вихідних композицій із вмістом мінералізаторів спікання відповідного хімічного складу, які забезпечать утворення температуро- та хімічностійких покриттів для захисту конструкційних матеріалів в умовах високотемпературної дії газів, розплавів металів і скла;

- визначити основні фізико-хімічні та експлуатаційні властивості захисних покриттів, дати оцінку ступеня їх стабільності у широкому температурному інтервалі та встановити галузі їх використання;

- вивчити і оцінити ефективність захисної дії покриттів;

- на підставі одержаних експериментальних даних розробити рекомендації щодо практичного застосування, здійснити промислове впровадження розроблених складів високотемпературних захисних покриттів, виконати техніко-економічні розрахунки з оцінки їх ефективності.

Об'єкт дослідження - високотемпературні захисні покриття поліфункціональної дії на основі оксидних і силікатних компонентів (Al₂O₃, ZrO₂, каолін, муліт, циркон тощо) та силіційелементоорганічних сполук із прогнозованим комплексом експлуатаційних властивостей.

Предметом дослідження були процеси та закономірності формування фазового складу і структури високотемпературних захисних покриттів та можливість регулювання їх властивостей шляхом введення функціональних додатків.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених у дисертації завдань застосовувалися ІЧ-спектроскопія, комплексний термічний аналіз, рентгенофазовий аналіз, хімічний аналіз, електронно-мікроскопічні дослідження структури захисних покриттів, фізико-хімічні дослідження дифузійних процесів на межі контакту підкладка-покриття. Експериментальні дослідження властивостей захисних покриттів виконані з використанням стандартних методик і засобів вимірювання. Математичні моделі, які описують загальні закономірності зміни властивостей залежно від хімічного складу і температури, одержані експериментально-статистичним методом. Обробка експериментальних даних виконувалася за допомогою комп'ютерної техніки і прикладних програмних пакетів (Excel, Grapher). Для розв'язку диференційних рівнянь використовували числові та аналітичні методи, зокрема операційний метод, який базується на перетвореннях Лапласа. жаростійкий покриття силіційелементоорганічний

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше:

1. Розроблено наукові засади одержання високотемпературних захисних покриттів, сутність яких полягає у спрямованому виборі та регулюванні складу при нагріванні компонентів системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂, активації процесів їх взаємодії при заміні силіцію оксиду на силіційелементоорганічні сполуки для створення необхідної структури захисного шару і можливості прогнозування його довговічності та надійності.

2. Встановлено закономірності та кількісні залежності процесів взаємодії компонентів в наповнених силіційорганічних композиціях при нагріванні до температури 1873 К із утворенням високотемпературних мулітової та цирконової фаз у тонких плівках.

3. Вивчено вплив на структуро- і фазоутворення захисних покриттів додатків Na₂O, FeO, MgO, B₂O₃ та ТіО₂ для спрямованого регулювання процесів муліто- та цирконоутворення під час нагрівання вихідних композицій для захисних покриттів. Підтверджена можливість одержання захисного покриття заданої структури на поверхні матеріалу.

4. Досліджена кількісна залежність перебігу стадій процесу взаємодії між компонентами захисних покриттів на основі силіційелементоорганічних сполук, що дає змогу регулювати їх структуру за рахунок алюмо- і борвмісних фрагментів.

Удосконалено:

1. Концепцію, що узагальнює процес формування кристалічних структур при нагріванні до 1673 К для наповнених карборансилоксанів та до 1873 К - поліалюмосилоксанів, які забезпечують високотемпературну корозійну стійкість захисних покриттів.

2. Кількісну оцінку термо-, жаро- і хімічної стійкості розроблених складів захисних покриттів до дії експлуатаційних факторів при нагріванні на підкладках різної хімічної природи.

Дістало подальший розвиток:

1. Розроблення нових складів вихідних композицій з використанням мінералізаторів заданого хімічного складу (MgO, ТіО₂), легкоплавких додатків та каоліну, що забезпечують високу термо-, жаро- і хімічну стійкість покриттів для захисту конструкційних матеріалів в умовах високотемпературної дії газового середовища, розплавів металів і скла.

2. Достовірні методи прогнозування термо- і жаростійкості, надійності та довговічності захисних покриттів для умов високотемпературного нагрівання і дії корозійних середовищ.

Разом з тим слід зазначити, що одержані результати експериментальних досліджень не суперечать раніше отриманим науковим практичним і теоретичним положенням.

Практичне значення одержаних результатів

1. На базі сформульованих наукових засад та одержаних експериментальних даних розроблено нові склади вихідних композицій на основі наповнених алюмінію і цирконію (IV) оксидами силіційелементоорганічних сполук для високотемпературних покриттів з покращеними властивостями з метою захисту конструкційних матеріалів від дії експлуатаційних факторів.

2. Запропоновано ефективні методи інтенсифікації процесів структуро- і фазоутворення захисних покриттів шляхом введення оксидних і легкоплавких додатків для регулювання їх експлуатаційних властивостей у широкому інтервалі температур.

3. Розроблено нові склади композицій відповідного фазового складу для покриттів для захисту конструкційних матеріалів в умовах високотемпературної дії розплавів металів, скла та агресивного газового середовища.

4. За результатами досліджень розроблено проект технічних умов ТУ У 24.3-02071010-111-2007 "Термо-жаростійке наповнене силіційорганічне покриття", технологічний регламент та інструкція щодо нанесення покриття.

5. Розроблені склади захисних композиційних антикорозійних покриттів впроваджені на ВКФ ВАТ "Декор" та ДП "Мукачівська кераміка" ЗАТ "Львівський керамічний завод" з економічним ефектом 948, 475 тис. грн.

6. Технологічна, економічна та соціальна доцільність використання розроблених складів вихідних композицій для високотемпературних захисних покриттів підтверджені узагальненими матеріально-технічними та техніко-економічними розрахунками.

7. Теоретичні, технологічні та методологічні розробки, наведені у дисертаційній роботі, використовуються у навчальному процесі при викладанні дисципліни "Експертиза товарів" у Львівській комерційній академії, "Хімічна технологія технічної кераміки" у Національному університеті "Львівська політехніка" та "Будівлі і споруди та їх поведінка в умовах пожежі" у Львівському державному університеті безпеки життєдіяльності.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі стану проблеми, науковому обґрунтуванні та формулюванні мети, завдань, основних напрямів дисертаційних досліджень. Частина робіт, в якій автор брала безпосередню участь, виконана за державним замовленням.

У наукових працях, що опубліковані у співавторстві, здобувачеві належать теоретичні розробки, участь у проведенні експериментальних робіт, математично-статистичне оброблення та аналіз одержаних результатів.

У експериментальних дослідженнях, які проводилися спільно з науковцями кафедри хімічної технології силікатів Національного університету "Львівська політехніка", авторові належить наукова аргументація та підготовка об'єктів досліджень, аналітична обробка результатів досліджень.

Дисертація не вміщує матеріалів кандидатської дисертації.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи викладено та обговорено на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Львівської комерційної академії (м. Львів, 2004-2008 рр.), Міжнародних науково-технічних конференціях "Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности" (м. Харків, 2005-2007 рр.), Міжнародній науково-технічній конференції "Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития" (м. Мінськ, 2005 р.) Міжнародній XIII науково-технічній конференції "Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов" (м. Одеса, 2005 р.), Міжнародній XIV науково-технічній конференції "Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения материалов" (м. Одеса, 2006 р.), Українській науково-технічній конференції "Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів" з міжнародною участю (м. Дніпропетровськ, 2006 р.), Міжнародній науково-практичній конференції "Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій" (м. Львів, 2006 р.), Міжнародній науково-практичній конференції "Сучасні керамічні матеріали та вироби" (м. Київ, НДІБМВ, 2006 р.), Міжнародній науково-технічній конференції "Технологія і використання вогнетривів і технічної кераміки в промисловості" (Харків, ВАТ НДІ Вогнетривів ім. А.С. Бережного, 2007 р.), VII Міжнародному симпозіумі "Механіка і фізика руйнування будівельних матеріалів та конструкцій" (Київ, 12-16 листопада 2007 р.), VIII Міжнародній науково-практичній конференції "Пожежна безпека" (Черкаси, 15-16 листопада 2007 р.), XI Міжнародній науковій конференції "Актуальні проблеми будівництва та інженерії довкілля" (Львів, 12-14 грудня 2007 р.)., Міжнародній науково-практичній конференції "Техногенна безпека. Теорія, практика, інновації" (м. Львів, 21-23 травня 2008 р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані у 45 роботах, зокрема у монографії, 27 статтях у фахових виданнях, 6 патентах та 11 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і 6 додатків. Загальний обсяг дисертації складає 344 сторінки, містить 37 таблиць, 76 рисунків. З них 280 сторінок основного тексту. Список використаних джерел - 328 найменування на 36 сторінках, додатки на 28 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, яка вирішується у дисертаційній роботі, визначені мета, основні завдання досліджень та шляхи їх розв'язання. Перераховані найголовніші теоретичні положення та закономірності, одержані автором, які мають наукове та практичне значення. Охарактеризовано наукову новизну, наведено відомості щодо апробації роботи.

Перший розділ дисертації присвячений аналітичному огляду наукових праць, опублікованих у зарубіжній та вітчизняній літературі з проблемних питань формування, особливостей складу та властивостей високотемпературних керамічних захисних покриттів поліфункціональної дії.

Систематизовано дані про стан сучасних розробок стосовно структури алюмоцирконвмісних силікатних матеріалів, одержання на їх основі захисних покриттів, властивості та прогресивні тенденції у світовій практиці щодо їх використання.

На підставі детального і всебічного аналізу літературних і патентних матеріалів, наукових праць, присвячених високотемпературним матеріалам та захисним покриттям на їх основі (Харитонов М.П., Журавльов Г.І., Солнцев С.С., Пащенко О.О., Свідерський В.А., Свірський Л.Д., Брагіна Л.Л., Зубехін П.О, Гивлюд М.М.) обґрунтовано новий напрям у технології високотемпературних захисних покриттів, що базується на зв'язку "склад-структура-експлуатаційні властивості".

Узагальнення літературних даних щодо фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей високотемпературних захисних покриттів, а також відомих закономірностей щодо їх синтезу дозволило констатувати, що потрійна система Al₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ вивчена ще недостатньо з точки зору можливого утворення при нагріванні максимального вмісту мулітової і цирконової фаз. Використання силіційелементоорганічних сполук як зв'язок, а також оксидних модифікаторів та легкоплавких додатків та вивчення їх впливу на процеси формування структури покриття проводилися частково для бінарних систем. Тому дана проблема вимагає поглиблених знань про природу процесів, які відбуваються на нанорівні та у зоні контакту фаз.

На даний час відсутній єдиний підхід до оцінки захисної дії та довговічності різних за природою покриттів для захисту конструкційних матеріалів. Тому вирішення означених проблем можливе за умови розроблення наукових підходів до формування та оцінки якості матеріалів, удосконалення оцінки їх експлуатаційних властивостей.

У другому розділі наведено теоретичне обґрунтування вибору вихідних матеріалів для досліджень та їх характеристики, описано основні методи фізико-хімічного аналізу та методики фізико-механічних випробувань.

При проведенні експериментів використано найбільш характерні види силіційорганічних і силіційелементоорганічних сполук, що виробляються вітчизняною промисловістю, і характеризуються високою еластичністю, температуростійкістю, адгезією, а саме - поліметилфенілсилоксан (КО-08), поліалюмосилоксан (КО-978) і карборансилоксан (К-2104). Стабільність фізичних властивостей зазначених сполук у широкому інтервалі температур, здатність утворювати при нагріванні реакційноздатний "каркасоутворюючий" мінеральний залишок надає їм значних переваг перед органічними сполуками. Наявність алюмо- і борвмісних радикалів у основному та боковому ланцюзі сприяє підвищенню їх активності при нагріванні.

Вибір мінеральних наповнювачів - алюмінію, цирконію (IV) оксиди та каолін обґрунтовується їх стійкістю до дії високих температур та можливістю взаємодії із мінеральним залишком зв'язки з утворенням силікатів.

Ефективність захисної дії покриттів вивчалася на підкладках зі сталі (09Г2С), сплавів (АМг-6, ОТ-4, ХН78Т) і шамотних і бакорових вогнетривах, які працюють в умовах комплексної дії високотемпературного нагрівання та зовнішніх агресивних факторів і потребують антикорозійного захисту.

Дослідження ефективності механохімічного оброблення для одержання седиментаційностійких вихідних композицій проводили у фарфорових кульових млинах. Тонина розмелювання і фракційний склад наповнювача, а також диференційний розподіл дисперсних частинок визначали на лазерному аналізаторі LAU -14.

У роботі використано комплекс фізико-хімічних методів: ІЧ-спектроскопія, комплексний термічний, рентгенофазовий, хімічний аналізи, електронно-мікроскопічні дослідження структури поверхневого шару покриттів, фізико-хімічні дослідження дифузійних характеристик модифікованих матеріалів. Експериментальні дослідження експлуатаційних властивостей захисних покриттів виконані з використанням стандартних загальновідомих методик і повірених засобів вимірювання.

У третьому розділі на основі аналізу синтезу термо- і жаростійких мулітової і цирконової фаз у захисних покриттях при нагріванні обґрунтовано засади вибору вихідних складів композицій. Проведена оцінка процесів взаємодії та вплив різних за хімічною природою додатків на формування структури і фазового складу матеріалу.

Виходячи із умови технологічних факторів синтезу муліту та циркону з оксидних систем для виготовлення захисних покриттів, як з теоретичної, так і з практичної точки зору, актуальним є вивчення питання термодинамічних основ перебігу хіміко-технологічного процесу. Тому проведено термодинамічні розрахунки для встановлення температурних областей синтезу муліту і циркону із використанням як кристалічного, так і аморфного силіцію оксиду.

Вихідною точкою для реалізації розрахунку є використання доступних термодинамічних констант ентальпії та вільної енергії Гіббса їх утворення із оксидів. Окремо розраховано температуру утворення муліту із каоліну, який є компонентом вихідних композицій для захисних покриттів.

Одержані нами залежності значень енергії Гіббса від температури (рис. 1) показали, що нагрівання каоліну вище від 1233 К приводить до появи у складі матеріалу мулітової фази.

Синтез муліту і циркону із оксидних компонентів можливий при нагріванні вище від 1425 і 1603 К при використанні аморфного силіцію оксиду, та при 1523 і 1650 К - кристалічного, що є основою для створення теоретичних передумов одержання високотемпературних захисних покриттів на основі вказаної системи.

Процеси взаємодії між вихідними компонентами захисних покриттів доцільно вивчати за допомогою прямих методів досліджень (тонких плівок), які дають повну інформацію щодо перебігу фізико-хімічних процесів на межі контакту окремих компонентів. Тому для створення наукових основ формування властивостей та можливості їх регулювання нами встановлено взаємозв'язок між кристалохімічними особливостями структури вихідних компонентів та їх хімічною активністю у процесі нагрівання до максимально можливої температури експлуатації покриттів за допомогою електронномікроскопічного і електронографічного методів аналізу.

При нагріванні компонентів системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ можливе утворення двох бінарних сполук, а саме муліту (3Al₂O₃ - 2SiO₂) та циркону (ZrO₂ - SiO₂).

Аналіз процесів взаємодії між компонентами тонкої плівки бінарної системи Al₂O₃ - SiO₂ показав, що вихідний матеріал є рентгеноаморфним. Її нагрівання до температури 973 К приводить до кристалізації a-кварцу із аморфного силіцію оксиду у вигляді дрібних крапок розміром 3…5 нм. Подальше нагрівання до 1333 К супроводжується збільшенням кількості кулеподібних частинок розміром до 200 нм із кристалічного a- Al₂O₃.

Процес мулітоутворення проходить при нагріванні вище від 1573 К. В тонкій плівці також присутні корунд, a-кварц і a-кристобаліт, наявність яких свідчить про незавершеність процесу взаємодії між компонентами. Підвищення температури збільшує вміст мулітової фази за рахунок взаємодії між компонентами тонкої плівки, але на мікрофотографіях внаслідок значної товщини матеріалу його ідентифікувати неможливо.

Нагрівання тонкої плівки системи ZrO₂ - SiO₂ супроводжується аналогічними процесами. Циркон утворюється у вигляді пластинчастих кристалів за температури 1713 К. Подальше нагрівання до 1873 К приводить до збільшення розмірів пластин циркону. Необхідно відзначити, що наявність кристобаліту у складі тонких плівок обидвох систем веде до утворення у них тріщин та розривів, які негативно впливають на структуру матеріалу.

Аналіз процесів взаємодії між компонентами (рис. 2) тонких плівок системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂ показав, що при нагріванні до 1623 К на її поверхні з'являються голчасті кристали муліту, які фіксує електронограма (d/n= 0,537; 0,342; 0,337; 0,211 нм). Дефектів структури, а саме тріщин і розривів, на відміну від бінарних систем, не виявлено. Нагрівання тонкої плівки до 1693 К приводить, поряд із ростом голчастих кристалів муліту, до появи пластинчастих кристалів розміром 0,1…10 нм, електронограма яких фіксує міжплощинні відстані з d/n= 0,443; 0,330; 0,252; 0,207 нм, що відповідають циркону.

Подальше нагрівання до температури 1873 К веде до зростання вмісту та розмірів утворених кристалів муліту і циркону.

Тонка плівка системи Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂, нагріта до 1873 К, представлена голчастими кристалами муліту, пластинчастими кристалами циркону, непрореагованими кристалами ZrO₂ і Al₂O₃, порами і розривами між окремими зернами матеріалу.

Покращити технологічні умови одержання захисних покриттів за рахунок формування відповідної структури і фазового складу у процесі нагрівання можливо при заміні силіцію оксиду на силіційелементоорганічний компонент, який при нагріванні вище від 1073 К може виконувати функцію "каркасоутворюючого" компонента.

Тому для використання як зв'язок вищевказаних сполук при одержанні захисних покриттів нами вивчені процеси взаємодії між компонентами у процесі нагрівання у тонких плівках.

Нагрівання двошарових тонких плівок композицій системи КО-08- Al₂O₃ - ZrO₂, КО-978- Al₂O₃ - ZrO₂ і К-2104- Al₂O₃ - ZrO₂ відповідно до температури 873, 753 та 673 К приводить до появи на поверхні матеріалу продукту термоокисної деструкції зв'язки з дифракційними максимумами d/n=0,425; 0,334 нм, які відповідають a-кварцу. Подальше нагрівання тонких плівок супроводжується ростом частинок, які кристалізуються із аморфної оксидної фази та процесами взаємодії із утворенням нових кристалічних фаз. Інтенсивність вказаних фізико-хімічних процесів при нагріванні залежить від складу вихідної композиції.

Так, нагрівання композиції системи КО-08-Al₂O₃-ZrO₂ до температури вище від 1523 К окрім збільшення розмірів закристалізованих із аморфної фази корунду, цирконію (IV) та силіцію оксидів, приводить до утворення ниткоподібних кристалів муліту, а при 1673 - циркону.

В тонких плівках на основі поліалюмосилоксану при нагріванні вище від 1273 К утворюється мулітова фаза із продуктів його термоокисної деструкції. Взаємодія між компонентами тонкої плівки із кристалізацією муліту та циркону проходить при нагріванні до температури відповідно 1573 і 1623 К.

Встановлено, що утворення мулітової фази в композиції на основі системи

К-2104- Al₂O₃- ZrO₂ проходить при нагріванні до температури 1153 К (рис. 4 д, є), а циркону - 1673 К.

Структура тонких плівок досліджуваних композицій на основі карборанси-локсану при нагріванні вище від 1673 К представлена мулітом, цирконом, непрореагованими залишками оксидних компонентів, порами і скловидною фазою.

Одержані на нанорівні результати досліджень переконливо підтверджують можливість синтезу у складі композицій при нагріванні температуро- і жаростійких мулітової та цирконової фаз.

Проведеними нами дослідженнями процесів взаємодії між компонентами дисперсних вихідних матеріалів (розмір частинок 5…30 мкм) системи Al₂O₃- ZrO₂ - SiO₂ (30:40:30 мас.%) встановлено, що утворення мулітової фази проходить при нагріванні до 1623 К, а цирконової - 1693 К. Вміст кристобаліту, який негативно впливає на термічні властивості захисних покриттів, значно нижчий, на відміну від його вмісту при нагріванні матеріалу систем Al₂O₃- SiO₂ і ZrO₂ - SiO₂.

Електронномікроскопічним аналізом встановлено, що структура матеріалу при нагріванні до температури 1873 К представлена пластинчастими кристалами циркону, непрореагованими частково оплавленими кристалами Al₂O₃ та ZrO₂ оксидів, переплетеними голчастими кристалами муліту і частково порами. Зміна фазового складу матеріалу системи Al₂O₃- ZrO₂- SiO₂ при нагріванні до 1873 К вказує на збільшення вмісту циркону, порівняно із вмістом муліту. При цьому кристалічна структура циркону стабільніша від структури муліту.

Отже, при вмісті у системі Al₂O₃- ZrO₂- SiO₂ 30-40 мас.% ZrO₂ під час термооброблення утворюється агломерат тісно зв'язаних між собою мікрокристалів, які перешкоджають самовільному утворенню мікротріщин всередині конгломератів при поперемінному нагріванні та охолодженні.

Для зниження температури утворення армуючої мулітової фази та збільшення агрегативної стійкості у склад вихідних композицій вводили каолін і вивчали його вплив на формування фазового складу та структури захисних покриттів на основі наповнених ZrO₂ і Al₂O₃ силіційелементоорганічних матеріалів.

Одержані результати досліджень свідчать, що введення 20 мас.% каоліну при нагріванні композиції вище від 1223 К сприяє утворенню первинного муліту, а в інтервалі температур 1423..1523 К - вторинного у вигляді гексагональних призм, що значно покращує структуру матеріалу і, як наслідок, збільшує його міцність.

Дослідження процесів взаємодії між компонентами оксидних систем Al₂O₃- SiO₂, ZrO₂ - SiO₂ і Al₂O₃- ZrO₂ - SiO₂ при нагріванні показали, що для одержання стійких до дії високих температур мулітової і цирконової фаз потрібні вихідні склади покриттів із вмістом силіцію оксиду, рівним стехіометричному складу муліту і циркону. Заміна силіцію оксиду на силіційелементоорганічний компонент позитивно впливає на перебіг процесів взаємодії між компонентами при нагріванні. Наявність b-кристобаліту у фазовому складі термооброблених матеріалів при температурі вище від 1273 К негативно впливає на їх властивості. Тому для зниження температури процесів взаємодії між компонентами вихідних композицій для захисних покриттів, а також зменшення вмісту b-кристобаліту, у їх склад необхідно вводити спеціальні додатки, ефективність яких зростає із зменшенням радіуса катіона.

Для інтенсифікації процесів взаємодії між компонентами захисних покриттів із утворенням нових фаз та можливості регулювання їх структури до їх складу вводили додатки - натрію, магнію, феруму (II), бору та титану оксидів (1...3 мас. %) і досліджували їх вплив на кінетику процесів взаємодії між компонентами систем Al₂O₃ - SiO₂, ZrO₂ - SiO₂ і Al₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ у процесі нагрівання. Встановлено, що введення додатків Na₂O, FeO і B₂O₃ при нагріванні до температур 1023, 1053 і 683 К відповідно приводить до утворення у складі композицій легкоплавких евтектик, які добре змочують тонкодисперсні оксиди, сприяють кристалізації муліту за температури 1453, 1423 і 1393 К і запобігають утворенню b-кристобаліту.

Отже, їх введення на 170…230 град знижує температуру утворення мулітової фази, сприяє ущільненню структури матеріалу та майже повністю виключає стадію перетворення реакційноздатного силіцію оксиду у b-кристобаліт.

Для з'ясування можливості зниження температури взаємодії між компонентами композиції та збереження їх високотемпературних властивостей нами досліджено вплив магнію і титану оксидів на процеси фазо- і структуроутворення при нагріванні композиції на основі системи Al₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂. Показано, що введення

2 мас.% ТіО₂ до зазначеної системи знижує на 80 град температуру кристалізації муліту і на 60 град - циркону, порівняно із матеріалом без додатку.

Виконано комплекс досліджень щодо впливу додатку магнію оксиду на процеси взаємодії між компонентами при нагріванні. Встановлено, що при введенні 2 мас.% додатку MgO до складу композиції системи Al₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ на 80 град знижується температура утворення мулітової та на 100 град цирконової фаз, а також у 1,4…1,6 разів зростає їх вміст порівняно із системами без додатку.

Виявлено, що вказані додатки практично не впливають на фазовий склад матеріалу при нагріванні, проте суттєво змінюють його структуру. Так, введення додатку ТіО 2 до складу композиції на основі системи Al₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ при нагріванні до температури 1673 К приводить до утворення кристалів муліту розміром 90…120 мкм. Заміна додатку ТіО₂ на MgO приводить до зменшення розмірів утвореного муліту до 30…40 мкм. Зазначені додатки практично не впливають на розміри кристалів циркону. Згідно із даними електронномікроскопічного аналізу додаток MgO приводить до значного ущільнення структури матеріалу, порівняно із додатком ТіО₂.

Таким чином, шляхом введення додатків можна зменшити температуру синтезу та регулювати фазовий склад і структуру матеріалу, що є основою при розробленні складів вихідних композицій для захисних покриттів.

У четвертому розділі наведено результати дослідження процесів фазо- і структуроутворення у високотемпературних захисних покриттях на основі наповнених силіційорганічних сполук при нагріванні.

Вивчені нами закономірності процесів взаємодії між компонентами силіційорганічних сполук, Al₂O₃ і ZrO₂ та каоліном при нагріванні створили умови для вибору вихідних композицій для захисних покриттів та ефективних методів їх регулювання.

Показано, що одержати агрегативностійкі вихідні композиції для захисних покриттів можна шляхом суміщення оксидного і силікатного наповнювача із силіційорганічними сполуками при механохімічному диспергуванні, що супроводжується процесами фізичної адсорбції, руйнуванням кристалічної гратки наповнювача та хімічним прививанням полімеру (4,2…6,3 мас.%). Оптимальний термін диспергування оксидів у середовищі поліметилфенілсилоксану становить 100…150 год. Доведено, що каолін до складу вихідних композицій доцільно вводити після 50 год диспергування.

Формування якісного покриття та забезпечення надійного захисного ефекту залежить від процесів на межі покриття-підкладка і визначається складом вихідних композицій та умовами їх затверднення. Результати лабораторних досліджень показали, що оптимальною є в'язкість вихідних композицій 18…24 с за ВЗ-4, а сухий залишок 75…85 мас.% після затверднення. Доведено, що максимальне значення мікротвердості (287,1 - 106 Н/мІ), як критерію ступеню затверднення захисних покриттів, досягається при його нагріванні до 473 К. Введення до складу вихідних композицій каоліну на 22…30 % знижує значення мікротвердості покриттів. Покривна здатність при товщині нанесення захисних покриттів 300…400 мкм становить 220…250 г/мІ.

Виходячи з того, що захисна функція покриттів залежить від їх структури та фазового складу, нами вивчено за допомогою методів РФА, ІЧС і ЕМА перебіг фізико-хімічних процесів для вихідних композицій при нагріванні до 1773 К. Встановлено, що нагрівання композицій до температури 1373 К супроводжується термоокисною деструкцією поліметилфенілсилоксану із утворенням силіційкисневого каркасу та b-кристобаліту. Взаємодія між компонентами проходить при нагріванні вище від 1573 К. Встановлено, що муліт утворюється при нагріванні до температури 1563 К, а циркон - 1650 К. Кристалохімічна структура таких матеріалів представлена мулітовою та цирконовою фазами з частинками непрореагованих Al2O3 і ZrO2 та b-кристобалітом. Введення до складу композицій 20 мас.% каоліну приводить до появи мулітової фази при нагріванні до температури 1253 К, а також значного збільшення вмісту b-кристобаліту при нагріванні до температури 1573 К. Присутність останнього є негативним, що обумовлює необхідність зменшення його вмісту шляхом введення спеціальних додатків.

Фазовий склад захисного покриття при нагріванні до 1773 К змінюється від наповненого полімерного до оксидного і далі до оксидно-силікатного.

Аналіз зміни структури захисних покриттів у процесі нагрівання показав, що введення каоліну ущільнює її, внаслідок збільшення вмісту муліту, особливо у температурному інтервалі термоокисної деструкції поліметилфенілсилоксану. Так, мікроструктура вказаних матеріалів, термооброблених при 1773 К, представлена оплавленими частинками непрореагованого наповнювача, армованого гексагональними кристалами муліту, пластинчастими - циркону та порами різного розміру та конфігурації.

Нами встановлено, що відкрита пористість досліджуваних покриттів при нагріванні інтенсивно зростає у температурному інтервалі термоокисної деструкції поліметилфенілсилоксану і досягає максимуму (17,8 %) при 1393 К.

Взаємодія між компонентами при нагріванні до 1773 К зменшує показник пористості до 13,8 %. Додаток каоліну до складу вихідних композицій зменшує показник пористості до 11,4 % при нагріванні до температури 1523 К, і до 9,4 % при 1773 К.

Таким чином, формування структури захисного покриття при нагріванні вихідних композицій відбувається за рахунок взаємодії між компонентами із утворенням мулітової і цирконової фаз, а також значного зменшення відкритої пористості. Тому для прискорення процесів формування та ефективного зменшення величини відкритої пористості до їх складу необхідно вводити легкоплавкі додатки та інтенсифікатори спікання.

Вибір складів легкоплавких додатків проводили із врахуванням температури їх розм'якшення і розтікання, особливо у температурному інтервалі деструкції поліметилфенілсилоксану. Експериментально встановлено, що доцільно вводити легкоплавкий додаток у кількості 5…10 мас.%.

Показано, що введення 10 мас. % легкоплавких додатків до складу вихідних композицій при нагріванні на 80 град. знижує температуру утворення мулітової і на 140 град - цирконової фаз, та сприяє утворенню склокристалічного щільного матеріалу. Наявність у складі покриття b-кристобаліту та скловидної фази негативно впливає на його високотемпературні властивості.

Тому, для збільшення стійкості захисних покриттів до дії високих температур у склад вихідних композицій вводили додатки ТіО₂ і МgО у кількості 1…3 мас. %.

Виявлено, що у процесі нагрівання досліджуваного матеріалу із зазначеними додатками на 80 град знижується температура утворення муліту і на 60 град - циркону, а також збільшується їх вміст у 1,4…1,6 рази порівняно з вихідним складом (рис. 8 б).

Фазовий склад покриттів з додатками ТіО₂ і МgО у процесі нагрівання практично не змінюється, але структура матеріалу суттєво відрізняється.

Введення до складу вихідних композицій додатку ТіО₂ при нагріванні до 1623 К приводить до кристалізації муліту розміром 30…60 мкм, а МgО - 10..25 мкм, а пластинчасті кристали циркону мають розмір близько 10 мкм, який не залежить від виду додатку, що свідчить про можливість регулювання фазового складу, структури, відкритої пористості захисних покриттів та їх властивостей.

Таким чином, враховуючи факт утворення при нагріванні у композиціях системи КО-08- Al₂O₃- ZrO₂ високотемпературних термо- і жаростійких мулітової та цирконової фаз, і можливості регулювання їх структури додатками, вони можуть використовуватися як захисні покриття для конструкційних матеріалів.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень при формуванні захисних покриттів на основі наповнених силіційелементоорганічних сполук на підкладках різної хімічної природи та зміну їх структури у процесі нагрівання.

Основним продуктом термоокисної деструкції силіційорганічних матеріалів є силіцію оксид, який виступає як "каркасоутворюючий" компонент у структурах силікатних матеріалів, тому їх використання як зв'язки за наявності інших радикалів в основному та боковому ланцюзі може служити перспективним методом активації процесів взаємодії між компонентами захисних покриттів при нагріванні.

Методами ДТА, РФА і ІЧС встановлено, що при нагріванні карборансилоксану вище від 855 К у матеріалі утворюється боросилікатний розплав із продукту його термоокисної деструкції. Для поліалюмосилоксану нагрівання вище від 1273 К супроводжується утворенням слабозакристалізованого залишку із незначним вмістом a-тридиміту, b-кристобаліту та муліту. Наявність ідентифікованих продуктів термоокисної деструкції вказує на можливість їх використання як зв'язки при одержанні вихідних композицій для захисних покриттів.

Встановлено, що вихідні композиції на основі карборансилоксанових зв'язок доцільно одержувати шляхом сумісного диспергування компонентів у кульових млинах протягом 100 год. Седиментаційна стійкість вихідних складів досягається за рахунок прививання до алюмінію оксиду 4,2…5,6 мас.% карборансилоксану.

Комплексом досліджень встановлено, що при нагріванні вихідних складів для захисних покриттів на основі композиції системи К-2104-Al2O3 до температури вище від 1173 К у складі матеріалу кристалізується муліт за рахунок модифікуючої дії боросилікатного розплаву.

...