Наукові основи ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах

Таким чином, завдяки встановленим концентрації карбоксильних груп в 1D-об'ємі мікрофібрили, відстані між макромолекулами та розмірам диядерних гідроксосульфатохромових комплексів з використанням планування експерименту розроблена маловідхідна технологія дублення голини підвищених товщин, яка вдвічі інтенсивніша за традиційну. Шкіри, отримані за розробленою технологією, мають вищі показники межі міцності та меридіанного видовження і за комплексом показників відповідають вимогам стандарту.

Приймаючи до уваги значну витрату хромового дубителя в традиційних технологіях обробки хутрових шкур, а також багатокомпонентність жирувальних композицій, проведено дослідження процесу дублення-жирування хутрових шкур. Дослідженням залежностей поглинання частинок жирувального реагенту шкурами кроля, пластичності та питомої маси їх шкірної тканини від складу композиції методом “псевдокомпонентів” встановлено, що композиції дигліколевих ефірів без додавання індустріального масла І-12А при суміщеному пікелюванні-дубленні-жируванні поглинаються на 6,0…25,0 % ефективніше і рівномірніше розподіляються в структурі шкірної тканини. Крім того, на 10,0…13,0 % зростає видовження шкірної тканини при 4,9 МПа і підсилюється її формування при дубленні. Про останнє свідчить зменшення питомої маси шкірної тканини на 14,0…16,0 %. При цьому в нових технологіях дублення-жирування овчин і шкур кроля ОСХ використано в аніонній початковій формі, яка поступово перетворюється в катіонну. В той час, як згідно з типовою технологію обробки овчини хутрової та іншої хутрової сировини ОСХ після розчинення в воді температурою 80 °С витримують протягом 4 год, аналізують на вміст Cr2O3 і лише після цього використовують в технологічному процесі уже в катіонній формі. При розробці нової технології дублення-жирування овчини хутрової використано ЦКРП і отримано нелінійні регресійні рівняння (5…9):

=75.15868 +7.554527x1 +3.286234x3 -2.516605x12 -1.453674x32; (5)

= 6.899538Ч10-2 + 0.1063848x1 - 5.273804Ч10-2x3 - 0.03125x1x3 + 5.065681Ч10-2x12 + 9.911359Ч10-3x22 + 3.471295Ч10-2x32; (6)

= 4.489408Ч10-2 -5.056871Ч10-2x1 +0.1235635x2 +2.230887Ч10-2x3 + 7.507578Ч10-2x12 + 7.153273Ч10-2x22 + 5.985676Ч10-3x32; (7)

=14.503 +0.5197583x2 +0.4224321x3 -0.8041492x12 -0.3435463x32; (8)

= 44.289 + 2.717519x1 +4.394348x2 -2.547491x3 -8.983685x12 - 2.960438x22 - 1.011742x32, (9)

де: - температура зварювання, оС; і - концентрація у відпрацьованій рідині відповідно Cr2O3 і ДПГЕС, г/дм3; та - межа міцності при розтягуванні, МПа та видовження при 4,9 МПа, %; x1 і x2 - відповідно початкова концентрація ОСХ і ДПГЕС, г/дм3; x3 - рН рідини на 2-й стадії дублення.

Попередніми експериментами визначені суттєві параметри процесу дублення-жирування овчин x1 = 1.0, x2 = 4.0, x3 = 3.5 з інтервалами варіювання 0.5, 1.0, 0.25. Квазіоднофакторним аналізом встановлено неоднозначний вплив початкової концентрації ОСХ і рН рідини на 2-й стадії дублення. Так, для максимального поглинання дубителя концентрація ОСХ повинна знаходитись в інтервалі -1…0. Повною протилежністю цьому фактору виступає рН рідини - значення якого в кінці дублення повинно знаходитись в інтервалі 0…1. Причому, як встановлено ранжувальним аналізом, найбільш впливовішим на вихідну змінну є фактор початкової концентрації ОСХ. Внаслідок багатокритеріальної оптимізації розроблено маловідхідний варіант технології аніонно-катіонного дублення овчини хутрової, в якій витрата зменшена ОСХ на 33 %, жирувального реагенту - в 2,5 рази, при цьому параметри технологічного процесу мають значення: початкові концентрації Cr2O3 і ДПГЕС відповідно - 1,0 і 3,9 г/дм3, рН рідини на 2-й стадії дублення - 3,6.

Результати розробки маловідхідного варіанту технології дублення-жирування овчини хутрової сприяли розробці технології аніонно-катіонного дублення щільних шкурок кроля зі значними змінами товщини шкірної тканини. При цьому пікелювання проводиться відповідно до вимог типової технології й товщини шкірної тканини. Використання ОСХ аніонної початкової форми з додаванням емульсії ДПГЕС (чи його суміші з ДПГЕ в співвідношенні 3 : 2) дозволяє ефективно використовувати сполуки хрому (ІІІ) порівняно з традиційною технологією внаслідок вищої дифузійної здатності та наступної активної взаємодії з карбоксильними групами колагену. При цьому у відпрацьованій рідині концентрація Cr2O3 є в 2,5…3,0 рази менше, початкова витрата ОСХ на 25…37 % нижче, а гідротермічна стійкість шкірної тканини після пролежування на 7…9 °С вище.Широке використання кислотних барвників для фарбування волосяного покриву викликає необхідність отримувати хутрові шкури з гідротермічною стійкістю 90 °С. В зв'язку з цим розроблено варіанти одноетапного дублення в технологіях обробки овчини хутрової та кроля, за допомогою яких досягається підвищена гідротермічна стійкість хутрових шкур без виконання міжетапних оздоблювальних процесів та операцій. При дослідженні аніонно-катіонного дублення з використанням етаноламінів, що виявляють, як встановлено спектрофотометричними та мікроскопічними дослідженнями, емульгуючу дію по відношенню до природного жиру, пенетруючу - до диядерних комплексів аніонної початкової форми, встановлена можливість скорочення витрати ОСХ в 1,8…2,0 рази. Внаслідок досліджених залежностей фізико-механічних властивостей хутра від концентрацій дигліколевих ефірів встановлена можливість скорочення витрати жирувальних реагентів більше, ніж в 2 рази. При цьому тривалість процесу скорочується майже в 3 рази порівняно з традиційною технологією двоетапного дублення-жирування. Показники хутра, жированого емульсіями дигліколевих ефірів, відповідають вимогам стандарту за гідротермічною стійкістю, міцністю та пластичністю при зростанні виходу площі на 4,2…8,7 %. Таким чином, розроблено два варіанти технологій дублення овчини хутрової та кроля: маловідхідний і одноетапний відповідно зі звичайною та підвищеною гідротермічною стійкістю шкірної тканини.

З метою отримання конкурентноспроможної шкіряної продукції розроблено технологію рідинного оздоблювання еластичних шкір для верху взуття. Для цього використано пенетруючий ефект етаноламінів, який підтверджено мікроскопічними дослідженнями розподілу суміші акрилових полімерів у шкірі товщиною 2,4 ± 0,1 мм (табл. 6) при Таблиця 6. Розподіл полімеру СДП в шкірі просочуванні з лицьового боку. Відкладання полімеру на межі сосочкового і сітчастого шарів при витраті АКЕА 6…8 % сприяє не тільки більшому наповнюванню пухких ділянок, що зменшує усадку шкіри на 1,7 % , але й значному зменшенню її пухлинуватості.

Для ефективного використання азобарвників аніонного типу при фарбуванні колагенату в темні кольори поряд з етаноламінами використано похідні титанілоксалової кислоти, що, як встановлено спектрофотометричними дослідженнями, сприяло диспергуванню барвників. Це добре видно із залежності оптичної густини від мольного складу розчинів барвника і стабілізованого лимонною кислотою СТА (рис. 5). Так, перший екстремум оптичної густини (співвідношення 90 : 10) зумовлено підвищенням концентрації барвника внаслідок дезагрегації при взаємодії з СТА. Наявність другого екстремуму (співвідношення 50 : 50) може свідчити про подальшу дезагрегацію. Результати виробничих випробовувань розроблених технологій (табл. 7) свідчать про зниження вмісту Cr2O3 в шкірі на 18…37 % та зменшення товщини покриття до 40 %, значне зростання його адгезії до сухої та мокрої шкіри. При цьому адгезія до мокрої шкіри, навіть після динамічних впливів, залишається на 37…42 % вищою (варіанти 2, 3) порівняно з базовою технологією, в якій при жируванні-фарбуванні використовують матеріали закордонних фірм, а для заключного фарбування додатково використовують 1% аніонного барвника і 4 % ОСХ.

Таблиця 7. Властивості шкір, отриманих за технологією рідинного оздоблювання

Примітка. Технологія: 1- заключне фарбування рідинного оздоблювання; 2…4 - рідинне оздоблювання з використанням АКЕА АК (2, 4) і НК (3) та квебрахо 3 % (2, 3) і 5 % (4); 5 - діюча технологія ЗАТ “ВОЗКО”

Таким чином, розроблено технологію рідинного оздоблювання шкіряного напівфабрикату з використанням етаноламінів аліфатичних чи нафтенових кислот і похідних титанілоксалової кислоти. Ця технологія дає можливість виключити із жирувально-фарбувального процесу матеріали закордонних фірм, а також сполуки хрому на завершальній стадії обробки і зменшити на 20 % витрату дорогого барвника та до 40 % покривної фарби завдяки рівномірному і насиченому тону забарвлення.

В розділі 5 показано ресурсоенергозбереження розроблених і впроваджених у виробництво технологій, проведено порівняльний аналіз отриманих за новими і традиційними технологіями шкіри та хутра, розраховано комплексний критерій якості та величину відвернутого екологічного збитку для довкілля. Ефективність впроваджених у виробництво технологій по відношенню до діючих раніше визначали за різницею матеріалоенергетичних затрат, що включають сировину, хімічні матеріали, воду та електроенергію. Зменшення матеріальних витрат для всіх нових технологій демонструється цифровими даними табл. 8, з якої видно, що для шкіряного виробництва порівняно з традиційними технологіями зменшення витрати хімічних матеріалів досягає 60…70, для ВАТ “Світанок” - 30,0 % при значній економії води. В хутровому виробництві, що має водоємні процеси, при впровадженні у виробництво одноетапних варіантів технологій дублення-жирування овчини хутрової та кроля витрата води відповідно скорочується в 3,3 і 2 рази. За скороченням витрати хімічних матеріалів найефективнішими обробками є маловідхідний та одноетапний варіанти технології дублення-жирування овчини хутрової, які відповідно в 1,9 та 2,8 рази перевищують традиційні технології. З наведених даних табл. 8 видно, що технологія дублення-жирування шкурок кроля має найменші затрати енергії на 1 млн. дм2 хутра, які знижуються порівняно з традиційною технологією на 62…70 %. При виробництві шкіри споживання енергії зменшується на 50…55 %.

Таблиця 8. Ресурсо- та енергозбереження впроваджених у виробництво технологій (на 1 млн. дм2 готової продукції)

Примітки: 1. В числівнику і знаменнику наведені дані відповідно для технології впровадженої у виробництво і діючої; 2. Варіанти технологій (*) в цій табл. і в табл. 12, 13

Таким чином, всі розроблені технології обробки шкіри та хутра відносяться до ресурсо- та енергозбарігаючих. Для них характерна економія витрати сировини на одиницю площі на 4,7…8,1 %, а варіант заключного фарбування (ЗАТ “ВОЗКО”) дав можливість порівняно з діючою технологією скоротити витрату хімічних матеріалів і води відповідно в 1,7 і 1,5 рази. За економією енергетичних ресурсів найперспективнішою є технологія, впроваджена на ЗАТ “Чинбар”: за цим показником вона в 7,6 рази перевищує всі інші впроваджені у виробництво технології, що зумовлено потужністю установлених на обладнанні двигунів, тривалістю обробки, періодичністю роботи електроприводу.

Сучасні відношення споживача і виробника вимагають підвищення якості продукції як складової конкурентоспроможності, що визначається зниженням її матеріало- та енергоємності при підвищенні показників якості, сортністю і вартістю шкіри та хутра. Для розробки об'єктивних критеріїв їх оцінки запропоновано визначення якості продукції різних виробників за формулою середньої арифметичної зваженої з врахуванням вагомості одиничних показників, установлених експертами споживачів (табл. 9). Отримані групові показники якості, що розташовані у відповідних стрічках табл. 10 навпроти груп показників, за теорією бажаності об'єднані в комплексний критерій Kj з врахуванням вагомості .

Таблиця 9. Оцінка якості еластичної шкіри для верху взуття

Примітка. Позначення рівнів якості в шкалі бажаності: З- задовільно, В- відмінно

Таблиця 10. Визначення комплексного показника шкіри

Як видно з табл. 10, на підприємствах 1…3, де відповідно впроваджено і маловідхідну технологію дублення голини підвищених товщин, рідинного оздоблювання та її варіант - заключне фарбування, якість шкір за комплексним критерієм перевищує на 25…30 % якість шкір, отриманих за традиційною технологією (підприємство 4). Про підвищення якості овчин хутрових, отриманих за розробленими технологіями, свідчать комплексні критерії (табл. 11), отримані об'єднанням суттєвих одиничних показників шкірної тканини і волосяного покриву. За комплексним критерієм якість овчин хутрових після впровадження ресурсоенергозберігаючих технологій підвищилась на 15,0…19,0 %.

Таблиця 11. Оцінка якості овчини хутрової

Примітка. Технологія: М - маловідхідна, О - одноетапна, Т - типова, ТД - типова з до дублюванням

Таким чином, отриманий комплексний показник шкіряно-хутрової продукції на основі складової якості може характеризувати її конкурентоспроможність. Його значення свідчать про технічний рівень підприємства, дають можливість визначити резерви для подальшого удосконалення технологічних процесів та оптимального використання різноманітних матеріалів з орієнтацією на найвищий рівень якості та повне задоволення потреб споживачів.

Порівняльний аналіз розроблених технологій переробки шкіряної та хутрової сировини на шкіру та хутро з відповідними традиційними технологіями показує, що впровадження у виробництво рекомендованих технологій дає значну економію сировини, матеріальних та водних ресурсів, електроенергії, скорочення тривалості процесу. Найбільш ресурсоємними технологіями шкіряного виробництва є технології дублення голини підвищених товщин і варіант рідинного оздоблювання - заключне фарбування. В хутровому виробництві при значному зростанні споживання матеріалів та води порівняно з шкіряним виробництвом самою ресурсоємною є одноетапна технологія дублення-жирування овчини хутрової, тому внаслідок впровадження її у виробництво слід очікувати значної економії ресурсів та електроенергії.

Як видно з табл. 12, фактичний прибуток на 1млн. дм2 шкіри від скорочення матеріальних ресурсів внаслідок впровадження заключного фарбування складає 48,4 тис. гривень, а одноетапна технологія дублення-жирування овчини хутрової - 127,0 тис. гривень. При цьому енергетичні витрати зменшуються в 2 рази (табл. 8).

Таблиця 12. Фактичний прибуток та економія електроенергії внаслідок впровадження у виробництво ресурсо- та енергозберігаючих технологій

Для повної оцінки ефективності розроблених технологій, крім фактичного прибутку, необхідно враховувати відвернутий екологічний збиток, пов'язаний з негативним впливом шкідливих реагентів на довкілля. Розрахунки, які зроблено на основі методик, рекомендованих Мінекобезпеки і Мінфіном України по відшкодуванню збитків, заподіяних державі внаслідок порушення законодавства про охорону та раціональне використання водних ресурсів, показали, що до найефективніших технологій належать: технологія одноетапного дублення-жирування овчини хутрової (табл. 13) та маловідхідна тех-Таблиця 13. Річна екологічна оцінка відверненого збитку від використання у виробництві розроблених технологійнологія дублення голини підвищених товщин.

Примітка. - фактична маса невикористаного хрому

Відвернутий екологічний збиток отримано внаслідок зменшення витрати ОСХ на 45 % при дубленні недвоєної голини і в 2,0…2,1 рази при одноетапному дубленні овчини хутрової та шкурок кроля. При цьому зростає ефективність використання хромового дубителя внаслідок застосування пенетруючих реагентів - алкілкарбоксиетаноламінів та електролітостійких емульсій дигліколевих ефірів, зменшення об'єму робочої рідини в 1,5 рази (табл. 8) в зв'язку з дубленням голини після зливання відпрацьованої пікельної рідини і додаванням жирувальних реагентів, а овчини хутрової та шкурок кроля - проведенням процесу дублення-жирування в один етап.

Таким чином, всі розроблені технології є ресурсоенергозберігаючими. Крім того, нові технології виробництва шкіри є екологічно безпечними порівняно з відповідними традиційними технологіями, а хутрового виробництва - зменшують вміст сполук хрому у відпрацьованих рідинах в 2,8…3,4 рази. Фактичний прибуток від впровадження ресурсоенергозберігаючих технологій склав 4 млн. 250 тис. гривень на 80,0 млн. дм2 шкіри та хутра, а величина відвернутого екологічного збитку внаслідок використання їх у виробництві є в 5 разів більшою порівняно з відомими технологіями.

Висновки

1. На основі виконаного кількісного аналізу структури колагену уточнено послідовності амінокислотних залишків у поліпептидних ланцюгах макромолекул, встановлені відстані між іонізованими карбоксильними групами сусідніх макромолекул в мікрофібрилах при вологості 60 % (0,6…0,8 нм), внутрішньомікрофібрилярного простору (близько 2,0 нм) та міжмікрофібрилярні відстані (до 2,70 нм) перед структуруванням дерми колагену диядерними гідроксосульфатохромовими комплексами розмірами 0,7 нм. Розраховано кількість карбоксильних груп в об'ємі, який відповідає періоду зміщення макромолекули в мікрофібрилі, і кількість можливих координаційних зв'язків трьох типів, утворених гідроксосульфатохромовими комплексами з іонізованими карбоксильними групами. Результати уточнення будови та амінокислотного складу колагену дерми стали науковою основою розробки процесів дублення, жирування, наповнювання і фарбування шкіряного та хутрового напівфабрикату.

2. Установлено двостадійний механізм дублення колагену гідроксосульфатохромовими комплексами аніонної початкової форми. Показано, що на першій стадії дублення структурування колагену диядерними комплексами проходить на молекулярному рівні між залишками аспарагінової та глутамінової кислот, які розташовані в нестабільних ділянках колагенової решітки з утворенням зв'язків першого координаційного типу як в одному, так і в сусідніх рівнях тріад мікрофібрил. Комплекси аніонної форми поступово перетворюються в катіонну з одночасним заміщенням сульфатаніонів іонізованими карбоксильними групами колагену, внаслідок чого затримується зростання ядерності реакційно-здатних диядерних комплексів хрому (ІІІ). При підвищенні рН рідини на другій стадії дублення в колагеновій решітці утворюються зв'язки другого і третього координаційного типу. При цьому активізується входження гідроксильних груп лужного реагенту до внутрішньої сфери комплексів хрому (ІІІ), внаслідок чого утворюються подвійні координаційні зв'язки, атоми хрому між якими з'єднані гідроксильними групами, та зв'язки розміром понад розмір диядерного комплексу. Установлено, що для досягнення високої гідротермічної стійкості колагену (100 °С) достатньо участі в комплексоутворенні 60…65 % іонізованих карбоксильних груп.

3. Вперше встановлено, що процес дублення прискорюється після попередньої обробки дерми етаноламінами аліфатичних чи нафтенових кислот та дигліколевими ефірами суміші цих кислот завдяки їх пенетруючої здатності, збільшення рухливості мікрофібрил колагену та зменшення реакційної здатності гідроксосульфатохромових комплексів на першій стадії дублення. На другій стадії дублення, внаслідок іонізації карбоксильних груп при підлуговуванні середовища і відповідно дерми, забезпечується взаємодія алкілкарбоксиетаноламіну з основним сульфатом хрому (ІІІ) з утворенням стабілізованих гідроксосульфатохромових комплексів. На основі спектроскопічних досліджень у видимій та інфрачервоній областях встановлено максимальний інтенсифікуючий вплив етаноламіну аліфатичних та нафтенових кислот на формування структури шкіри та хутра в процесі дублення. Оптимальні співвідношення цих кислот на один моль оксиду хрому (ІІІ) відповідають 0,3…0,7 та 0,2…0,4 моль. При збільшенні наведених співвідношень реакційна здатність стабілізованих хромових комплексів знижується.

4. Дослідження комплексу фізико-хімічних процесів дублення, жирування, наповнювання та фарбування показують, що формування структури шкіри та хутра відбувається в динамічному процесі дестабілізації-стабілізації білкової структури з поступовим руйнуванням внутрішньо- і міжфібрилярних водневих зв'язків та утворенням нових координаційних, іонних, а також водневих зв'язків з використовуваними реагентами залежно від ступеня попередньої дестабілізації білкової структури та хімічної активності реагентів, яка змінюється під впливом рН. В свою чергу реакційна здатність функціональних груп колагену, поряд з ступенем їх іонізації, в значній мірі залежить від співвідношення об'ємів води у між-, над- та макромолекулярній структурі колагену дерми. Внаслідок виконаних досліджень встановлено, що для ефективного проведення процесу хромового дублення колагену дерми кислотно-сольової обробки ступінь гідратизації білка повинен бути близько 60 %, з яких близько 10 % відноситься до внутрішньомолекулярної вологи і є хімічно зв'язаною, а решта вологи має фізико-хімічну форму зв'язку, з якої 25…40 % є вологою полімолекулярної сорбції та 10…20 % - конденсаційною вологою, яка відносно легко видаляється механічним способом.

5. Визначено комплексний вплив дигліколевих ефірів аліфатичних і нафтенових кислот на процес жирування-дублення хутрових шкур. Використання в суміщеному процесі дигліколевих ефірів та хромового дубителя аніонної початкової форми при менших концентраціях реагентів порівняно з відповідними традиційними процесами формування пористої структури шкіри інтенсифікує обробку в 2…3 рази. Завдяки дестабілізуюче-стабілізуючому впливу поліфункціональних реагентів на пористу структуру хутрового напівфабрикату при жируванні-дубленні отримують хутро з високими фізико-механічними і теплозахисними показниками, малоусадочним волосяним покривом, причому цей ефект значніше виявляється у випадку сульфованого дигліколевого ефіру з розмірами частинок 2…20 нм. Показано, що для глибшого пластифікаційного ефекту доцільно починати жирування перед пікелюванням.

6. Дослідженням взаємодії колагену дубленої дерми з акриловими дисперсіями, модифікованими алкілкарбоксиетаноламіном аліфатичних чи нафтенових кислот, показано ефективне їх поглинання та наповнювання сосочкового шару. Результатом цього є ущільнення і зміцнення зв'язку останнього з сітчастим шаром переважно в пухких топографічних ділянках без змін санітарно-ергономічних властивостей шкіри. Установлено, що модифікація алкілкарбоксиетаноламінами акрилових полімерів різного хімічного складу супроводжується їх пластифікацією, яка проявляється в зниженні температури склування на 8,0…15,0 °С. Електронно-мікроскопічні дослідження зрізів колагенату дерми, наповненої модифікованими акриловими полімерами, свідчать про відкладання наповнювача у макропористій структурі у вигляді агломератів. Це сприяє формуванню периферійних топографічних ділянок шкіри за однорідністю та щільністю, наближенню їх за товщиною до чепрачної ділянки. Для ефективнішого проведення наповнювання шкіри доцільно здійснювати при триразовому зменшенні витрати води і використанні активних пенетраторів - алкілкарбоксиетаноламінів та суміщенням з фарбуванням-жируванням при відповідному підвищенні рідинного коефіцієнту і температури.

7. Визначено, що при фарбуванні хромового напівфабрикату азобарвниками аніонного типу темних кольорів похідні титанілоксалової кислоти забезпечують глибоке і рівномірне забарвлення поверхні шкіри. Цей ефект зумовлений дезагрегуванням частинок барвника внаслідок його взаємодії з сполуками титану (ІV) і підвищенням ефективної концентрації барвника. Такий механізм дії титанілоксалової кислоти при фарбуванні хромового напівфабрикату аніонними азобарвниками зумовлює додаткову стабілізацію поверхневих шарів, поглиблення тону забарвлення, стійкість до тертя та світла порівняно з напівфабрикатом, фарбованим за традиційною технологією. Суміщення такого фарбування з наповнюванням хромових шкір акриловими полімерами, пластифікованими алкілкарбоксиетаноламінами, забезпечує зменшення товщини покриття до 40 %, зростання його адгезії до сосочкового шару сухої і мокрої шкіри відповідно в 1,7…2,1 і 1,4 рази внаслідок підсилення міцності зв'язків акрилового покриття з компонентами колагенату під впливом алкілкарбоксиетаноламіну.

8. Визначено деагломераційний вплив на формування структури шкіри та хутра етаноламінів і дигліколевих ефірів аліфатичних та нафтенових кислот, ефективність використання яких зростає при введенні їх перед стабілізацією структури дерми і значному вмісті в ній вологи фізико-хімічної форми зв'язку. При досушуванні хромових шкір до вмісту вологи нижче ніж 25 % присутність пластифікаційних реагентів сприяє зменшенню енергії взаємодії між структурними елементами, що суттєво знижує агломерацію елементів колагенової структури. Завдяки пластифікації структури під час механічних обробок напівфабрикату відбувається динамічне руйнування та утворення нових міжструктурних зв'язків, але в меншій кількості, що відповідає кращому ступеню формування структури і супроводжується зменшенням усадки, відповідним зростанням виходу об'єму та площі шкіри. Указаний ефект підсилюється при зменшенні розміру частинок пластифікаційних реагентів. Так, використання дигліколевих ефірів при дубленні голини підвищених товщин дає можливість збільшити вихід площі шкіри на 8,1 %, а кроля хутрового - на 6,5 %.

9. В результаті проведених теоретичних та експериментальних досліджень розроблені науково обгрунтовані ресурсоенергозберігаючі технології: аніонно-катіонного дублення голини підвищених товщин та двоєної голини; рідинного оздоблювання шкіряного напівфабрикату; аніонно-катіонного дублення-жирування овчини хутрової та шкурок кроля маловідхідного і одноетапного варіантів обробки. Порівняльний аналіз ступеня використання хімічних реагентів у розроблених і традиційних технологіях переробки шкіряної та хутрової сировини в шкіру та хутро показує, що найефективнішою ресурсоенергозберігаючою є технологія дублення-жирування овчини хутрової одноетапної обробки, яка дозволила отримати величину відвернутого екологічного збитку рівну 953 тис. гривень на 1 млн. дм2 овчини внаслідок зменшення вмісту хрому (ІІІ) в технологічному процесі та стічній воді. Розроблена за одноетапна технологія дублення-жирування овчини хутрової, фарбованої кислотними барвниками, дала фактичний прибуток 248,0 тис. гривень на 1 млн. дм2 хутра і є найперспективнішою для збільшення об'ємів її впровадження. Завдяки аніонно-катіонному деагломераційному дубленню без додаткового використання води в технологіях переробки шкіряної сировини відвернутий екологічний збиток, отриманий при дубленні голини підвищених товщин, склав 438 тис. гривень на 1 млн. дм2 шкіри. Внаслідок впровадження розроблених технологій виробництва еластичних шкір для верху взуття з шкур великої рогатої худоби та хутра з сировини овчини та шкурок кроля відвернутий екологічний збиток на 1 млн. дм2 готової продукції склав відповідно 740,4 і 1612,8 тис. гривень. Крім того, розроблені технології обробки овчини хутрової та кроля сприяють високому відпрацюванню використовуваних жирувальних реагентів і за цим показником перевищують відомі технології, в яких передбачено використання біологічно стійкого індустріального масла І-12А, в 2,0…2,4 рази.

10. Впровадження розроблених ресурсоенергозберігаючих технологій переробки шкіряної та хутрової сировини в шкіру й хутро на підприємствах легкої промисловості України та Республіки Молдови дало можливість отримати фактичний прибуток на 1 млн. дм2 відповідно 121,6 і 342,0 тис. гривень в основному внаслідок економії сировини, хімічних реагентів, в тому числі води, та підвищення сортності готової продукції на 0,67… 1,23 %. Крім того, внаслідок інтенсифікації технологічних процесів в 2,0…3,0 рази затрати енергії зменшились на 50…70 % порівняно з традиційною технологією. Загальний фактичний прибуток за впровадженими у виробництво ресурсоенергозберігаючими технологіями склав 4 млн. 250 тис. гривень.

Список основних публікацій

1.Данилкович А.Г., Ліщук В.І. Технологія і обладнання шкіряно-хутрового виробництва: Навчальний посібник. - К.: Вища шк., 1995.- 188 с.

2.Журавський В. А., Касьян Е.Є., Данилкович А.Г. Технологія шкіри та хутра: Підручник.- К.: ДАЛПУ, 1996.- 744 с.

3.Данилкович А.Г. Практикум з хімії і технології шкіри та хутра: Навчальний посібник.- К.: КДУТД, 1999.- 428 с.

4.Данилкович А.Г. Применение водорастворимых продуктов переработки нефти при беспикельном дублении // Кожев. и меховая пром-сть.- 1983.- № 3.-С. 4 - 5.

5.Данилкович А.Г., Бехарский В.И., Шкаранда И.Т. Беспикельное дубление дермы шкур крупного рогатого скота соединениями хрома (III) // ИВ ТЛП.- 1983.- № 3.- С. 76 - 79.

6.Термографические исследования модифицированного гольевого порошка / А.Г.Да-нилкович, Т.С.Шостак, И.Т.Шкаранда, А.Г.Жигоцкий, С.И.Радошинская //ИВ ТЛП.- 1984.-№ 2.- С. 57 - 60.

7.Данилкович А.Г., Бехарский В.И., Шкаранда И.Т. Изучение свойств кожи, получен-ной с применением водорастворимых продуктов переработки нефти // ИВ ТЛП.- 1984.- № 3.- С. 67 - 69.

8.Данилкович А.Г., Плетнёв А.И. Оптимизация состава жирующей композиции с помощью микроЭВМ // ИВ ТЛП.- 1984.- № 4.- С. 59 - 62.

9.Данилкович А.Г., Шкаранда И.Т., Колодий Ю.В. Применение маскирующего вещества “Bascal S” в процессе выделки кож // ИВ ТЛП.- 1985.- № 4.- С. 55 - 59.

10.Гаджиев Т.Э., Данилкович А.Г., Григорьев Б.С. Обработка меховых овчин этиленгликолевым эфиром в процессе пикелевания //ИВ ТЛП.- 1986.- №3.- С. 52-54.

11.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Жигоцкий А.Г. Свойства акриловых плёнок, модифицированных водорастворимым продуктом переработки нефти // ИВ ТЛП.- 1986.- № 4.- С. 68 - 72.

12.Оптимизация состава пленкообразователя с помощью микроЭВМ / Э.Е.Касьян, А.Г.Данилкович, А.А.Цимбаленко, А.И.Плетнёв // ИВ ТЛП.- 1987.- № 1.- С. 58 - 62.

13.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Стадник В.И. Отечественные полифункциональные ускорители пропитки для грунтования кож // КОП.- 1987.- № 2.- С. 41- 44.

14.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Клименко П.Л. Взаимодействие алкилкарбокси-этаноламинов с полиакрилатами // ИВ ТЛП.- 1988.- № 3.- С. 49 - 53.

15.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Цимбаленко А.А. Спектроскопическое исследование взаимодействия алкилкарбоксиэтаноламинов с коллагеном // КОП.- 1988.- № 3.- С. 53 - 55.

16.Гаджиев Т.Э., Данилкович А.Г., Григорьев Б.С. Применение жирующих веществ сло-жноэфирного типа для обработки меховой овчины // ИВ ТЛП.- 1988.- № 2.- С.64-67.

17.Kasyan E.E., Danilkovich A.G., Tsimbalenko A.A. Modification of polyacrylates with alkylcarboxyethanolamines// IPSAT.- 1988.- Vol. 15.- No 4.- P. 33 - 34.

18.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Виленский В.А. Колориметрические исследования модифицированных полиакрилатов // ИВ ТЛП.- 1989.- № 4.- С. 59 - 62

19.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Жигоцкий А.Г. Коллоидно-химические свойства акриловых грунтующих композиций, содержащих алкилкарбоксиэтаноламины // ИВ ТЛП.- 1989.- № 5.- С. 64 - 67.

20.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г., Шостак Т.С. Термографические исследования модифицированных полиакрилатов // КОП.- 1989.- № 11.- С. 46 - 48.

21.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г. Влияние алкилкарбоксиэтаноламинов на старение акриловых покрытий // КОП.- 1990.- № 2.- С. 54 - 58

22.Данилкович А.Г., Гаджиев Т.Э. Изучение взаимодействия в системе желатин-хром-жир // ИВ ТЛП.- 1990.- № 5.- С. 86 - 89.

23.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г. Использование алкилкарбоксиэтаноламинов в покрыв-ном крашении кож // КОП.- 1990.- № 9.- С. 29 - 32.

24.Данилкович А.Г., Гаджиев Т.Э., Григорьев Б.С. Оценка качества меховых овчин, выделанных с применением новых жирующих составов // ИВ ТЛП.- 1991.- № 2.- С. 42 - 45.

25.Касьян Э.Е., Данилкович А.Г. Влияние алкилкарбоксиэтаноламинов на распреде-ление полимера в коже при грунтовании // КОП.- 1991.- № 11.- С. 32 - 34.

26.Взаимодействие анионных красителей с коллагеном в присутствии соединений титана / А.Г.Данилкович, А.Г.Жигоцкий, А.А.Горбачев, В.И.Аверкова // УХЖ.- 1998.- Т. 64.- № 11.- С. 14-19.

27.Данилкович А.Г., Петрань А.Г. Розробка технології сухого дублення недвоєної голи-ни та її багатокритеріальна оптимізація // Вісник ДАЛПУ.- 1999.- № 2.- С. 170 -173.

28.Данилкович А.Г. Взаємодія складних змішаних ефірів аліфатичних і нафтенових кислот з колагеном та кератином // ПЛТПУ.- 1999.- № 2.- С. 59 - 63.

29.Данилкович А.Г. Взаємодія алкілкарбоксиетаноламінів з колагеном в присутності сполук хрому (ІІІ) // Вісник ТУП.- 2000 .- № 1.- С. 62 - 65.

30.Данилкович А.Г., Василюк О.В. Розробка технології дублення-жирування хутрових овчин та її багатокритеріальна оптимізація // ПЛТПУ. - 2000. - № 3. - С. 82 - 84.

31.Данилкович А.Г., Луцик Р.В., Жигоцький О.Г. Розробка технології комплексного рідинного оздоблювання напівфабрикату хромового дублення // Вісник ДАЛПУ.- 2000.- № 3.- С. 55 - 60.

32.Состав для пропитки кожи: А.с. 1307859 СССР, МКИ С 14 С 9/00 / А.Г. Данилкович, Э.Е. Касьян, В.И. Бехарский, И.Т. Шкаранда, В.И. Лищук, Б.К. Зейналов, П.М. Керимов, Б.К. Агаев (СССР).- № 3862279/28-12; Заявлено 19.02.85; Зарег. 03.01.87.

33.Способ обработки меховых овчин: А.с. 1511278 СССР, МКИ С 14 С 1/08, 3/06, 9/02 / Т.Э. Гаджиев, А.Г. Данилкович, Б.С. Григорьев, А.Н. Беседин, Т.П. Гаджиев, К.И. Камбаров (СССР).- № 4371170/31-12; Заявлено 30.12.87; Опубл. 30.09.89. Бюл. № 36.- С. 120.

34.Пат. 2016906. Російська Федерація, МПК5 С 14 С 9/00, D 06 Р 3/32. Способ выработки кож /А.Г. Данилкович, Э.Е. Касьян, В.И. Лищук, В.А. Ковальков, Н.И. Денисенко (Україна).- № 5004431/12; Заявлено 23.08.91; Опубл. 30.07.94.- Бюл. № 14.- С. 75.

35.Пат. 17476А. Україна, МПК D 06 P3/32. Спосіб фарбування шкір / А.Г.Данилкович, В.І.Аверкова, А.А.Горбачов, В.А.Журавський, С.М.Кернер (Україна).- № 96114229; Заявлено 15.11.96; Опубл. 31.10.97. Бюл. № 5.- С. 3.1.217.

36.Данилкович А.Г. Заявка 98063309, МПК D 06 P 3/32. Спосіб фарбування шкір.- Заявл. 24. 06.98.- Рішення про видачу патенту на винахід від 26.06.2000.

37.Гаджиев Т.Э., Данилкович А.Г. Оптимизация состава и режима процесса жирования меховых овчин // ХIV Международный конгресс специалистов меховой промышленности, г. Алма-Ата, 4-7 сентября 1990: Сб. тезисов и докладов.- М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1990.- С. 81 - 86.

38.Адсорбция кислотных азокрасителей на гольевом порошке / В.И.Аверкова, А.Г.Данилкович, А.А.Горбачев, А.Г.Жигоцкий // 2-я Междунар. наук.- технич. конф. “Развитие технич. химии в Украине”: Сб. тр. по технич. химии.- К.: МП Украины, 1997.- С. 3 - 6.

39.Данилкович А.Г. Взаємодія складних змішаних ефірів аліфатичних і нафтенових кислот з колагеном та кератином // Сб. тр. Всеукраинской научно-технической конференции “Проблемы лёгкой и текстильной пром-сти на пороге нового века”.- Херсон: ХГТУ, 1999.- С. 38 - 40.

Анотація

Данилкович А.Г. Наукові основи ресурсоенергозберігаючих технологій формування структури шкіри та хутра в дубильно-оздоблювальних процесах. Рукопис.

Захищається докторська дисертація за спеціальністю 05.19.05 - технологія шкіри та хутра.- Київський державний університет технологій та дизайну, Київ, 2000.

Розроблено наукові основи ресурсоенергозберігаючих, екологічно безпечних технологій цілеспрямованого формування структури шкіри та хутра на основі встановлених механізмів та закономірностей дубильно-оздоблювальних процесів: деагломераційного дублення, наповнювання, жирування та фарбування. Кількісний аналіз структури колагену, що включає розрахунок відстаней між його карбоксильними групами в мікрофібрилах з врахуванням розміру диядерних гідроксосульфатохромових комплексів, дозволив встановити двостадійний механізм аніонно-катіонного дублення голини. Процес дублення колагену з попередньою обробкою етаноламінами аліфатичних чи нафтенових кислот, дигліколевими ефірами суміші цих кислот інтенсифікується завдяки їх пенетруючої здатності, зростанню рухомості елементів структури колагену та зменшенню на першій стадії дублення реакційної здатності хромових комплексів. Внаслідок проведеного комплексу теоретичних та експериментальних досліджень з використанням фізико-хімічних та математичних методів розроблено науково обгрунтовані ресурсоенергозберігаючі технології: аніонно-катіонного дублення голини підвищених товщин та двоєної голини без використання пікельної обробки, рідинного оздоблювання шкіряного напівфабрикату, аніонно-катіонного дублення-жирування овчини хутрової та шкурок кроля маловідхідного і одноетапного варіантів обробки. Впровадження розроблених технологій у виробництво дало загальний фактичний прибуток, отриманий, в основному, внаслідок економії сировини, хімічних реагентів і підвищення сортності готової продукції, рівний 4 млн. 250 тис. гривень, а відвернутий екологічний збиток є в п'ять разів більшим. При цьому відвернутий екологічний збиток на 1 млн. дм2 шкір для верху взуття складає 740 тис. гривень, а для хутрових шкур - 1,6 млн. гривень. Крім того, інтенсифікація технологічних процесів (в 2…3 рази) дала змогу зменшити затрати енергії на 50…70 % порівняно з традиційною технологією.

Ключові слова: колаген, стабілізація, формування структури, агломерація, ресурсоенергозберігання, дублення, жирування, наповнювання, фарбування, основний сульфат хрому, алкілкарбоксиетаноламін, акрилові дисперсії, дигліколеві ефіри, титанілоксалова кислота, азобарвник аніонний.

The summary

Danilkovich A.G. Scientific principles of saving resource technologies of leather and fur structure forming in tanning and finishing processes. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by 05.19.05 - technology of leather and fur is supported. - Kyiv state university of technologies and design, Kyiv, 2000.

The scientific principles of saving resource and ecological safe technologies of purpose directional structure forming of leather and fur have been developed. They have been formulated on the basis of the stated mechanisms and regularities of the tanning and finishing process series: deagglomeration tanning, filling, fat-liquoring and dyeing. The quantity analysis of collagen structure, including the calculation of the distance between its carboxyl groups in microfibrils considering dinuclear hydroxosulphate chrome complexes dimentions, permitted to define the two-stage mechanism of hide tanning. The process of collagen tanning is intensified under the action of preliminary treatment by means of ethanol amines of aliphatic or naphten acids, diglycol ethers the mixture of these acids due to their penetrated action, increasing of element structure collagen mobility and decreasing reactivity of chrome complexes at the very beginning of tanning. As a result of the performed theoretical and experimental investigations using physico-chemical and mathematical methods there have been developed the following saving resource scientifically well-founded technologies: small waste anion-kationic tanning technologies of more thick, splitting hide without using pickel treatment, liquid finishing of semi- manufactured leather, small waste treatment version of anion-cationic tanning and fat-liquoring of fur sheep and rabbit skin. The communal actual profit on the intrusion of designed technologis in manufacture has compounded 4 million 250 thousand, and prevented ecological injury in 5 times greater owing to saving raw, chemical reagents and heightening of the grade of quality of finished production as contrasted to by traditional technologis. For that, the prevented ecological demage - in the producing of 1 mln gm2 leather for foot - wear upper part was 0,74 mln grn. and one for fur was 1,6 mln grn. Besides owing to intensification of technological processes increasing (2…3 times) energy expenditure was 50…70 % less in comparison with the traditional technologies.

Keywords: collagen, stabilization, structure formation, agglomeration, saving resource, tanning, fat-liquoring, filling, dyeing, chrome hidrosulfate, alkylcarboxyethanol amine, acrylate dispersion, deglycol ether, tanyloxalic acid, azodye anionic.

Аннотация

Данилкович А.Г. Научные основы ресурсоэнергосберегающих технологий формирования структуры кожи и меха в дубильно-отделочных процессах. - Рукопись.

Защищается докторская диссертация по специальности 05.19.05 - технология кожи и меха. - Киевский государственный университет технологий и дизайна, Киев, 2000.

Разработаны научные основы ресурсоэнергосберегающих, экологически безопасных технологий целенаправленного формирования структуры кожи и меха на основе установленных механизмов и закономерностей дубильно-отделочных процессов: деагломерационного дубления, наполнения, жирования и крашения. Количественный анализ структуры коллагена, включающий расчёт расстояний между его карбоксильными группами в микрофибриллах с учётом размеров диядерных гидроксосульфатохромовых комплексов, позволил установить двухстадийный механизм анионно-катионного дубления дермы. Процесс формирования структуры коллагена на первой стадии дубления дермы проходит на макромолекулярном уровне в нестабильных участках коллагеновой решётки с образованием диядерными гидроксосульфатохромовыми комплексами связей 1-го координационного типа между аминокислотными остатками аспарагиновой и глутаминовой кислот соседних макромолекул. Анионные хромовые комплексы постепенно превращаются в катионную форму, и после достижения центров реагирования взаимодействуют с ионизированными карбоксильными группами, которые в первую очередь замещают сульфатанионы внутренней сферы диядерных соединений, что предотвращает увеличение их ядерности. После повышения рН среды на второй стадии дубления активизируется вхождение во внутреннюю сферу гидроксосульфатохромовых комплексов анионов гидроксила. В результате этого в коллагеновой решётке образуются полиядерные связи 2-го и 3-го координационного типа, в том числе двойные, между которыми атомы хрома соединены гидроксильными группами.

Процесс дубления коллагена интенсифицируется под влиянием предварительной обработки этаноламинами алифатических или нафтеновых кислот, дигликолевыми эфирами смеси этих кислот благодаря их пенетрирующей способности, увеличения подвижности элементов структуры коллагена и уменьшения на начальной стадии дубления реакционной способности гидроксосульфатохромовых комплексов. Химическая активность функциональных групп коллагена, одновременно со степенью их ионизации, в значительной степени определяется соотношением объёмов воды в межмолекулярной, надмолекулярной и макромолекулярной структуре дермы. При этом вода физико-химической формы связи обеспечивает транспортирование химических реагентов к центрам их взаимодействия в коллагеновой решётке.

В процессе наполнения взаимодействие акриловых дисперсий, модифицированных алкилкарбоксиэтаноламинами, с полуфабрикатом происходит эффективное их поглощение сосочковым слоем и его наполнение преимущественно в рыхлых топографических участках. При крашении полуфабриката хромового дубления азокрасителями анионного типа тёмных цветов производные титанилоксалавой кислоты способствуют дезагрегации частиц красителя вследствие активного взаимодействия с соединениями титан (IV) и повышения эффективной концентрации красителя, что обеспечивает глубокое и равномерное крашение поверхности. В результате совмещения такого крашения с наполнением полуфабриката модифицированными алкилкарбоксиэтаноламинами акриловыми дисперсиями становится возможным уменьшить толщину покрытия до 40 % и повысить его адгезию к коже в 1,7…2,1 раза.

Деагломерационное проявление этаноламинов и дигликолевых эфиров алифатических и нафтеновых кислот в процессе формирования структуры кожи и меха возрастает при их использовании в технологическом процессе перед стабилизацией коллагеновой структуры дермы при значительном содержании в ней воды физико-химической формы связи. Присутствие пластифицирующих реагентов в структуре полуфабриката с содержанием влаги ниже 25 %, когда она удаляется с полярных и заряженных участков коллагената, способствует уменьшению энергии взаимодействия между структурными элементами коллагена, что существенно понижает его агломерацию. Благодаря этому во время механических обработок полуфабриката происходит динамическое разрушение и образование новых межструктурных связей, но в меньшем количестве, что сопровождается повышением пористости и степени формирования структуры полуфабриката и проявляется в увеличении выхода его объёма и площади на 5,0…8,0 %.

Вследствие проведенных теоретических и экспериментальных исследований с применением физико-химических и математических методов разработаны научно обоснованные ресурсоэнергосберегающие технологии: анионно-катионного дубления голья повышенных толщин и двоёного голья, жидкостной отделки кожевенного полуфабриката, анионно-катионного дубления-жирования овчины меховой и кролика малоотходного и одноэтапного вариантов обработки. Общая фактическая прибыль от внедрения разработанных технологий в производство составила 4 миллиона 250 тысяч, а предотвращенный экологический ущерб в 5 раз больший вследствие экономии сырья, химических реагентов и повышения сортности готовой продукции по сравнению с традиционными технологиями. При этом предотвращённый экологический ущерб на 1 млн. дм2 кож для верха обуви составляет 740 тыс. гривен, а для меховых шкур - 1,6 млн. гривен. Кроме того, интенсификация технологических процессов (в 2...3 разы) дала возможность уменьшить затраты энергии на 50...70 % сравнительно с традиционной технологией.

Ключевые слова: коллаген, стабилизация, формирование структуры, агломерация, ресурсоэнергосбережение, дубление, жирование, наполнение, крашение, основной сульфат хрома, алкилкарбоксиэтаноламин, акриловая дисперсия, дигликолевый эфир, титанилоксаловая кислота, азокраситель анионный.

Размещено на Allbest.ru