Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Активные угли их строение, физикохимические свойства, проблемы прочности

В первые десятилетия ХХ века активный уголь принимали за аморфную разновидность углерода. Несмотря на то, что электронные микрофотографии позволяют различать рыхлую структуру, состоящую из мельчайших углеродных частиц диаметром около 3 нм, только рентгеноструктурный анализ Гофманна [83, 85] впервые показал, что эти частицы представляют собой кристаллиты размерами 1--3 нм. В связи с этим в настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода.

Существует три основных гибридных состояния атомов углерода: - sр-, sр2- sр3-. Соответственно, выделяют следующие основные аллотропные модификации: карбин, лонсдейлит [55], графит и алмаз. Стоит отметить, что благодаря промежуточному характеру гибридизации, присутствию гетероатомов, возможности одновременного сосуществования разных гибридных форм углерода возможно наличие большого количества других форм углеродных материалов [12,52].

Благодаря рентгеноструктурному анализу было установлено, что графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2--3 нм, образованных шестичленными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0--2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0--1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3-- 4 параллельных углеродных слоя.

В настоящее время среди различных моделей строения переходных форм углерода, к которым относят активные угли, наиболее распростряненными являются две модели - пачечно-бахромчатая модель Касаточкина (или "паучок") и турбостратная модель Уоррена. Согласно этим моделям, активные угли представляются углеродными телами, образованными графитоподобными кристаллитами (микрофибриллами), имеющими турбостратную структуру, и аморфным углеродом. Такого мнения придерживаются авторы многих литературных источников [33,34,52,56]. Понятие турбостратной структуры включает наличие трехмерной разупорядоченности паралельных друг другу графитоподобных плоскостей. Две возможные структуры графита с идеально упорядоченными двуслойной и трехслойной упаковками - гексагональная и ромбоэдрическая характеризуются наличием паралельных плоских сеток, образованных шестичленными кольцами атомов углерода, находящегося в эр - гибридном состоянии. Межплоскостное расстояние для графита - 3,354 А. Графитоподобные сетки в активных углях по-разному повернуты относительно нормали к плоскости сеток [67], а углеродные атомы находятся в промежуточном между sр- и sр2- гибридными состояниями. Долю неидеально упакованных плоскостей в зависимости от межплоскостного расстояния можно рассчитать по формуле Бэкона, приводимой авторами [52,56]: d002 = 3,440 - 0,86(1 - р) - 0,064(р - 1), где d002 - среднее межплоскостное расстояние в А, р - доля плоскостей, неупорядоченно расположенных или, по-другому, находящихся в турбостратном состоянии плоскостей. Для полностью упорядоченного состояния р = 0 и d002 = 3,354 А, для полностью неупорядоченного р =1 и d002 = 3,440 А. Реальные межплоскостные расстояния, определенные рентгенографическим методом в активных углях, по разным данным составляют 3,44 - 3,65 [52], 3,44 - 3,7 [56], 3,42 - 4,14 [48], 3,4-4 [23,27] А. Плоскости углеродных сеток связаны между собой силами Ван-Дер-Ваальса [52,56] и боковыми сшивками, образованными гетероатомами и водородными связями [12]. Межкристаллитное пространство заполнено аморфным углеродом, т.е. углеродными цепочками нерегуляного строения с sр3- и sр- гибридизацией.

Химическим подтверждением графитной структуры активных углей является возможность образования соединений внедрения; так, Фреденхагену [78] удалось получить соединения щелочного металла с графитом, а Руфф [106] получил фторированный графит.

Вследствие присутствия упорядоченной графитной структуры активные угли обычно характеризуются заметной электрической проводимостью. Проводимость углей находится в зависимости от температуры активирования: возрастает при высоких температурах, так как при этом удаляются действующие в качестве изоляторов поверхностные кислородные соединения и образуются более крупные элементарные кристаллиты [71].

Согласно рентгеновскому анализу Райли [105], активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; кроме того, присутствуют гетероатомы, в частности, кислород. В углях, полученных из сырья, богатого кислородом, содержание последнего также очень высокое.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка 10-10--10-8м. Дубинин [19] предложил следующую классификацию пор: микро-, переходные и макропоры. В соответствии с этим делением микропоры представляют собой тончайшие поры, которые заполняются адсорбтом при низких парциальных давлениях, еще до капиллярной конденсации. Переходными являются поры, в которых имеет место капиллярная конденсация, а макропоры имеют настолько большие радиусы, что явление капиллярной конденсации уже становится невозможным.

В настоящее время такая классификация -- преимущественно ее аналитико-технические аспекты -- приведена в соответствие с нормами Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) [89]. Поры с диаметрами до 0,4 нм называются субмикропорами, поры с диаметрами в интервале 0,4--2,0 нм -- микропорами. Для пор с диаметрами от 2 до 50 нм предлагается название мезопоры, более крупные поры с диаметрами выше 50 нм называются макропорами.

Мезопоры отличаются от микропор не только размером (которым согласно М.М. Дубинину выступает радиус), но также формой, протяженностью и той ролью, которую они играют в адсорбционных явлениях. В отличие от микропор, которые можно представить как мелкие полости, мезопоры - это длинные извилистые каналы, выходящие на контурную поверхность зерен активных углей. Размер мезопор определяют по гистерезису прямого и обратного хода изотерм адсорбции бензола [17,49,64]. Адсорбция паров бензола в мезопорах протекает по полимолекулярному механизму. Окончание процесса заполнения сопровождается капиллярной конденсацией и подчиняется модифицированным уравнениям Кельвина. Однако, более точным методом определения размеров является ртутная порометрия [49,64].

Мезопоры принято разделять по размерам на Фольмеровские, Кнудсеновские и Пуазейлевские. Такое деление вызвано различным характером диффузии газов. Перенос газа в порах Фольмеровского типа - с размерами входных отверстий 10 - 100А происходит путем двумерной поверхностной диффузии. Радиусы Кнудсеновских пор (от 100 до 1000 А) близки по размерам к длине свободного пробега молекул газов, поэтому течение газов по таким порам носит молекулярный характер. В порах с радиусами более 1000А наблюдается вязкостное течение газов, характерное для сплошной среды. Такие поры называют Пуазейлевскими.

Самые крупные поры - макропоры - это кратеры-вмятины на контурной поверхности зерен угля и также крупные микротрещины внутри зерен угля. Макропоры видны в микроскоп, мезопоры могут быть обнаружены с помощью электронной микроскопии, микропоры возможно обнаружить только с помощью электронной микроскопии самых высоких степеней разрешения [64, 120].

Поры различного размера выполняют разные функции: микропоры представляют собой основные адсорбционные места, мезопоры являются транспортными каналами, как и макропоры, однако коэффициенты диффузии адсорбтивов в них, в отличие от мезопор, практически равны коэффициентам диффузии в толще обрабатываемой среды. Все виды пор принято делить на открытые, сквозные, тупиковые и недоступные (не раскрывшиеся).

Пользуясь представлениями о диаметрах или радиусах пор, которые следует рассматривать как эффективные параметры, можно допустить, что поры имеют только цилиндрическую форму. Однако в активных углях преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы. В большинстве промышленных активных углей одновременно присутствуют поры различной формы. Кроме того, во многих исследованиях доказывается существование так называемых бутылкообразных пор с узкими входами, которые образуются, в частности, в классическом процессе хлорцинкового активирования.

Распределение пор по радиусам в отдельных активных углях может быть весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли, которые кроме микропор могут включать и крупные поры.

Электрохимические и адсорбционные характеристики углеродных материалов сильно зависят от размеров углеродных кристаллитов, степени упорядоченности графитоподобных плоскостей в них (межплоскостного расстояния), количества носителей заряда, концентрации свободных радикалов, наличия гетероатомов и ряда других факторов. Ширина запрещенной зоны, степень ароматизации углеродного скелета, размеры ароматических фрагментов, в которых ?-электроны делокализованы по единой полисопряженной системе ПСС, концентрация свободных радикалов, температурный коэффициент сопротивления тесно связаны между собой и, в значительной степени, определяют поведение углеродных материалов в химических окислительно-восстановительных, электрохимических и адсорбционных процессах [33,34,52,53,56].

При прокаливании активных углей на воздухе образуется более или менее значительный остаток, обычно называемый золой. Источником этих неорганических компонентов может служить исходный материал или оставшиеся после неполной отмывки активирующие добавки и катализаторы. Кроме того, элементный анализ показывает, что в углеродном скелете активного угля может присутствовать определенное количество инородных атомов. Ниже представлены данные типичного элементного анализа двух обеззоленных углей марок F и S:

С, % Н, % О, % N, %

Активный уголь F 93,4 0,7 5,3 0,6

Активный уголь S 94,0 1,0 4,7 0,3

Исследованиями установлено, что эти инородные атомы химически связаны с углеродом. Из описания кристаллической структуры, приведенного выше, следует, что пакеты слоев содержат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи. Вследствие такого энергетического состояния «активных центров», к которым относятся также и дефекты кристаллической решетки, уже при сравнительно низких температурах происходят реакции обмена с кислородом и водородом из окружающей атмосферы. Реактивность активного угля проявляется в его способности поглощать при контакте с определенными веществами, наряду с кислородом и водородом, также и другие гетероатомы. Так, в контакте с газовой фазой, содержащей элементарный хлор, активные угли образуют гомеополярные соединения углерода с хлором [108]; при нагревании органические хлорсодержащие соединения разлагаются. Описаны также активные угли [112], которые после определенных процессов обессеривания содержат несколько процентов химически связанной серы; обычная десорбция серы экстрагированием или нагреванием в этом случае невозможна, и только деструктивная гидрогенизация обеспечивает превращение серы в летучий сероводород.

Кислород играет ключевую роль в адсорбционных свойствах активного угля в водных растворах, поэтому исследования, касающиеся взаимодействий кислорода с углем, приобрели широкомасштабный характер во всем мире. Кислород взаимодействует с углеродными материалами как в газообразной так, и в жидкой фазе. Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, сильно влияют на полярные свойства углеродной поверхности и ее адсорбционную способность и поэтому привлекают постоянное внимание исследователей. Полярность поверхности активного угля, содержащей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмосферы, одновременно может замедляться поглощение других паров или газов. В жидкой фазе избирательная адсорбционная способность активных углей относительно различных полярных веществ зависит от этих поверхностных соединений. Следовательно, поверхностные кислородные соединения важны и с практической точки зрения.

Еще в 30-е годы прошлого столетия Шиловым [18] было обнаружено образование на поверхности активных углей оксидов основного и кислого типов, и отмечена разница в энергетике их образования - существенные отличия в энергиях активации при физической адсорбции и хемосорбции. Дифференциальные теплоты адсорбции кислорода на активных углях можно ограничить тремя интервалами, соответствующими образованию оксидов различного вида: 0-50 кДж/моль - интервал физической адсорбции, 70-100 кДж/моль - хемосорбция, приводящая к образованию основных и перекисных поверхностных группировок, более 200 кДж/моль - образование поверхностных оксидов кислотного типа.

Впервые поверхностные оксиды с основной реакцией наблюдал Фрумкин [79]. Активные угли, прокаленные при 1000°С в вакууме, поглощают кислород при комнатной температуре. В присутствии воды или водных растворов кислот нейтрализуется количество кислоты, эквивалентное поглощенному кислороду. Образовавшиеся в этих условиях поверхностные оксиды проявляют основный характер. Однако значительно чаще наблюдаются поверхностные оксиды с кислой реакцией, которые образуются при взаимодействии угля либо с кислородом при высокой температуре (300--500°С), либо с окислителем-- хлором, озоном или перманганатом калия -- в водном растворе [84, 103]. Боему с сотрудниками [73] удалось методом постепенного титрования в присутствии бикарбоната натрия, карбоната натрия, едкого натра и этилата натрия определить на поверхности угля функциональные группы разной кислотности. С помощью обменной реакции с диазометаном, этерификации метанолом и других реакций удалось определить химическую структуру этих функциональных групп. Установлены карбоксильные группы, гидроксильные группы лактонового типа, фенольные, гидроксильные и карбонильные группы, которые часто присутствуют в эквивалентных количествах.

Гартен и Вайс [80] доказали присутствие хиноновых групп и развили представление об основных поверхностных оксидах как сопряженно связанных макромолекулярных системах, присутствующих на поверхности графитового кристаллита

Эта модель ставилась под сомнение Пури, который исследовал выделение диоксида углерода из нейтрализованной формы угля [101].

С помощью отражательной УФ-спектроскопии Вебер и сотрудники [91] обнаружили присутствие дикарбоновых и хиноновых групп на поверхности сахарного угля, активированного кислородом и смесью кислорода с диоксидом углерода. Полярографические измерения позволили установить также присутствие карбонильных, карбоксильных, лактоновых и хиноновых групп [21]. На основании этих исследований Боемом [73] были предложены следующие структуры основных

В процессе окисления обеззоленного активного угля кислородом с ростом температуры постепенно возрастает поглощение кислорода, сопровождающееся повышением способности активного угля нейтрализовать основания [100]. Напротив, при постепенном нагревании окисленных углей в определенных температурных интервалах происходит выделение ди- или моноксида углерода, сопровождающееся восстановлением кислого характера поверхности. Пури [100] и Бартон [72] в многочисленных опытах показали присутствие определенных «комплексов», которые, в зависимости от продуктов разложения, получили название «СО-комплексов» или «СО2-комплексов». Одновременное измерение кислотных свойств позволило, например, идентифицировать разлагающийся примерно при 200°С СО2-комплекс как одновалентную слабую кислоту. Наряду с химическими свойствами поверхности, характер и концентрация поверхностных оксидов влияют на адсорбционное поведение активных углей. Можно показать, что СО2-комплекс определяет полярные свойства, которые повышают сорбцнониую способность относительно метанола. СО-комплекс способствует увеличению адсорбции бензола. Кислые поверхностные оксиды придают активному углю гидрофильные свойства, которые проявляются в повышенной способности поглощать пары воды при низких парциальных давлениях и увеличении теплоты смачивания водой [74]. При окислении активных углей в водном растворе хлором в условиях, типичных для дехлорирования сильно хлорированной воды, наблюдается определенное повышение концентрации кислых поверхностных оксидов, сопровождающееся снижением адсорбционной способности по отношению к различным органическим веществам [75]. Кюн и Зонт-ханмер [88] исследовали 5 промышленных активных углей и заметили изменение адсорбционных свойств после воздействия озоном или перманганатом калия в процессе водоподготовки. С повышением значения рН окисленных углей наблюдается снижение адсорбционной способности по отношению к фенолу, ацетилсалициловой кислоте и резорцину. Перманганат калия оказывает более вредное действие по сравнению с озоном.

Интересно отметить влияние солей, образованных щелочными или щелочноземельными металлами с кислотными поверхностными оксидами, на адсорбцию водяного пара. Если у окисленного сахарного угля нейтрализовать возможно большую часть ионов водорода (~440 мг-экв/100 г угля по отношению к исходным 675 мг-экв/100 г), то оказывается, что на поглощение водяного пара особенно сильно влияют соли щелочных металлов.

Поверхностные оксиды обнаруживают методами ИК- и КР спектроскопии, ЭПР, ЯМР, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, дифференциальным термическим и другими методами анализа, подробный обзор которых проведен в монографиях [52,54]. Кроме того, кислород на поверхности углеродных материалов может адсорбироваться чисто физически [22,66]. Количество физически адсорбированного кислорода колеблется по разным данным от 3 до 15 %. Такая форма связи кислорода с углем приводит к погашению сигнала ЭПР [22,66].

Углеродные сорбенты могу содержать атомы азота в решетке, что обусловливает появление у них особых свойств. Азотсодержащие углеродные адсорбенты обладают более выраженной каталитической активностью в реакциях электронного типа, большей устойчивостью к окислению, а главное, повышенной анионообменной емкостью [25]. Атомы азота в графитоподобной сетке углеродной матрицы могут находиться в двух различных состояниях - пиридиновом и пиррольном, характеризующихся различной основностью [51]. В настоящее время существует два типа методов получения азотсодержащих активных углей.

Первый включает использование исходного сырья с высоким содержанием азота [1,51], второй - высокотемпературную обработку аммиаком и его соединениями активных углей [111]. Эти методы позволяют получать одинаковые виды азотсодержащих функциональных групп, однако типы функциональных групп при получении активных углей из азотсодержащих полимеров зависят от строения исходного полимера, а общее количество азота в активном угле - не только общим количеством азота в исходном полимере, но также его строением. Наибольшим количеством сильноосновных групп (до 12-14 % N2) обладают угли серии СКН на основе винилпиридиновых смол. Анионообменная емкость таких углей достигает 0,8-1,2 ммоль/г [46]. Азотсодежащие угли из других полимеров, (например, из полиакрилонитрила) содержат меньшее количество азота от 3-8 % [28].

Торфяные активные угли обычно содержат незначительное количество азота (не оказывающее особого влияния на анионообменную емкость). Однако, с увеличением степени разложения торфа, используемого для получения угля, общее содержание азота и анионообменная емкость угля возрастают [39].

Обеззоленные активные угли поглощают различные количества серы при нагревании в присутствии элементарной серы и различных ее соединений, например, сероводорода, сероуглерода или диоксида серы [98]. При этом сероводород поглощается в меньших количествах в сравнении с другими реагентами. Также отмечается определенная зависимость поглощения серы от содержания кислорода и особенно водорода в исходном Угле. Вероятно, поглощенная сера входит в состав присутствующих на поверхности оксидов, причем в результате обменной Реакции с SО2 образуются преимущественно сульфоновые и сульфоксидные группы. В присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные и гидросульфидные группы. При этом известно, что такие содержащие серу активные угли способствуют катализируемой сульфидными ионами реакции замещения азидов на иод с образованием иодида и азота. На прокаленных, свободных от кислорода и водорода активных углях сера образует С--S--С-группы на ненасыщенных центрах решетки. Это ведет к заметному сужению пор, на что указывают изотермы адсорбции паров воды, бензола или метанола.

В определенных технических процессах, например в процессе «Сульфрин», описанные выше эффекты приобретают практическое значение, так как соединения серы в большинстве случаев оказывают сильное вредное действие на свойства угля. Образование необратимых соединений серы и связанную с этим потерю активности угля можно предотвратить блокированием активных центров, например, щелочным силикатом [76].

Одной из важнейших характеристик активных углей является их прочность. Прочность в широком смысле - это способность тел, находящихся под воздействием внешних силовых полей, противостоять разрушению. Основными величинами, характеризующими прочность, являются предел прочности при различных видах нагруженного состояния, долговечность, усталостная прочность и выносливость. Наибольшей прочностью обладает максимально упорядоченное тело (с минимальной энтропией и максимальным внутренним давлением). Разрушение химических связей наступает при условии равенства сил взаимного притяжения и отталкивания между атомами.

Для активных углей очень важно учитывать статистический характер прочности. При хрупком разрушении очагами разрушения обычно являются микротрещины размером 10-5-10-3см. Для активных углей очевиден статистический характер распределения микротрещин по размерам [30]. Поэтому прочность отдельной гранулы - величина вероятностная и во многих случаях описывается нормальным законом распределения. В технологии активных углей применяют три основных метода испытаний на прочность: механическое раздавливание (одноосное сжатие), механическое истирание и механо-гидродинамическое истирание [2,45.68].

Прочность при сжатии определяется минимальным значением нормального напряжения, требующимся для мгновенного разрушения тела единичных размеров. При этом образуются как трещины скольжения, так и таковые отрыва. Последние образуются в плоскостях, параллельных действию нагрузки, трещины скольжения - в перпендикулярных. Реальные измерения пределов прочности при сжатии производят с конечной скоростью нагружения, задаваемой так, чтобы величина разрушающей нагрузки достигалась за 10-15 секунд. Значение минимального раздавливающего напряжения не отражает полностью прочностных характеристик адсорбентов в реальных условиях. В этой связи в производственной практике проводят определение прочностных характеристик при истирании.

Истирание происходит под воздействием касательных напряжений при трении, сопровождающем скольжение [26] и сопровождается сразу несколькими видами разрушения. В полной мере проявляются статическая, кинетическая (усталостно-временная) статистическая природа прочности, а также влияние геометрии поверхности испытуемых образцов [2]. Многократное нагружение зон контакта при скольжении приводит к усталостному разрушению. Момент наступления разрушения определяется многими факторами, в том числе и пределом прочности материала. Если материал непрочен или велико воздействие, то разрушение происходит за один или несколько актов нагружения, если материал прочен, то число актов нагружения может достигать величины порядка миллиона [2]. Однако на практике испытания на истираемость стараются проводить так, чтобы основным видом разрушения был износ. При износе в первую очередь происходит отделение материала с поверхности трения, что характеризуется интенсивностью линейного износа [24].

Наибольшей, с позиций механики хрупкого разрушения, прочностью, как при сжатии так и при истирании обладают угли с наиболее прочными межкристаллитными связями, наиболее однородной внутренней структурой, более плотные, с меньшим количеством инородных включений, имеющие правильную форму, в особенности сферическую (под внутренней структурой в данном случае стоит понимать совокупность турбостратной и пористой структур, под инородными включениями - зольные примеси). Особую роль играют наиболее опасные очаги разрушения - микротрещины размером 10-5-10-3см - макро- и мезопоры [2,44]. Наибольшей прочностью при сжатии (160 кгс/см) обладают однородномикропористые углеродные материалы, полученные Ивахнюком Г.К., в то время как для лучших каменноугольных зарубежных адсорбентов с минимальным количеством макропор этот показатель не превышает 40 кгс/см.

Большинство торфяных активных углей имеет прочность при истирании меньше 80 % [13,14,29,90,110]. Прочные карбонизаты на торфяной основе обычно теряют свою прочность при активации [14]. Исключением являются угли фирмы Norit. Так, наиболее прочный из активных углей, выпускаемых этой фирмой, уголь Norit SUPRA имеет показатели: прочность при истирании 95 %, суммарный объем пор 1 см /г и объем микропор 0,5 см /г [2].

2. Особенности активных углей на торфяной основе

В настоящее время материалами для производства активных углей являются древесина, бурый и каменный уголь, торф, а также комбинированное сырье (смесь торфяной и каменноугольной пыли).

Можно выделить три основные группы активных углей на торфяной основе: гранулированные, дробленые, порошкообразные. Преимущественно производят угли, относящиеся к первой группе.

Дробленые угли на торфяной основе получают путем карбонизации прессованных торфяных брикетов с последующим дроблением карбонизатов и их парогазовой активацией [29]. Порошкообразные - путем совмещения процессов карбонизации и активации непосредственно из торфа различных сортов, с предварительным измельчением [40], либо, минуя предварительные стадии переработки, с последующим тонким помолом продуктов активации [63]. Активные угли, получаемые этим методом, по адсорбционным характеристикам находятся на уровне осветляющих углей типа ОУ-А.

Область применения торфяных активных углей широкая. Это, прежде всего, очистка природных, оборотных и сточных вод от растворенных органических веществ с высокой молекулярной массой. Торфяные угли были испытаны при очистке питьевой воды, сточных вод ряда производств, сахарных сиропов, фармацевтических препаратов и показали результаты на 20-30 % выше, чем угли промышленный марок. Благодаря низкой зольности и малому содержанию железа (не более 0,05 %) активные угли из отходов торфяного производства и химически модифицированного торфа по своим характеристикам удовлетворяют требованиям, предъявляемым к активным углям медицинского назначения. Предварительные расчеты показывают, что производство активных углей из торфяного сырья будет в 1,5-2 раза ниже, чем углей на основе древесины или каменныгх углей.

Многочисленность гранулированных торфяных активных углей определяется не только большим разнообразием сортов торфа, но и широким ассортиментом связующих, а также технологическими возможностями переработки углеродсодержащих композиций из торфа. Гранулирование может быть проведено с получением продуктов цилиндрической и сферической форм [77], при высоких давлениях и без них, с использованием связующих и без них [7,77,81]. Простейшим связующим является вода. Гранулированные активные угли из водно-торфяных паст характеризуются разнообразием прочностных и сорбционных свойств [16,40]. Основное влияние на механическую прочность и пористую структуру карбонизатов в данном случае оказывают степень измельчения торфа и энергетическая напряженность при измельчении [61,62]. Более прочные торфяные карбонизаты образуются, когда синтез углеродного вещества происходит на ранних стадиях пиролиза. Если интенсивная деструкция с выделением летучих протекает в высокотемпературной области, прочность карбонизатов понижается. Процессы механодеструкции, протекающие при измельчении, приводят не только к увеличению удельной поверхности торфяных частиц и изменению их надмолекулярной структуры, но и к повышению содержания кислорода вследствии образования большого количества свободных радикалов в процессе механодеструкции. Наличие свободных радикалов и кислорода способствует ускорению процессов деструции органической массы торфа и синтеза углеродного вещества при пониженных температурах. В результате изменяется ход кривых ДТА. По данным термического анализа авторы [61] делают вывод, что измельчение волокнистых составляющих торфа создает условия для значительной усадки торфяных гранул при 400-450°С, что в конечном итоге является препятствием для образования высокомолекулярных летучих и причиной их крекинга и конденсации. В результате реакций конденсации образуются термически стабильные соединения. Одновременно термически стабильные структуры образуются при рекомбинации свободных радикалов углеводного характера, сосредоточенных в волокнистой части торфа. Торфа с меньшим содержанием ароматических соединений более чувствительны к механообработке. Карбонизаты из пушицево-сфагнового торфа более прочны [40,61,62]. Увеличение дисперсности торфяных частиц лишь до некоторого предела приводит к повышению прочности карбонизатов. С одной стороны, уменьшение размера частиц приводит к интенсификации спекания, с другой стороны, очень высокие степени измельчения приводят к образованию клиновидных мезопор, понижающих прочность [61]. Наибольшая прочность при истирании торфяных карбонизатов, полученных в ряде работ [40,61], достигает 80 %. Торфа с более крупными размерами частиц дают карбонизаты, содержащие микропоры, супермикропоры, мезопоры и макропоры. Увеличение дисперсности приводит к монотонному росту объема микропор с образованием однородномикропористых структур при одновременном уменьшении мезо-, макро- и общей пористости. Вместе с тем общая пористость падает с увеличением дисперсности торфа лишь до определенного предела. Торфа с удельной поверхностью, большей 660 м /г, дают карбонизаты с более высокой общей пористостью и содержат клиновидные мезопоры.

Н.Д. Дрожалина в своих работах описывала механизмы взаимодействия торфов с различными неорганическими и органическими добавками и методы приготовления активных углей на основе этих компонентов [14]. Наибольший интерес представляют способы совместной переработки торфа с Н3РО4, (NН4)2СОз, фурановыми соединениями, фенолами, различными типами смол. Указанные добавки, вводимые в торф в количестве от 10 % и более, способны существенным образом изменять механизмы термических превращений торфа. Неорганические соединения, реагируя на начальных стадиях пиролиза с органическим веществом торфа, способствуют ускорению термического разложения и направленному структурированию углеродного вещества в высокотемпературной области. Добавка фосфорной кислоты смещает процессы распада кислородсодержащих соединений торфа в область более низких температур за счет дегидратации. Пиролиз при этом протекает с повышенным выходом СО2 и Н2. Однако, основная микропористость формируется при высоких тмпературах (700-900 °С) за счет окисления углеродного вещества пентоксидом фосфора, накопившимся в процессе пиролиза. Атомы фосфора приводят к сдвигу процессов поликонденсации в высокотемпературную область, в результате происходит частичное разложение высокомолекулярных летучих и уплотнение структуры кокса. Фурфурол и метилфурфуриловый спирт, не оказывая существенного влияния на начальные стадии термического распада торфяных композиций, хотя и уменьшают температуры начала их разложения, но вызывают интенсивную внутреннюю перестройку и структурирование углеродного материала при 740-800 °С. В результате образуются карбонизаты с повыщенной прочностью. Фенолформальдегидные и фенолфурфурольные смолы повышают термическую стабильность торфа. Скорости распада торфяных систем, содержащих эти компоненты, уменьшаются на всех стадиях термообработки. Образование многоядерной ароматики начинается в области более высоких температур. В результате, большая часть высокомолекулярных летучих конденсируется, выход кокса в зависимости от типа торфа повышается до 3540 %, также повышается и прочность кокса.

Характерной особенностью карбонизатов торфяных композиций с Н3РО4, фурановыми соединениями, фенолами, различными типами смол является высокая однородость микропористой структуры, представленной ультратонкими порами, при практически полном отсутствии мезопор. Более прочные карбонизаты из композиций данного типа получаются при использовании верховых торфов с большим количеством углеводов (меньшей степенью разложения). Их прочность при истирании по МИС-10 находится на уровне 80-89 %. При активации таких карбонизатов водяным паром малые обгары (10-20 %) сопровождаются лишь открытием новых микропор и расширением входов в поры, микропористая структура остается мономодальной, в результате чего получаемые продукты могут быть использованы как молекулярные сита. При более высоких обгарах (40-50 %) микропористая структура становится полимодальной за счет выгорания стенок микропор. Увеличивается также объем макропор и появляются мезопоры. Механическая прочность при истирании по МИС-10 понижается при этом до 60 %.

Интерес представляют способы гранулирования порошкообразных торфов с применением давления. Торф является хорошо сжимающимся веществом и способен пластицироваться под давлением. При этом могут быть получены разнообразные типы гранулятов, как чисто торфяные [77], так и с твердыми порошкообразными углеродсодержащими материалами [35, 43, 47, 62]. Применение высоких давлений позволяет одновременно получать из частично обезвоженных торфов различного типа крупные высокопрочные гранулы размером 20 мм [77]. Указанный продукт пригоден для получения активных углей и карбюризатора. Способ гранулирования торфов с применением технического лигносульфоната описан в [35]. Получаемые продукты характеризуются высокой реакционной способностью при взаимодействии с водяным паром при высокой температуре, однако их прочность при истирании не достигает 90 %. Предложен также ряд способов гранулирования торфов с каменноугольной пылью [43,44], которые позволяют достичь прочности при истирании 88 %, при объеме микропор 0,36-0,4 см3/г.

Отдельным классом торфяных углей являются активные угли серии СКТ. Их получение основано на многочисленных физико-химических процессах взаимодействия сернистого калия с углерод со держащей массой, протекающих на разных технологических стадиях [44]. На первой стадии сернистый калий, вводимый в водно-торфяную пасту, адсорбируется на торфяных частицах, пластифицируя и гомогенизируя их. На стадии карбонизации происходит химическое взаимодействие K2S с углеродной матрицей и кремнеземом зольных элементов. В результате такого взаимодействия калий восстанавливается до металла, a сера образует химические соединения с зольными элементами угля. Металл внедряется в межплоскостное пространство формирующихся кристаллитов угля, образуя согласно концепции Стрелко, слоистые промежуточные соединения внедрения, разрывая кристаллиты и увеличивая тем самым общее количество микропор. Углерод в угле СКТ переходит преимущественно в аморфное состояние [50]. Сернистые соединения и калий удаляют путем ступенчатого выщелачивания, освобождая поры. Образованные таким способом однородные микропористые структуры могут иметь характеристические размеры от 0,45 до 0,8 нм. Прочность при истирании карбонизованных образцов находится на уровне 50-70 %. Дальнейшее развитие пористой структуры производят путем парогазовой активации, что приводит к понижению прочности.

Рассмотрим способ получения гранулированного активного угля из торфа. Способ получения гранулированного активного угля из торфа включает смешение исходного сырья - торфа с активатором и связующим, грануляцию смеси, карбонизацию и парогазовую активацию, при этом в качестве активатора торфа и в качестве связующего используют технический лигносульфонат, высушенный до воздушно-сухого состояния, смешение проводят с водой до влажности 50-56 мас.% и соотношении торфа и лигносульфоната 2-2,2:1, карбонизацию ведут при температуре 550-600oС, а активацию - при температуре 760-800oС в течение 60-80 мин [63].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гранулированного активного угля из торфа методом сернисто-калиевой активации. Способ заключается в смешении исходного материала - торца с активатором - сульфидом калия, в качестве связующего компонента используются древесная или каменноугольная смола, грануляция, карбонизация и парогазовая активация.

К недостаткам метода относится использование дорогостоящего сульфида калия, связующих смол, обладающих канцерогенными свойствами.

Модернизация этого способа заключается в том, что в способе получения гранулированного активного угля из торца, включающем смешение исходного сырья - торфа с активатором и связующим, грануляцию смеси, карбонизацию и парогазовую активацию, используют в качестве активатора торца и в качестве связующего технический лигносульфонат, высушенный до воздушно-сухого состояния, смешение проводят с водой до влажности 50-56 мас.% и соотношении торфа и лигносульфоната 2 - 2,2 : 1, карбонизацию ведут при температуре 550-660oC, а активацию при температуре 760 - 800oC в течение 60 - 80 мин [63].

Существенным отличием этого способа является то, что в качестве химического активатора торфа и связующего используют отход целлюлозно-бумажной промышленности - технические лигносульфонаты кальция, натрия, магния или аммония.

Технические лигносульфонаты кальция, получаемые при использовании варочной кислоты на кальциевом основании, выпускаются под товарным названием "концентрат сульфитно-спиртовой барды" в соответствии с ГОСТ 8518-57 в виде трех марок: КБЖ, КБТ и КБП.

Концентрат КБЖ - это густая жидкость темно-коричневого цвета плотностью при 20oC 1270 кГ/м3, содержащая 50% сухих веществ. Концентраты КБТ и КБП отличаются от КБЖ только содержанием сухих веществ, КБТ содержит 76% сухих веществ, КБП - светло-коричневый порошок, высушенный до воздушно-сухого состояния.

Концентраты сульфитно-спиртовой барды, получаемые при варке целлюлозы с кальциевым, магниевым, натриевым или аммониевым основаниями, также могут быть использованы в качестве активатора торфа и связующего для получения активного угля из торфа [60].

Основу технических лигносульфонатов составляют ароматические структуры C6- C3 типа фенилпропановых звеньев.

Эти звенья сшиты линейно и пространственно в макромолекулы и насыщены сульфогруппами HSO3- или анионами солей варочной кислоты NaSO3-, MgSO3-, NH4SO3- и др. В зависимости от варки и глубины сульфирования лигносульфонаты могут содержать серу в количестве от 3 до 12 мас.%. Это предопределяет специфику карбонизации торфа с химическим активатором - техническим лигносульфонатом и парогазовую активацию угля - сырца с получением активного угля с высокой пористостью.

Способ осуществляется следующим образом [63].

Торф, высушенный до воздушно-сухого состояния, разламывают до мелко дисперсного состояния, смешивают с порошком высушенного до воздушно-сухого состояния лигносульфоната в соотношении 2 - 2,2 : 1 и добавляют воду до пластичного состояния и влажности массы 50 - 56 мас.%. Далее пластичную массу гранулируют в специальном грануляторе формования с размером частиц 1,5 - 2 мм, высушивают при температуре 100-110oC, карбонизуют при температуре 550 - 600oC и активируют при температуре 760 - 800oC в течение 60 - 80 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 1.

100 г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г лигносульфоната кальция марки КБП (ГОСТ 8518-57), добавляют воду до влажности смеси 50 мас.% и перемешивают в лопастном смесителе до пластичного состояния. Пластичную массу влажностью 50 мас.% гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат при температуре 105-110oC, карбонизуют при температуре 550oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 760oC в течение 70 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 2.

110 г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г технического лигносульфоната натрия марки КБП, добавляют воду до влажности 50 мас.% и перемешивают до пластичного состояния. Пластичную массу с влажностью 50 мас.% гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат при температуре 105-110oC, карбонизуют при температуре 600oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 800oC в течение 60 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

Пример 3.

105 г торфяной дисперсной массы смешивают с 50 г технического лигносульфоната аммония марки КБП, добавляют воду до влажности 56 мас.% и перемешивают до пластичного состояния. Пластичную массу с влажностью 56% мас.%, гранулируют предпочтительнее на грануляторе точного формования, сушат пи температуре 105-110oC. карбонизуют при температуре 550oC до прекращения выделения газов и паров. Активируют водяным паром и углекислым газом при температуре 780oC в течение 80 мин. Охлаждение ведут в инертной атмосфере.

В данной технологии активного угля заменен дорогостоящий сульфид калия на дешевый технический лигносульфонат кальция, натрия, магния или аммония, являющийся отходом сульфитного производства целлюлозы и не обладающий канцерогенными свойствами. Температура активации композиции торфа с лигносульфонатом на 100-140oC ниже, чем в технологии прототипа - угля марки СКТ-6А, что экономит энергоресурсы. Повышенная сорбционная активность и механическая прочность, позволяющая использовать аппараты меньшего размера, делают изобретение экономически выгодным [60, 63].

Альтернативные пути утилизации полиуретанов обеспечивают возможность получения из некоторых полимерных отходов ценной продукции (т.е. продуктов с высокой добавленной стоимостью), в частности, углеродных адсорбентов. Этот метод утилизации предусматривает двойную эколого-экономическую выгоду: во-первых, использование неутилизируемых пока отходов полимеров и, во-вторых, получение адсорбентов для решения как технологических, так и экологических вышеперечисленных задач [85].

Об актуальности данного направления свидетельствует большое число публикаций в иностранной литературе. В нашей стране подобные примеры крайне малочисленны, и интерес к данному направлению только развивается. Перспективным полимерным отходом, который можно перерабатывать в углеродные адсорбенты, служит использованный полиуретан - химическая основа некоторых материалов для промышленности и строительства, волокон, клеев, лаков, герметиков.

Университет им. Д.И. Менделеева - одна из немногих отечественных организаций, занимающихся разработкой и исследованиями углеродных адсорбентов на основе полимерных отходов. В состав сырьевых композиций для приготовления активных углей по созданной нами технологии входят полиуретансодержащие отходы, серная кислота и торф или иной наполнитель. Названные полимерные отходы сходного химического состава могут быть представлены разными функциональными материалами: полиуретанполиамидная трикотажная ткань; литые полиуретановые прокладки; вспененный полиуретан (поролон); монтажная пена на основе полиуретана.

Сравнительные испытания доказали, что образцы активных углей из такого вторичного сырья по качеству не уступают промышленным аналогам из первичного сырья, а по механической прочности даже их превосходят. Следовательно, эти углеродные адсорбенты в целом следует признать конкурентоспособными среди подобных разработок [20].

Рассмотренный пример доказывает, что переработка неутилизируемых полиуретансодержащих отходов в углеродные адсорбенты для очистки жидких сред является экологически и экономически выгодным методом их утилизации. Согласно имеющимся исследованиям, этот метод может быть применён ко многим полимерным и полимерсодержащим отходам, с учётом их специфики в каждом конкретном случае. Дальнейшая разработка и промышленная реализация данного альтернативного метода утилизации полимерных отходов может внести существенный вклад в решение связанных с ними эколого-экономических проблем.

3. Проблемы накопления полиуретановых отходов в мире

Полиуретаны - это один из видов полимерных материалов, которые имеют большое промышленное значение. К полиуретанам относят высокомолекулярные соединения, которые содержат значительное количество уретановых групп, вне зависимости от строения остальной молекул. Как правило, эти полимеры получают при взаимодействии полиизоцианатов с веществами, имеющими несколько гидроксильных групп, например с гликолями. Эти вещества могут содержать и прочие реакционно-способные группы, в том числе, аминные и карбоксильные. В связи с этим в полиуретанах помимо уретановых групп могут быть амидные, эфирные (простые или сложные) группы, а также ароматические и алифатические радикалы. Такие полимеры называют иногда «полиуретанами», а иногда - «изоцианатными полимерами».

Производство полиуретанов (ПУ) представляет собой одну из наиболее динамично развивающихся отраслей промышленности. Такой интерес производителей ПУ прежде всего связан с возможностью получения разнообразных технически ценных материалов на их основе. Это монолитные эластомеры и пластики, вспененные материалы, волокна, клея, лаки, адгезивы и герметики. При этом на эластичные и жесткие пенополиуретаны (ППУ) приходится наибольший объем потребления, который составляет 75 % от всего выпуска [21].

Высокие темпы производства и потребления ПУ приводят к накоплению неизбежно образующихся производственных отходов и изделий вышедших из эксплуатации, что влечет за собой экологические и экономические проблемы. Традиционные способы утилизации отходов - депонирование и сжигание для полиуретанов неприемлемы. В первом случае в результате воздействия воды образуются вредные аминосодержащие продукты, во втором - выделяются токсичные газы, такие как цианистый водород, оксиды азота и т.п. В то же время невосполнимость природных ресурсов и их высокая стоимость диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Проблемы вторичной переработки полиуретана становятся все более значимыми, особенно в Европе, где размеры свалок для отходов сокращаются, при этом затраты на вывоз отходов значительно увеличиваются. Растущие законодательные требования «замкнуть круг» жизненного цикла полиуретановой продукции являются дополнительными факторами стимулирования вторичной переработки. За последнее десятилетие появилось множество новаторских технологий вторичной переработки, но только несколько из них применяются на регулярной основе.

Отходы полиуретанов (ПУ) и их производных в большом количестве образуются в автомобиле- и самолетостроении, обувном производстве, при производстве строительных материалов, деталей для оборудования различного профиля, клеевых композиций, бытовых изделий, синтетичесих волокон, трикотажной и швейной промышленности. Их формируют вышедшие из эксплуатации детали автомобилей, мебели и оборудования различного вида, обувь, полиамидные ковры, полиуретановые манжеты, прокладки и сальники, другие изделия технического и бытового назначения. В 1990 г. в мире произведено -100 млн. т. пластмасс, поэтому проблема экономичной и экологически безопасной переработки отходов пластиков в настоящее время весьма актуальна [97]. Объемы переработки отходов ПУ и ПА стремительно нарастают в последние 20 лет. Уже в 1991 г. в Европе было переработано 50000т ПУ-отходов, образующихся, главным образом, при изготовлении изделий из блочного ППУ (подложки для ковровых покрытий). В ФРГ в отходы попадает ~ 3 млн. т полимерных материалов, в ТБО их масса составляет 7-8 %). Из них 1,4 млн. т перерабатывают повторно (отходы производства, собираемые в рамках мероприятий Dualen Systems) и 0,5 млн. т направляют на мусоросжигающие заводы. Оставшиеся 1,1 млн. т попадают на свалку. Фирма Bayer применяет ряд технологий для переработки ПУ-отходов, в частности, использование ППУ-изоляции холодильников для изготовления прессованных плит (~3 тыс. т/г), гликолиз ПУ-отходов, введение порошкообразных ПУ-отходов в 1ШУ- изделия для мебели (разработка совместно с фирмой Hennecke). В другие изделия в ФРГ перерабатывают -30 тыс. т/г ПУ-отходов. Процессы переработки компактных дисков позволяют утилизировать -1,5 тыс. т/г ПУ, обеспечивая получение 4-5 тыс. т материалов типа Makroion и Bayblend. Новый завод переработки отходов полиуретана с годовой производительностью 1000 т постороен в Англии [116]. Завод мощностью 4500 т/г начали строить в 1997 г. фирмы BASF Corporation и Philip Environmental [116].

Мировое производство полимеров в 2010 г. составило 250 млн. т. и возрастает в среднем на 5-6 % ежегодно. Их удельное потребление в развитых странах достигло 85-90 кг/чел. в год и продолжает увеличиваться. Все произведённые полимерные материалы после периода эксплуатации становятся полимерными отходами и нуждаются в утилизации [15].

Утилизацией, или рециклом, называется любое повторное использование отходов. Хотя Россия по сравнению с развитыми странами мира имеет невысокий уровень производства и потребления полимерных материалов, образование отходов полимеров в России сегодня оценивают цифрой 1 млн. т в год [52]. В состав бытовых полимерных отходов входят полиэтилен, полиэтилен-терефталат, ламинированная бумага, поливинилхлорид, полистирол, полипропилен. Среди них велика доля полимерных отходов тары и упаковки: в 2000 году масса их равнялась 0,3 млн. т, в том числе полиэтилентерефталата (бутылочного полимера) - 0,15 млн. т. В эти оценки не включено значительное количество промышленных полимерных отходов, самый распространённый из которых - полиуретан.

Образование и накопление твёрдых отходов человеческой деятельности является общемировой проблемой из-за своих экономических и экологических последствий. Важной составной частью её является проблема утилизации разнообразных по строению и свойствам полимерных отходов, имеющих свои особенности. Хотя содержание отработанных полимерных изделий в бытовых отходах относительно невелико (около 7-8 % по массе), низкая плотность делает эти отходы хорошо заметными (около 18-20 % по объёму). По причине высокой стойкости к воздействию окружающей среды данные материалы сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени [51].