Наукові основи ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський державний університет технологій та дизайну

АВТОРЕФЕРАТ

з теми: «Наукові основи ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах»

Спеціальність 05.19.05 - технологія шкіри та хутра

Данилкович Анатолій Григорович

Київ - 2000

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Київському державному університеті технологій та дизайну,

Міністерство освіти і науки України

Науковий консультант:доктор технічних наук, професор Луцик Ростислав Володимирович, КДУТД, завідувач кафедрою

Офіційні опоненти:

д. т. н., заслужений діяч науки і техніки України, професор Анохін Віктор Васильович, КДУТД, професор кафедри технології полімерів та опоряджувального виробництва;

д. т. н., професор Малкин Едуард Семенович, КНУБА, професор кафедри теплотехніки та ІТТФ НАН України, провідний науковий співробітник відділу тепломасообміну;

д. х. н., професор Фабуляк Федір Григорович, НТУУ "КПІ", професор кафедри хімічної технології в'яжучих полімерних і композиційних матеріалів.

Провідна установа: Херсонський державний технічний університет, кафедра хімічних технологій волокнистих матеріалів, Міністерство освіти і науки України, м. Херсон

Захист відбудеться 21 лютого 2001 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03, Київський державний університет технологій та дизайну; 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського державного університету технологій та дизайну; 01011, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий 5 січня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Журавський В.А.

Загальна характеристика роботи

Перехід України до ринкових відносин потребує широкого розвитку виробництва шкіри та хутра, розробки нових і вдосконалення діючих технологій, розширення асортименту та підвищення якості напівфабрикату, шкіряних та хутрових товарів. Значні труднощі в реалізації цієї проблеми зумовлені багатоетапністю і різноманітністю технологій перетворення шкур тварин в шкіру та хутро. Фактично властивості шкіри та хутра формуються на всіх технологічних етапах їх виробництва. При аналізі технологій виробництва шкіри та хутра видно, що до основних фізико-хімічних процесів, від яких залежить формування структури напівфабрикату можна віднести: пікелювання, дублення, жирування, додублювання-наповнювання, фарбування. При проведенні наступних післядубильних оздоблювальних процесів це формування продовжується і завершується лише після сушильно-оздоблювальних процесів та операцій.

Аналіз діючих в Україні технологій енергоматеріалоємного шкіряно-хутрового виробництва показує, що основними їх недоліками є: значна тривалість обробки, нераціональне використання хімічних матеріалів, особливо хромових дубителів і барвників (на виробництво 1 кг шкіри витрачається 2,4 кг хімічних матеріалів, з яких 36,4 % - при дубленні), підвищена забрудненість стічних вод (і довкілля) шкідливими речовинами відпрацьованих рідин. Так, після дублення-жирування овчин залишається у відпрацьованій рідині 50…60 % хромового дубителя і мінерального масла І-12А.

Тому розробка альтернативних технологій шкіряно-хутрового виробництва, спрямованих на вирішення екологічних, економічних і сировинних проблем, є основним та актуальним напрямком фундаментальних наукових досліджень як за кордоном, так і в Україні. Поліпшення якості шкіри та хутра при зменшенні матеріалоємності їх виробництва й відповідно шкідливих відходів може бути вирішено шляхом створення нових технологій на основі досліджень механізмів фізико-хімічних процесів та використання ефективних хімічних матеріалів.

Створення ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра неможливо без використанням сучасних хімічних матеріалів, які містять функціональні групи різної природи, і можуть ефективно впливати на перебіг фізико-хімічних процесів. Незважаючи на значну кількість робіт, в яких розглядаються результати дослідження процесів дублення, наповнювання, жирування та фарбування, створенню таких технологій перешкоджає обмежена кількість систематичних наукових досліджень з питань механізму стабілізації та формування структури колагену і взаємного впливу окремих технологічних обробок на формування властивостей шкіри та хутра залежно від цільового призначенням. Тому при впровадженні у виробництво нових матеріалів переважає емпіричний підхід, що пояснюється відсутністю наукових основ ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра.

Метою роботи є створення наукових основ ресурсоенергозберігаючих, конкурентноспроможних та екологічно безпечних технологій дубильно-оздоблювальних процесів шкіряно-хутрового виробництва. Ця мета досягається встановленням механізму комплексоутворення сполук хрому (ІІІ), аналізом кінетично-сорбційних процесів взаємодії колагену з дубильними та оздоблювальними хімічними реагентами з врахуванням амінокислотного складу, будови колагену та кератину й ролі вільної та зв'язаної води в цих процесах та закономірностями пластифікаційного впливу наповнювально-жирувальних реагентів. Тобто, для здійснення зазначеної мети необхідно вирішення таких основних задач:

визначення амінокислотного складу колагену дерми ссавців і відстані між функціональними групами сусідніх макромолекул у мікрофібрилі колагену на різних рівнях тріад амінокислотних залишків для встановлення доступності структури реагентам;

встановлення кількості можливих внутрішніх і зовнішніх типів взаємодій колагену з основним сульфатом хрому (ІІІ) в об'ємі ділянки мікрофібрили 1D, рівній періоду зміщення макромолекул в мікрофібрилах дерми ссавців;

розроблення науково обґрунтованих процесів формування структури шкіри та шкірної тканини хутра при дубленні на основі уточненої будови колагену, а також при наповнюванні, жируванні, фарбуванні;

встановлення закономірностей взаємодії етаноламінів та дигліколевих ефірів аліфатичних та нафтенових кислот з колагеном дерми і кератином волосу шкур ссавців в процесах хромового дублення та рідинного оздоблювання;

встановлення механізму стабілізації кольору шкіряного напівфабрикату похідними титанілоксалової кислоти в жирувально-фарбувальних процесах;

розроблення конкретних технічних рішень для створення ресурсоенергозберігаючих та екологічно безпечних технологій на основі встановлених типів взаємодій колагену з основним сульфатом хрому (ІІІ) й електролітостійкими жировими емульсіями, структурованого (дубленого) колагену з етаноламінами аліфатичних та нафтенових кислот і похідними титанілоксалової кислоти;

розроблення ресурсоенергозберігаючих технологій, що забезпечуватимуть конкурентоспроможність продукції;

удосконалення технологій шкіряно-хутрового виробництва та визначення відвернутого екологічного збитку після їх впровадження у виробництво.

Наукові дослідження з дисертації проведені в напрямку вирішення проблеми “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості” з теми “Наукові основи енергоресурсозбереження в тепломасообмінних процесах виробництва товарів широкого вжитку”, що розробляється в Київському державного університеті технологій та дизайну.

Науковою новизною праці є розроблення наукових основ ресурсоенерго-зберігаючих технологій цілеспрямованого формування пористої структури колагену дерми на основі встановлених механізмів та закономірностей процесу деагломераційного дублення й наступного рідинного оздоблювання (наповнювання, фарбування та жирування). При цьому:

вперше встановлено механізм двостадійного дублення колагену з використанням гідроксосульфатохромових комплексів аніонного типу, який базується на ступеневому входженні іонізованих карбоксильних груп макромолекул білка у внутрішню сферу диядерних комплексів хрому (ІІІ) замість сульфатіонів на першій стадії дублення. На другій стадії процесу хромові комплекси поступово перетворюються у чотири- і вищої ядерності комплекси, які можуть з'єднувати макромолекули подвійними координаційними зв'язками з утворенням просторових структур, котрі формують і суттєво стабілізують структуру колагену дерми;

встановлено закономірності формування пористої структури шкіри та шкірної тканини хутра з врахуванням визначених амінокислотних залишків в макромолекулі колагену і теоретично можливих зв'язків координаційного типу гідроксосульфатохромових комплексів з колагеном дерми в мікрофібрилі в процесі дублення;

вперше встановлено механізм стабілізації колагену дерми при деагломераційному його дубленні-жируванні та наповнюванні акриловими полімерами, який полягає в блокуванні функціональних поверхневих груп білка етаноламіном чи електролітостійким змішаним дигліколевим ефіром аліфатичних та нафтенових кислот і зниженні хімічної активності при перетворенні гідроксосульфатохромових аніонних комплексів в катіонну форму. Завдяки цьому прискорюється їх дифузія в між- і внутрішньомікрофібрилярний простір та наступна взаємодія з іонізованими карбоксильними групами. Встановлено активний вплив досліджених реагентів на формування структури при динамічному перебігу деструкційно-стабілізаційних процесів з домінуванням стабілізації структури колагену;

встановлено закономірності процесу фарбування структурованого колагену аніонними азобарвниками в присутності стабілізованих похідних титанілоксалової кислоти. Титаніловмісні сполуки взаємодіють з гідроксильними групами азобарвника, що знаходяться в орто-положенні до азогрупи з утворенням хелатних сполук, котрі взаємодіють переважно з аміно- і карбоксильними групами колагену. Поглиблення тону забарвлення відбувається внаслідок підвищення ефективної концентрації сорбованого барвника та його ауксохромних груп в результаті руйнування міжмолекулярних зв'язків барвника при взаємодії з похідними титанілоксалової кислоти. Встановлений механізм взаємодії структурованого колагену і азобарвників у присутності сполук титану з утворенням металокомплексних сполук, які забезпечують додаткову стабілізацію структури дерми.

Практичне значення роботи. Розроблено п'ять ресурсоенергозберігаючих технологій: аніонно-катіонного хромового дублення голини підвищених товщин (маловідхідна) та двоєної голини без використання пікельної обробки з застосуванням етаноламінів і змішаних дигліколевих ефірів аліфатичних та нафтенових кислот; рідинного оздоблювання хромового напівфабрикату шкіри з натуральною лицьовою поверхнею (процесів наповнювання-фарбування-жирування) з використанням пластифікованої суміші акрилових дисперсій, емульсій змішаних дигліколевих ефірів з додаванням аніонних азобарвників, стабілізованих сульфатотитанілатом амонію чи, як варіант, додавання сульфатотитанілату амонію на завершальній стадії фарбування; аніонно-катіонного дублення-жирування овчини хутрової та шкурок кроля з використанням емульсій дигліколевих ефірів маловідхідного і одноетапного варіантів обробки відповідно звичайної та підвищеної гідротермічної стійкості шкірної тканини без проведення міжетапних процесів та операцій. Розроблено і впроваджено у виробництво жирувальні композиції на основі дигліколевих змішаних ефірів аліфатичних і нафтенових кислот достатньої агрегативної та кінетичної стійкості.

На основі багатокритеріальної комп'ютерної оптимізації за розробленою програмою проведена оптимізація параметрів технологій дублення овчини хутрової, голини підвищених товщин великої рогатої худоби, що дозволило інтенсифікувати процес дублення в два рази, зменшити вміст сполук хрому у відпрацьованій рідині після дублення голини в 28…33 рази по відношенню до традиційної технології, зменшити витрату сировини, хімічних матеріалів, води, електроенергії;

Фарбування напівфабрикату хромового дублення аніонними азобарвниками в присутності стабілізованого лимонною кислотою сульфатотитанілату амонію дозволило поглибити тон забарвлення поверхні напівфабрикату (особливо фарбованого в чорний колір), підвищити міцність зв'язування барвника з шкірою при рівномірному забарвленні поверхні без додаткового фарбування після наповнювання, ущільнити сосочковий шар напівфабрикату, зменшити на 25 % витрату барвника без додаткового використання 4 % основного сульфату хрому (ІІІ), що передбачено технологією ЗАТ “ВОЗКО”.

Розроблені науково обгрунтовані технології впроваджені у виробництво таких шкіряних та хутрових підприємств:

маловідхідна технологія аніонно-катіонного дублення голини підвищених товщин з використанням електролітостійкого сульфованого дигліколевого ефіру та наповнювання напівфабрикату акриловими пластифікованими дисперсіями полімерів - на ЗАТ “Чинбар” (м. Київ);

технології аніонно-катіонного дублення-жирування овчини хутрової та кроля з застосуванням емульсії змішаних дигліколевих ефірів аліфатичних і нафтенових кислот на хутрофірмі “Тисмениця” (м. Тисмениця Івано-Франківської області) та хутровому підприємстві АТ “Міоара” (м. Бельци Республіки Молдова);

технологія рідинного оздоблювання з суміщенням наповнювання-фарбування-жирування і використанням пластифікованої суміші акрилових дисперсій, аніонних азобарвників, попередньо суміщених з стабілізованим лимонною кислотою сульфатотитанілатом амонію, емульсії змішаних дигліколевих ефірів аліфатичних та нафтенових кислот - ВАТ шкіряного підприємства “Світанок” (м. Львів);

варіант технології рідинного оздоблювання - заключне фарбування напівфабрикату хромового дублення у наповнювально-фарбувально-жирувальному процесі з використанням сульфатотитанілату амонію - ЗАТ “ВОЗКО” (м. Вознесенськ).

Розроблені маловідхідні технології хромового дублення-жирування у виробництві еластичних шкір та хутрових шкур дають можливість зменшити витрату сполук хрому (ІІІ) на 33,0…45,0 % при низькій концентрації оксиду хрому (ІІІ) у відхідних рідинах (0,25…0,3 г/дм3). Технології одноетапного варіанту дублення-жирування хутрових шкур та голини підвищених товщин дозволяють зменшити витрати сполук хрому в 1,8…2,1 рази, сировини - на 4,9…8,1 % на одиницю площі шкіри та хутра, підвищити сортність шкіри для верху взуття на 0,67 %. При цьому маловідхідні технології й технології одноетапного варіанту дублення-жирування дозволили отримати фактичний прибуток 2,29 млн. гривень на 38,0 млн. дм2 готової продукції. Використання підприємствами технології рідинного оздоблювання дає можливість підвищити насиченість глибини тону і рівномірність забарвлення поверхневих шарів шкіри для верху взуття. Це дозволяє зменшити витрати покривної апретури на 30...40 %, підвищити сортність на 1,17…1,23 %. При цьому фактичний прибуток від впровадження розроблених технологій склав 1,93 млн. гривень на 42,0 млн. дм2 шкіри, а загальний відвернутий екологічний збиток - 20 млн. 657 тис. гривень.

Наукові положення і висновки, викладені в дисертації, використовуються в навчальній та науково-дослідній роботах кафедри технології шкіри та хутра КДУТД.

Особистий внесок здобувача полягає у розробці наукових основ процесу дублення гідроксосульфатохромовими комплексами аніонної початкової форми, жирування дигліколевими ефірами аліфатичних та нафтенових кислот, наповнювання пластифікованими акриловими полімерами, фарбування в темні кольори аніонними азобарвниками, стабілізованими похідними титанілоксалової кислоти у виробництві шкіри та хутра. Це сприяє підвищенню ефективності технологій та мінімізації впливів виробничих відходів на довкілля. В процесі роботи автор розрахував кількісний склад амінокислот в макромолекулі колагену, відстані в мікрофібрилах дерми колагену перед дубленням між карбоксильними групами, які приймають участь в процесі його структурування диядерними гідроксосульфатохромовими комплексами. На цій основі автором розроблена теорія двостадійного хромового дублення, згідно з якою структурування дерми на другій стадії дублення відбувається з утворенням подвійних та поліядерних координаційних зв'язків між молекулами мікрофібрил колагену. Автор установив механізм процесів наповнювання, жирування, фарбування з використанням етаноламінів і дигліколевих ефірів аліфатичних та нафтенових кислот і похідних титанілоксалової кислоти, розробив способи ефективного їх використання при рідинному оздоблюванні.

Здобувач науково обґрунтував, розробив і впровадив у виробництво вищеназвані ресурсоенергозберігаючі, екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра; на основі методик, затверджених Мінфіном та Мінекобезпеки України, розрахував величину суттєвого зменшення відвернутого екологічного збитку після впровадження розроблених технологій у виробництво.

Особистий внесок автора у працях, опублікованих у співавторстві та використаних при написанні дисертації, полягає в теоретичному і методологічному обґрунтуванні постановки досліджень, розробці методик експериментальних досліджень, узагальненні отриманих результатів та формулюванні висновків, а також участі в проведенні експериментів та обробці отриманих даних.

Апробація роботи. Визначені в дисертаційній роботі мета і задачі досліджень у вибраному напрямку схвалені кафедрою технології шкіри та хутра КДУТД. Їх результати оприлюднені на ХІV Міжнародному конгресі спеціалістів хутрової промисловості (м. Алма-Ата, 1990), 2-й Міжнародній науково-технічній конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1997), Всеукраїнській конференції “Проблеми легкої і текстильної промисловості на порозі нового віку” (м. Херсон, 1999), Міжнародній науково-практичній конференції “Сучасні екологічно безпечні технології” (м. Київ, 2000) та наукових конференціях КДУТД.

Публікації. Результати досліджень опубліковано більш ніж у 80 роботах, вміщених у наукових, науково-технічних фахових українських та зарубіжних періодичних виданнях, а також використані дисертантом в підручнику “Технологія шкіри та хутра”, навчальних посібниках “Технологія і обладнання шкіряно-хутрового виробництва”, “Практикум з хімії і технології шкіри та хутра”, конспекті лекцій “Основи технології шкіри та хутра”. За результатами роботи отримано 9 авторських свідоцтв і патентів та 3 рішення про видачу патентів.

Обсяг і структура роботи. Дисертацію викладено на 382 сторінках, в тому числі основного машинописного тексту 277 с. Вона включає вступ, п'ять розділів, висновки, список використаних джерел із 413 назв та 11 додатків на 69 с. Робота містить 57 таблиць і 47 рисунків обсягом відповідно 34 і 10 с.

Основний зміст роботи

У вступі викладено обґрунтування дисертаційної роботи, її актуальність, визначено мету і завдання дослідження, його наукову новизну та практичну значимість.

В розділі 1 зроблено аналіз літературних джерел по амінокислотному складу колагену, кератину та напівфабрикату і формуванню властивостей шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах. Розглянуто хімічний склад, будову і властивості комплексів хрому (ІІІ) у водних розчинах, колагену та кератину, об'єктивна інформація про які необхідна для теоретичного розгляду можливих механізмів взаємодій хімічних реагентів з колагеном та кератином в процесах їх перетворення в шкіру та хутро. Розробка наукових основ стабілізації колагену передбачає наявність, в першу чергу, об'єктивної інформації про його амінокислотний склад, мікро- і макроструктуру та місце серед відомих типів колагену. Проведений аналіз наукових робіт біохімічного напрямку показує значну розбіжність як в кількості і послідовності амінокислот в поліпептидних ланцюгах, так і в значеннях параметрів конформації макромолекул колагену. Це зумовлено значною складністю будови поліпептидних ланцюгів білків та великим об'ємом експериментально-аналітичних робіт. Розвиток інструментальної техніки, методичних розробок та комп'ютерних засобів дозволив автору суттєво уточнити відомості про амінокислотний склад і структуру колагену.

Розглянута еволюція теорій процесу хромового дублення колагену, згідно з якими взаємодія між білком і дубителем має нехімічний та хімічний характер. В ряді робіт досліджено взаємодію основного сульфату хрому з кислотними і основними групами колагену з утворення хімічних зв'язків різного типу. Незважаючи на те, що в останні роки з'явились роботи, в яких, в певній мірі, враховувався амінокислотний склад колагену, задача встановлення типів і кількості зв'язків хромових комплексів з колагеном при його дубленні ще не вирішена. Процес дублення розглядався без пластифікаційного впливу жирувальних матеріалів на ступінь стабілізації та формування структури колагену дерми. При цьому не вивчався процес хімічного перетворення диядерних гідроксосульфатокомплексів хрому (ІІІ) при структуруванні колагену. Незважаючи на значну кількість робіт в цьому напрямку дублення колагену дерми та шкірної тканини хутрових шкур досліджено недостатньо глибоко, в зв'язку з цим для більшості діючих технологій характерна велика матеріалоємність, недостатня ефективність використання основного сульфату хрому і, як результат, значне забруднення довкілля стічними водами підприємств.

Аналіз наукових праць з оздоблювальних процесів показує, що переважна більшість має технологічний характер і лише незначна кількість присвячена комплексному розгляду зв'язку між різними стадіями формування структури шкіряного та хутрового напівфабрикату. В значній мірі це зумовлено зменшенням ролі хімічних взаємодій частково вже сформованої структури колагену дерми з реагентами широкого асортименту як відносно хімічного складу, так і функціонального призначення. При чому, для типових технологій характерний недостатньо високий ступінь використання оздоблювальних матеріалів, а на стадії фарбування - невисока насиченість тону при фарбуванні шкір в темні кольори, особливо, при суміщенні процесів фарбування і наповнювання. Недостатня кількість систематичних комплексних досліджень процесів формування структури шкіри та хутра в значній мірі перешкоджає розробці нових ефективних технологій. Розділ 1 завершується задачами, які, на думку автора, необхідно вирішити при розробці наукових основ формування структури шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах ресурсоенергозберігаючих технологій.

В розділі 2 подано характеристику напівфабрикату і реагентів, їх властивості та методи дослідження. Використані в роботі предмети дослідження наведені в табл. 1, а методи та досліджені залежності - в табл. 2.

Взаємодія колагену і кератину з дигліколевими ефірами вивчалась при використанні цих реагентів на стадії пікелювання овчин, в тому числі після збривання волосяного покриву. Для багатокритеріальної оптимізації процесу дублення голини підвищених товщин використано зразки недвоєної голини, отриманої з шкур бичини площею 25 дм2, для оптимізації процесів дублення-жирування овчин хутрових - їх половинки. Дослідження фарбувально-жирувальних процесів структурованого ОСХ колагену (колагенату) проведено на струганому напівфабрикаті товщиною 1,6 мм.

Таблиця 1. Предмети дослідження

Примітка. Концентрацію СХ і ОСХ та витрату ОСХ в роботі подано в розрахунку на Cr2O3

Дослідження суміші жирової композиції в обмеженій ділянці у зв'язку з порушенням умови 0 Ј хі Ј 1 проведено після трансформування досліджуваної ділянки в нову систему координат з вершинами, що прийняті за самостійні інгредієнти, так звані "псевдокомпоненти". У зв'язку із специфікою технології шкіряно-хутрового виробництва, процеси якого характеризуються багатьма вихідними показниками, що змінюються в різних напрямках, для розробки оптимальних технологій використано узагальнену функцію Харингтона.

Таблиця 2. Методи та досліджені залежності

Таким чином, з метою формування структури шкіри та хутра використано реагенти неорганічного і органічного хімічного складу. Використання комплексу методів дослідження і планування експерименту дозволило розробити композиції реагентів для досліджуваних процесів і розробити оптимальні технології виробництва шкіра та хутра.

В розділі 3 розроблено наукові основи процесів формування структури шкіри та хутра. Для кращого розуміння аспектів фізико-хімічних процесів шкіряно-хутрового виробництва, знання яких необхідно для пошуку та синтезу нових хімічних матеріалів, розробки ефективних технологій, потрібно чітко уявляти структуру такого специфічного біополімеру як колаген шкур тварин - одного із 20 відомих типів колагену. З цією метою в роботі досліджено амінокислотний склад його макромолекул [a1(I)]2a2, в яких a1 і a2 є позначенням різних поліпептидних ланцюгів колагену І-го типу. На відрізку мікрофібрили колагену з тріадами 8…18 (табл. 3), які починаються з гліцину, можна виділити структурно стабільні й нестабільні ділянки. Стабільні ділянки позначені лініями зліва паралельно макромолекулам. Періодичність розташування таких ділянок відрізняється чіткою закономірністю самозбирання поліпептидних ланцюгів макромолекул при біологічному синтезі колагену. Після гідротермічної деструкції колагену його збирання розпочинається із стабільних ділянок. Зародки нестабільних ділянок виникають в структурно слабких місцях - центрах зосередження позитивних і негативних зарядів бокових радикалів амінокислотних залишків колагену. При цьому амінокислоти колагену справляють стабілізуючий і дестабілізуючий вплив на спіраль. Останній зумовлюється присутністю іонізованих і полярних неіонізованих бокових груп, відсутністю бокових радикалів гліцину. В зв'язку з цим структура колагену в звичайних умовах перебуває в лабільному стані й тому впливом хімічних реагентів на нестабільні ділянки структури можна суттєво змінювати їх стабільність.

Порівняно з колагеном амінокислотний склад кератину шерсті овець містить в 3 рази менше неполярних амінокислот, а також серину при відсутності оксипроліну і в більшій мірі полярних амінокислот. Наявність цистину (9,70) стабілізує білкові макромолекули та структуру кератину утворенням дисульфідних зв'язків. Поряд з цим кератин містить більше порівняно з колагеном залишків дикарбонових амінокислот з врахуванням кислотного гідролізу аспарагіну і глутаміну в 1,4 рази, що зумовлює вищу реакційну здатність. Такі особливості структури кератину визначають підвищену його міцність, стійкість до кислотних обробок та фізико-механічних впливів.

Таким чином, наявність в структурі колагену і кератину функціональних груп кислотного і основного характеру зумовлює потенційну здатність указаних білків до взаємодії з різними реагентами. Для реалізації цієї здатності в певних технологічних умовах необхідно забезпечити доступність активних груп білка відповідним реагентам. Об'єктивна інформація про розміщення амінокислотних залишків в поліпептидних ланцюгах дає можливість спрогнозувати варіанти стабілізації структури колагену при взаємодії з реагентами різної природи.

Таблиця 3. Ділянка мікрофібрили з можливими зарядами структури

Примітка. Позначення амінокислот, рекомендовані ІЮПАК: G- гліцин, A- аланін , V- валін, L- лейцин, I- ізолейцин, M- метіонін, F- фенілаланін, D- аспарагінова кислота, E- глутамінова кислота, N- аспарагін, Q- глутамін, K- лізин, R- аргінін, S- серин, T- треонін, P- пролін; введені автором: K'- гідроксилізин, P'- гідроксипролін

ресурсоенергозберігаючих екологічний шкіра хутро

Для визначення доступності реагентів до реакційно-здатних груп колагену розраховані міжмолекулярні та міжмікрофібрилярні відстані в його структурі. Показано, що при рівномірному розташуванні мікрофібрил в площині поперечного перерізу фібрила діаметром 100 нм і вологістю 10 % містить 3,7Ч103 макромолекул, відстані між центрами яких відповідають 1,2 нм. Підвищення вмісту вологи в колагені зумовлює збільшення площі поперечного перерізу фібрил при збереженні площі перерізу макромолекул. Так, при незмінній довжині мікрофібрил і вологості 60 % площа перерізу фібрил зросте з 7,85Ч103 нм2 до 31,4Ч103 нм2, при цьому міжмолекулярні проміжки збільшуються до 0,6…0,8 нм, а міжмікрофібрилярні - до 2,74 нм. Елементарні волокна діаметром близько 5 мкм створюються фібрилами діаметрами 50…200 нм, які розташовуються ще паралельно. Різниця розмірів елементарних волокон, що розташовуються в різних напрямках, пов'язана з особливостями біополімерного синтезу. Простір між ними може бути значно розширеним під впливом лужного, кислотно-сольової та механічної обробок.

Від розмірів частинок комплексів хрому, що визначаються ядерністю, залежить глибина їх дифузії в структуру колагену, рівень її стабілізації та ступінь формування. Найменшими комплексними частинками хрому (ІІІ) є диядерні сполуки з розмірами 0,7 нм. Хромові гідроксосульфатокомплекси в нерозчиненому стані є аніонними, в яких кислотні залишки знаходяться у внутрішній сфері, але завдяки різній міцності зв'язків атомів хрому з сульфатогрупами та їх іонами останні легко заміщуються на молекули води, що підтверджується зниженням рН розчинів. На рис. 1 наведено схему перетворення m-сульфато-m-дигідроксо-біс-діаквахром-аніону при розчиненні хромових гідроксосульфатокомплексів основністю близько 33.0 % в m-сульфато-m-дигідроксо-біс-триаквахром-катіон.

На основі амінокислотного складу мікрофібрили колагену (табл. 3), геометричних параметрів спіралей макромолекули і розміру диядерних гідроксосульфатокомплексів визначено кількість зовнішньо- і внутрішньомікрофібрилярних звўязків координаційного типу з участю іонізованих карбоксильних груп колагену. Причому, зв'язки 1-го типу будуть утворюватись між сусідніми макромолекулами, тріади амінокислотних залишків яких розташовані на одному чи в сусідніх рівнях; зв'язки 2-го типу - між амінокислотними залишками, що належать сусіднім макромолекулам, але розташовані через одну-три тріади; зв'язки 3-го типу - між амінокислотними залишками, які розташовані через макромолекулу на одному рівні та через одну чи дві тріади. Результати розрахунків відстаней між іонізованими карбоксильними групами макромолекул залежно від типів звўязків та їх кількості в об'ємі 1D-ділянки мікрофібрили, зроблені на основі аналізу структури колагену, наведено в табл. 4.

Таблиця 4. Еквівалентна кількість можливих звўязків в 1D-об'ємі мікрофібрили

Як видно з табл. 4, кількість активних центрів макромолекул колагену в микрофібрилі, між якими утворюють зв'язки хромові комплекси, на першій стадії стабілізації структури колагену в еквівалентному їх співвідношенні до атома хрому (ІІІ), дорівнює 61 % від загальної кількості іонізованих карбоксильних груп в 1D-об'ємі мікрофібрили (226), з якими можуть провзаємодіяти всього 113 хромових комплексів. На другій стадії стабілізації структури колагену утворюються подвійні та інші поліядерні комплекси з розмірами, які перевищують розміри діядерного комплексу і відповідають зв'язкам 2-го і 3-го типів. За розрахунками, при умові 100 %-вої участі карбоксильних груп колагену у взаємодії з хромовими комплексами, для зв'язування однієї карбоксильної групи одним атомом хрому необхідно 0,36 ммоль Cr2O3 на 1 г колагену. Практично для досягнення оптимальної стабілізації структури колагену з високою гідротермічною стійкістю (100 °С) достатньо 0,23 ммоль Cr2O3 на 1 г колагену, що відповідає взаємодії 60…65 % його карбоксильних груп з хромовими комплексами.

Зважаючи на високу реакційну здатність колагену і сполук хрому, для рівномірного проведення структурування на 1-й стадії стабілізації структури колагену необхідно знижувати хімічну активність білка і ОСХ. В цьому відношенні достатньо ефективні сполуки дифільної природи з функціональними групами кислотно-сольового характеру, зокрема алкілкарбоксиетаноламіни. Дифузії ОСХ в дерму колагену сприяє також підвищенню поверхневої активності розчину хромових комплексів, модифікованих АКЕА. Завдяки цьому зростає кількість зв'язаного з колагеном хрому (табл. 5), рівномірність його розподілу a та гідротермічна стійкість колагену при зростанні співвідношення АКЕА і ОСХ. Оптимальний інтервал взаємодії цих компонентів, установлений спектрофотометричним дослідженням в видимій області, відповідає мольному співвідношенню АКЕА АК і Cr2O3 - 0,2…0,4 : 1,0,Таблиця 5. Результати дублення колагену дерми ОСХ (ІІІ) у присутності АКЕА

АКЕА НК і Cr2O3 -0,3…0,7 : 1,0. Як було встановлено термогравіметричними дослідженнями, активний вплив АКЕА на стабілізацію структури колагену ОСХ проявляється також в підвищенні енергії активації термодеструкції структурованого ГП на 9 кДж/моль і зменшенні втрати маси до 300 °С на 5,0…5,4 %.

Таким чином, аналіз мікроструктури колагену показує, що майже всі карбоксильні групи розташовані в колагеновій решітці таким чином, що більша їх частина на першій стадії стабілізації доступна диядерним комплексам хрому (ІІІ). Решта карбоксильних груп макромолекул колагену можуть з'єднуватись зв'язками 2-го і 3-го типу з хромовими комплексами більш високої ядерності на другій стадії стабілізації структури колагену. Причому, кінетика процесу, ступінь взаємодії хромових комплексів з макромолекулами колагену визначаються першою стадією стабілізації його структури, що зумовлено вищою концентрацією і меншими розмірами комплексів. Це дозволяє досягти необхідного ступеня стабілізації структури колагену при оптимальній реакційній здатності та витраті хромових комплексів. Змінюючи активність колагену і хромових комплексів на першій стадії дублення за допомогою поліфункціональних реагентів з поверхнево-активними властивостями можна ефективно впливати на рівномірність структурування колагену дерми.

Оскільки в процесі формування структури шкіри та хутра колаген піддається впливу хімічних реагентів в обводненому стані, відбувається поступове заміщення води реагентами і утворення замість зв'язків вода-колаген зв'язків реагент-колаген з різною енергією взаємодії, залежно від хімічної активності реагенту. Енергія взаємодії між колагеновими волокнами змінюється з ступенем їх обводнення, яке в структурі колагену визначається співвідношенням внутрішньо-, міжмолекулярної та об'ємної води. При цьому, внутрішньомолекулярна або адсорбційна вода мономолекулярного шару має найвищу енергію зв'язування з колагеном - 71,0 кДж/моль, вода міжмолекулярних місточків або адсорбційна вода полімолекулярного шару має енергію 54,5 кДж/моль, а вода енергія якої, наближається до теплоти конденсації пару чи кількісно до максимального об'єму вологи фізико-хімічної форми зв'язку - 42,0 кДж/моль. Вода фізико-хімічної форми зв'язку сорбується в колагені як рухлива фаза, молекули якої взаємно зв'язані водневими зв'язками і утворюють водневі зв'язки з колагеновою решіткою.

Основною функцією об'ємної води є транспортування гідратованих молекул реагентів у міжструктурних проміжках до реакційно-здатних груп колагену. Зважаючи на високу реакційну здатність комплексів хрому при їх взаємодії з колагеном відбувається руйнування зв'язків адсорбційної води як в полімолекулярному шарі, так і з білком. Оскільки енергію зв'язку хрому з киснем - 420…480 кДж/моль, кисню з вуглецем - 340 кДж/моль, то, при сприятливих умовах взаємодії ОСХ з колагеном, енергія утворення зв'язків диядерних комплексів з карбоксильними групами буде в 5 разів більшою енергії зв'язування води мономолекулярного шару з колагеном.

Подальше формування структури колагену при наповнюванні, жируванні, фарбуванні не змінює її так глибоко, як процес дублення. Це зумовлено, в першу чергу, суттєво меншою реакційною здатністю хімічних реагентів, що використовуються, порівняно з сполуками хрому. Разом з тим, хімічний склад наповнювачів, жирувальних матеріалів і барвників відіграє важливу роль у відповідних процесах. Значною може бути роль поліфункціональних сполук, які одночасно мають стабілізуючі, пенетруючі та пластифікуючі властивості. В процесі наповнювання-жирування реагенти заміщують воду фізико-хімічної форми зв'язку, що супроводжується пластифікацією і додатковою стабілізацією структури. Пенетруючий вплив АКЕА проявляється також при його взаємодії з дисперсіями полімерів, що використовуються як наповнювачі. Одночасно ці реагенти проявляють пластифікуючий ефект відносно акрилових полімерів внаслідок взаємодії з функціональними полярними групами останніх. Це установлено по зниженню температури склування СДП до 15 °С методом диференціальної скануючої калориметрії. В той же час, взаємодія пластифікованої СДП з колагенатом сприяє заповненню пухких периферійних ділянок дерми і пористого сосочкового шару. При цьому щільність останнього наближається до щільності сітчастого шару колагенату. Як встановлено мікроскопічними дослідженнями, рівномірність розподілу СДП в об'ємі колагенату зростає при вмісті в дисперсії АКЕА до 8 %.

Підвищення ефективності пластифікації структури колагену можливе внаслідок ослаблення взаємодії між структурними елементами колагенату шляхом використання реагентів, молекули яких містять гідрофобні радикали. Зважаючи на значну гідрофільність колагену і наявність в ньому води, ці реагенти повинні містити функціональні полярні групи. При відсутності чи недостатній кількості останніх виникає необхідність застосування ПАР. Після видалення води фізико-хімічної форми зв'язку до повітряно-сухого стану дерми ефективна пластифікація структури колагенату забезпечує збереження рухомості волокнистої структури при динамічному характері руйнування-утворення зв'язків між її елементами.

На відміну від структурування колагену дерми, структурування колагену шкірної тканини, яка повинна мати відповідні пружно-пластичні властивості, проводиться одночасно з її пластифікацією в присутності значної кількості жирувального матеріалу. Такі реагенти, як дигліколеві ефіри аліфатичних та нафтенових кислот, при взаємодії з білком проявляють по відношенню до нього підвищену сорбційну активність порівняно з інертним індустріальним маслом І-12А при підвищенні температури до 40 °С. При цьому процес сорбції скорочується в 2…3 рази зі зростанням абсолютної величини сорбції активного реагенту до 60 %. Оптимальний пластифікаційно-стабілізаційний ефект досягається при одночасній взаємодії колагену і кератину з сполуками хрому і дигліколевими ефірами. При цьому сполуки хрому взаємодіють з колагеном шкірної тканини за механізмом, описаним вище. ІЧ-спектроскопічними дослідженнями встановлено утворення водневих зв'язків між аміно-, карбоксильними групами білка і гідроксильними групами дигліколевих ефірів. Для сульфованого ефіру така взаємодія підсилюється завдяки іонних зв'язків білка з сульфогрупами ефіру.

На завершальній стадії формування структури колагену процес фарбування з використанням аніонних барвників полягає в незворотній їх сорбції при дії води. Підвищенню незворотної сорбції азобарвників сприяють сполуки перехідних металів. Похідні титанілоксалової кислоти взаємодіють з аніонними азобарвниками, молекули яких містять гідроксильні групи в орто-положенні до азогрупи. При цьому аніонні барвники утворюють з катіоном , подібно , хелатні сполуки. Останні взаємодіють з аміно-, карбоксильними і гідроксильними групами структурованого колагену. Відповідно відбувається додаткова стабілізація структури колагену і кількість незворотно сорбованих барвників зростає на 16 %. Рівень стабілізації структури колагену суттєво підвищується після наповнювання модифікованою СДП внаслідок зростання ефективної сорбційної поверхні колагенату, що виражається, як установлено сорбційними дослідженнями, в зростанні кількості незворотно сорбованого барвника на 27 %.

Таким чином, на основі аналізу і уточнення амінокислотного складу і структури колагену встановлено типи і кількість координаційних зв'язків іонізованих карбоксильних груп з диядерними гідроксосульфатохромовими комплексами, запропоновано механізм двостадійного дублення дерми. Внаслідок вивчення взаємодії колагену і кератину з етаноламінами та дигліколевими ефірами аліфатичних і нафтенових кислот установлено механізм їх дії в процесах дублення, наповнювання та жирування. Характер взаємодії використаних реагентів суттєво залежить від умов відповідного процесу. Стабілізуючий вплив етаноламінів аліфатичних і нафтенових кислот на колаген і гідроксосульфатохромові комплекси проявляється на початку процесу дублення і супроводжується підвищенням активності продифундованих в дерму комплексів. Пластифікаційно-стабілізуючий ефект етаноламінів і дигліколевих ефірів указаних кислот в процесі дублення-жирування колагену шкірної тканини і при наповнюванні-жируванні колагенату дерми став основою для розробки відповідних деагломераційних технологій. Диспергуючий вплив цих реагентів на об'ємну воду сприяє її заміщенню дубителями, наповнювачами, жирувальними композиціями, зниженню вмісту води фізико-хімічної форми зв'язку до 40…35 %, що дозволяє ефективно формувати структуру шкіри та хутра, надавати їм необхідних пружно-пластичних властивостей. Взаємодія колагену з азобарвниками аніонного типу в присутності похідних титанілоксалової кислоти супроводжується утворенням хелатних сполук титанілу з барвником та наступною їх взаємодією з колагенатом. Встановлені закономірності зміни інтенсивності забарвлення від складу та умов утворення металокомплексів дозволили розробити ресурсоенергозберігаючу оздоблювальну технологію.

В розділі 4 на основі теоретично-експериментального дослідження процесів дублення, жирування, наповнювання, фарбування, встановлених механізмів та закономірностей розроблені ресурсоенергозберігаючі, екологічно безпечні технології обробки шкур великої рогатої худоби, овчини хутрової та кроля з використанням методів фізико-хімічних досліджень та планування експерименту розроблено такі технології: аніонно-катіонного дублення двоєної голини без пікельної обробки та голини підвищених товщин, аніонно-катіонного дублення-жирування як овчини хутрової, так і шкурок кроля, рідинного оздоблювання еластичних шкір для верху взуття.

Аніонно-катіонне дублення дерми базується на меншій міцності зв'язку сульфатоіону порівняно з сульфатогрупою в аніонних гідроксосульфатокомплексах хрому (ІІІ) та здатності сульфатоіонів при розчиненні ОСХ переходити у зовнішню його сферу, що підтверджується потенціометричним дослідженням. Виходячи з представленого механізму перетворення аніонних комплексів в катіонні та активної участі іонізованих карбоксильних груп колагену під час його структурування розроблена технологія аніонно-катіонного дублення дерми, яка оптимізована симплексно-послідовним плануванням. За цією технологією двоєна голина великої рогатої худоби обробляється емульсією АКЕА. При цьому додається хлорид натрію в кількості 2,5 % від маси голини з метою запобігання появи бубняви при використанні ОСХ низької основності. Дублення виконується у відпрацьованій рідині. Оптимальним режимом є: витрата АКЕА АК чи АКЕА НК та ОСХ основністю близько 27,0 % відповідно 0,4 чи 0,6 та 1,1 % від маси голини. Через 2,5 год дублення отримується напівфабрикат з гідротермічною стійкістю 105…107 °С при 99,0 %-му поглинанні ОСХ.

Для створення технології дублення голини підвищених товщин з високим ступенем поглинання ОСХ зразки недвоєної голини шкур великої рогатої худоби після м'якшення і промивання за діючою технологією ЗАТ “Чинбар” оброблялись протягом 10 хв розчином хлориду натрію при витраті 4 % від маси голини. Потім з інтервалом 10 хв додавали кислоти, % від маси голини: мурашину 85 %-ву - 0,25 і сірчану 100 %-ву - 0,5. Відпрацьовану рідину зливали, додавали АКЕА чи електролітостійку емульсію ДПГЕС, а також аніонний ОСХ відповідної основності. При повному профарбуванні голини ( через 1 год.) в барабан додавали оксид магнію в два прийоми з інтервалом 0,5 год. В кінці дублення рН відпрацьованої рідини дорівнював 3,9…4,2. Загальна тривалість обробки склала 9...11 годин.

Для детальнішого дослідження наведеної технології дублення голини підвищених товщин використано ЦКРП Бокса-Хантера. Внаслідок обробки експериментальних даних за розробленою програмою отримали нелінійні регресійні моделі в кодованому вигляді з однаковою передбачуваною здатністю в еквідистантних точках від центру плану:

= 98.40497 - 6.557516x1 + 1.410355x2 + 2.080501x3 - 4.213231x12- - 1.538193x22 - 1.8925x32; (1)

= 106.2637 + 7.548662x1 + 1.591814x3 - 4.039975x12 - 1.914109x22- - 1.028337x32; (2)

= 235.8863 + 22.5815x1 + 10.91991x3 - 12.36966x12 - 7.409307x22- - 6.877843x32; (3)

= -4.093616 + 1.612336x1 - 0.738743x2 + 1.26114x3 - 2.182103x12 - 1.774649x22 - 1.402626x32, (4)

де: - поглинання ОСХ напівфабрикатом, %; - температура зварювання, oC; - об'ємний вихід, см3/100 г білка; - зменшення площі висушеного дубленого напівфабрикату відносно площі голини, % ; x1 і x2 - витрата і основність ОСХ, %; x3 - витрата електролітостійкої емульсії ДПГЕС, % від маси голини.

На основі попередніх експериментів значення x1, x2, x3 варіювали на двох рівнях з інтервалом 0.3, 8.0, 0.3 при розташуванні центру плану в факторному просторі з координатами 1.2, 34.0, 0.5. Ранжуванням факторів в зонах мінімуму і максимуму встановлено найбільший вплив на вихідну змінну початкової витрати дубителя. Квазіоднофакторним аналізом встановлено неоднозначний і незалежний вплив кожного фактору на вихідну змінну. Для отримання максимального поглинання хромового дубителя його початкову концентрацію необхідно зменшувати, що знаходиться в протиріччі по відношенню до інших вихідних змінних.

Оскільки даний процес описується багатьма вихідними змінними, то пошук оптимуму здійснювали методом багатокритеріальної оптимізації з використанням критерію бажаності за Харингтоном, при цьому отримано Х1 = 1,2 %, Х2 = 34,17 %, Х3 = 0,68 %. Із представленої компромісної області дублення голини при х2 = 0, отриманої за програмою “SENS”, розробленою кафедрою кібернетики хіміко-технологічних процесів НТУУ “КПІ”, видно, що витрата ОСХ і електролітостійкої емульсії ДПГЕС складає відповідно 1,15…1,23 % і 0,4…0,68 %. При цьому поглинання дубителя - 98…99 %, температура зварювання - 103…107 °С, об'ємний вихід - 230…240 см3/100 г білка, зменшення площі відносно голини близько 5 %.