Учитывая такие свойства полимерных материалов, как высокая устойчивость к физической, химической, биологической деструкции и в то же время постепенное выделение токсичных соединений, проблема их утилизации имеет экологическое значение [55]. Однако в настоящее время проблема переработки отходов полимерных материалов становится актуальной не только с позиций охраны окружающей среды. При дефиците органического сырья полимерные отходы становятся богатым материальным и энергетическим ресурсом, то есть важным экономическим фактором. Их повторное использование позволяет сократить использование естественных ресурсов, снизить выбросы в окружающую среду и уменьшить потребление энергии.

Целесообразность применения определенного процесса вторичной переработки к конкретному продукту определяется свойствами материала и комплексом экономических и экологических факторов. Например, сжигание отходов полиуретана для использования накопленной энергии материалов может стать технически реализуемым решением при смешивании множества различных продуктов и законодательном ограничении их сброса на мусорных свалках. Но относительно чистые отходы зачастую гораздо выгоднее разделять на полезные мономерные исходные материалы полиуретана.

Европейский Союз постепенно вводит новые более жесткие нормы вторичной переработки и регенерации энергии материалов, используемых в упаковочной, автомобильной, электрической и электронной отраслях. Данные нормы относятся к пластмассам в целом и полиуретанам в частности. Кроме этого, в странах Центральной Европы в течение следующих нескольких лет будут постепенно ликвидированы все мусорные свалки.

В Северной Америке законодательные нормы по утилизации отходов менее строгие, хотя все больше предпринимателей, производящих и потребляющих пластмассы в данном регионе, разрабатывают добровольные программы по вторичной переработке и утилизации. Они нацелены на снижение вероятности введения обязательных правительственных норм и вынужденных технологических решений, которые могут оказаться более дорогостоящими, чем добровольные программы. Несколько отраслевых групп, включая американский «Альянс полиуретановой промышленности» (Alliance for the Polyurethanes Industry - API) и Европейскую ассоциацию производителей изоцианата (European Isocyanate Producers Association - ISOPA), оказали фактическое содействие развитию отраслевых инициатив по вторичной переработке полиуретана [107].

4. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов

Основным источником полиуретана для вторичной переработки являются использованные продукты, такие как электрические бытовые приборы, автомобили, постельные принадлежности, основы и подкладки коврового покрытия и мягкая мебель. Еще одним значительным источником перерабатываемого полиуретана являются промышленные производственные отходы. Полимерные отходы принято делить по источнику образования на отходы производства и потребления; вид отходов определяет варианты их утилизации. Полимерные отходы производства перерабатывают преимущественно по 2 направлениям:

1) для производства того же продукта, при изготовлении которого образовался данный вид отходов, или аналогичного продукта;

2) для изготовления менее ценных изделий [85].

Гораздо большую проблему составляет утилизация полимерных отходов потребления из-за масштабов их образования, неоднородности состава и высокой степени загрязнения.

Методы вторичной переработки и утилизации полиуретана

Механическая переработка	Переработка исходного сырья	Регенерация энергии
Вторичное вспенивание пенополиуретана	Пиролиз	Сжигание твердых коммунально-бытовых отходов
Адгезивное прессование	Гидрогенизация	Паровой котел с псевдосжиженным слоем
Соединение частиц	Газификация	Вращающаяся печь
Повторное измельчение/ превращение в порошок	-	Двустадийное сжигание
Прессование в форме	Химическая переработка
Литьевое прессование	Гликолиз/гидролиз

По данным Совета по вторичной переработке и утилизации полиуретана (Polyurethane Recycle and Recovery Council - PU RRC), который является подразделением API, полиуретаны составляют 5% всех пластмассовых отходов. Особенно высокий уровень утилизации имеют ковровые подкладки. Согласно отчету PURRC, в 2002 году около 98% полиуретана, использованного для производства ковровых подкладок в США, было получено из отходов пенополиуретана. Из общего объема использованных отходов 6% было получено из отходов после использования продуктов и изделий.

Применяемые сегодня методы решения проблемы полимерных отходов представлены на следующей схеме [69].

Имеющиеся данные по уровню утилизации полимерных отходов в развитых странах свидетельствуют, что эти вторичные материальные или энергетические ресурсы в настоящее время освоены в незначительной степени. Соотношения утилизации и уничтожения полимерных материалов в составе твёрдых бытовых отходов в странах Европы в 1990-е годы показывают приоритеты в решении поставленной проблемы [63].

В большинстве стран главным путём решения проблемы полимерных отходов остаётся захоронение - самый экологически неблагоприятный вариант, означающий безвозвратную потерю ценных материалов и энергии. Хотя полимеры и являются достаточно инертными компонентами мусора, они также постепенно разрушаются, выделяя опасные для живых организмов вещества, в том числе сверхтоксичные соединения (диоксины и фураны). Менее распространено сжигание отходов с утилизацией получаемой тепловой энергии. Но оно связано с необходимостью эффективной очистки дымовых газов от токсичных продуктов горения. И лишь малый вклад вносит материальная (механическая, химическая или термическая) переработка полимерных отходов, хотя методы этой группы оказывают наименьшее отрицательное воздействие на окружающую среду [64].

Однако надо отметить, что доля рецикла полимерных отходов как вторичных материальных и энергетических ресурсов ежегодно возрастает. С одной стороны, в развитии направлений утилизации полимерных отходов по-прежнему преобладает их энергетический рецикл - сжигание с выработкой энергии. С другой стороны, существуют объективные предпосылки увеличения материального рецикла. Мощными стимулами развития системы рецикла полимерных отходов становятся законы, политические и экономические механизмы, принятые в развитых странах. Кроме того, себестоимость рецикла полимеров постепенно снижается.

Несмотря на то, что основным потребителем полиуретана является транспорт, объем вторичной переработки в данной отрасли является достаточно ограниченным. Высокая стоимость выделения отходов полиуретана из других компонентов списанных автомобилей препятствовала утилизации и повторному использованию полиуретана в автотранспортных средствах. Однако производители во всем мире приступили к разработке автомобилей, приспособленных для эффективного и экономичного отделения подлокотников и подголовников сидений для вторичной переработки. Части автомобилей, произведенные путем реактивного литьевого прессования, находящиеся в обшивке бампера и боковых защитных панелях, прошли процесс коммерческой утилизации для различных применений, как для автомобилей, так и в других целях.

Методы утилизации отходов полиамидов и полиуретанов можно разбить на три группы: а) теплорекуперационные (регенерация энергии), б) механические (термомеханические), в) химические.

Когда полиуретан является частью большого недифференцированного потока отходов, например, твердых коммунально-бытовых отходов или измельченных использованных продуктов, состоящего из различных горючих материалов, сжигание и регенерация термической энергии зачастую представляют наиболее целесообразный способ вторичной переработки. В качестве топлива полиуретан обладает энергоемкостью, сравнимой с энергоемкостью угля по массе. Сжигание сокращает полиуретан до 1% от его исходного объема, таким образом, снижая нагрузку на свалки.

В процессе исследования Совет по вторичной переработке и утилизации полиуретана выяснил, что полиуретан может добавляться к твердым коммунально-бытовым отходам в объеме до 20% от общего веса, не вызывая повышения уровня выделения нежелательных газов или золы. ISOPA сообщает, что полиуретаны могут использоваться в усовершенствованных мусоросжигательных печах, соединенных с установками регенерации энергии и очистным оборудованием для газообразных продуктов горения. Считается, что такие комбинированные установки способны обеспечивать до 10% потребностей местного населения в электроэнергии. Отходы полиуретана также использовались в качестве топлива для отопления жилых помещений и в цементных печах.

Механические или, иначе говоря, физические методы основаны на склеивании или термопластификации измельченных полимеров, а также комбинации этих способов.

Отходы для такого процесса поступают из фабричных обрезков и отходов, а также от использованных продуктов. Полиуретановая крошка применяется в качестве наполнителя при производстве пенополиуретана или эластомеров. При использовании в качестве наполнителя крошка в процессе производства полиуретана, как правило, сначала вводится в полиольный компонент. Формованная полиуретановая продукция, такая как автомобильные подголовники, могут содержать до 20% повторно измельченного материала без снижения качества или эксплуатационных свойств.

Механические измельчители перерабатывают полиуретан в крошку путем различных процессов перемалывания и нарезания. Для использования в качестве наполнителей размер частиц полиуретана должен быть менее 200 микрон, предпочтительно менее 100 микрон. Измельченные отходы пенополиуретана могут быть вспенены вторично при помощи нагрева, давления и связующего вещества.

Компаундирующей основой (связующим) для полиуретанов обычно является изоцианатный форполимер - основной компонент, используемый для производства исходного эластичного полиуретана. Механические показатели клеевых композиций даже при использовании самых прочных ПУ-отходов, существенным образом зависящие от дисперсности используемого отхода, характера клеевого связующего и добавок, не достигают прочности, требуемой для производства ряда изделий [107]. Таким способом в основном получают малогабаритные изделия. В России и ряде других стран - мелкие детали салонов автомобилей (например, ковровые подкладки) [10], в Германии, США - несколько более плотные вспененные полиуретаны (с плотностью 400-500 кг/м3) для производства обувных подошв [104,119]. Методы термопластифицирования измельченных ПУ и ПА позволяют получать изделия более высокой плотности и прочности. Фирмы Bayer AG и Mobay Corporation разработали и используют технологии компаундирования термопластичной полиуретановой крошки с макродиизоцианатом [70]. Термопластифицирование осуществляют во время экструзии, таблетирования или литья под давлением. При этом получают как готовые изделия, так и гранульные полимеры, являющиеся сырьем для дальнейшей переработки. Разработаны также устройства для получения изделий небольшого размера из чистой полиуретановой крошки путем штранг- прессования (без связующего) [115]. Температура в таких устройствах достигает 130-200 °С, давление - 750-2000 ат.

Крупногабаритные изделия строительного назначения с плотностью 800 кг/м и прочностью при сжатии 1,5-8 Н/мм пока могут быть получены только с использованием связующего клеепрессовым методом [94]. Фирма Тойота использует процесс термопрессования полиуретановой крошки с изоцианатным форполимером для получения автомобильных бамперов, термопрессование измельченных отходов полиуретана вместе с резиновой крошкой и каучуком используют в Германии для получения напольных покрытий теннисных кортов и тепловой изоляции [117]. Продукт совместной переработки полиуретановой крошки и бутадиенстирольного каучука (140 - 180°С в закрытом смесителе типа "РСВД" или "Бенбери") используют для производства обувных подошв [32].

Вторичное вспенивание широко используется для производства вибрационных звукопоглощающих настилов, полового покрытия, спортивных матов, набивочных материалов и ковровых подкладок. В ходе аналогичного процесса, известного как адгезивное прессование, гранулы полиуретана покрываются связующим веществом и отверждаются путем нагрева под давлением. Контурная продукция изготавливается путем адгезивного прессования, она включает коврики для автомобиля и покрышки шин.

Части, изготовленные реактивным литьевым прессованием, и армированные части могут быть также измельчены в крошку с последующей отливкой при нагревании под высоким давлением для формования цельных частей деталей для автомобильной промышленности. Такие цельные части, полученные методом прессования в форме, например корпус насоса или двигателя, кожух каталитического конвертера, могут содержать до 100% повторно измельченного материала, подвергнутого реактивному литьевому прессованию.

Деполимеризация полиуретана на химические компоненты, известная как хемолиз, наиболее эффективна, когда исходные отходы полиуретана имеют известный и однородный химический состав. Химический тип полиуретановой продукции, изготовленной из переработанных мономеров, как правило, аналогичен исходным продуктам и обладает теми же эксплуатационными качествами. По данным PURRC, в результате хемолиза образуются полиолы, которые могут заменить до 90% полиолов в полужестких пенополиуретанах, при этом содержанием вторичного сырья в производимом пенополиуретане может доходить до 30%. Организация приводит аналогичные результаты для жестких пенополиуретанов.

Химические методы переработки базируются на способности полиамидов и полиуретанов к распаду на низкомолекулярные соединения (деполимеризации) под действием спиртов, гликолей, полиолов и других веществ [92,93] в присутствии катализаторов - алкоголятов металлов [86,95].

Существуют следующие разновидности хемолиза:

- гидролиз, в процессе которого отходы полиуретана вступают в реакцию с водой при нагревании под давлением и производят полиэфирполиолы и диамины (продукты гидролиза исходных диизоцианатов). Эти компоненты могут быть выделены, очищены и использованы повторно;

- гликолиз, когда пенополиуретан вступает в реакцию с диолами при повышенной температуре (выше 200°C) в присутствии катализатора. В ходе процесса расщепляются полиуретановые макромолекулы и их многочисленные поперечные сшивки до получения полиолов невысокой молекулярной массы и других жидких продуктов. После очистки рециклат полиола может использоваться для изготовления различных продуктов, например, жесткого пенополиуретана, эластичного пенополиуретана, обувных подошв. Основные работы по гликолизу проводились в Европе. Гликолиз больше подходит для утилизации производственных отходов, чем отходов от использованной продукции и изделий;

- аминолиз, в процессе которого пенополиуретан при нагревании под давлением вступает в реакцию с аминами, такими как дибутиламин, этаноламин, лактамы или аддукты лактамов. Аминолиз все еще находится на стадии исследования.

Расщепление макромолекул полиуретанов протекает по эфирным и уретановым связям с последующей деструкцией линейных макромолекул до получения смеси полиолов с концевыми гидроксильными группами [10,104,119]. Методом деполимеризации могут быть получены клеевые композиции [54], упрочняющие добавки - компоненты дорожных покрытий [41], универсальные мастики и герметики для строительных работ, лаки, а также исходные компоненты для синтеза ряда других изделий [87,99]. Годность продуктов деструкции к повторному применению в той или иной области оределяется вязкостью, содержанием аминов и гидроксильным индексом.

Способы сольволизной переработки, предлагаемые исследователями ряда стран, различаются составами деструктирующих реагентов, температурно- временными режимами, аппаратурным оформлением процессов. Для переработки отходов искуственной кожи, пенополиуретановой крошки применяют периодические процессы сольволиза гликолями и спиртами с каталитическими добавками в аппаратах с мешалками при 180 - 220 °С [87,99]. Получаемый при такой переработке продукт применяется немецкой фирмой Regra Recycling для производства обувных подошв. Разработанная отечественными технологами клеевая композиция на основе деструктированных отходов производства литьевых ПУ [9] по прочностным свойствам не уступает известным ПУ-клеям типа УР и может быть использована в качестве клея в строительной промышленности и в рецептурах товаров народного потребления.

Фирмой Dow Plastics разработаны процессы переработки различных ПУ- отходов в полиолы с использованием алканов и аминов. С их помощью на первой ступени проводят сольволиз, переводя отходы ПУ в высококонцетрированную эмульсию/дисперсию из карбонатов, мочевины, аминов и полиола, который выделяют на второй ступени процесса и используют для получения жестких ПУ-пенопластов [93]. Наиболее эффективным химическим способом переработки отходов полиуретанов является гидролиз с использованием суперкритической воды [96]. Гидролиз ПУ длится в течение 3-5 ч при температурере 250-320 °С, являющейся оптимальной. Преимущество разработанного способа перед известными - метанолизом и гликолизом заключается в простоте и небольшой продолжительности процесса.

Также в категорию химической переработки включается пиролиз, при котором смеси полиуретана и других отходов пластмассы нагреваются без доступа кислорода. Конечным продуктом процесса являются различные газы и масла, которые можно использовать как топливо и химическое сырье. Затем проводится гидрогенизация, при которой продукты пиролиза вступают в реакцию с водородом для производства более чистых газов и масел. Иногда гидрогенизация оказывается невозможной по экономическим причинам, например, из-за высокой стоимости водорода. Брикетированные отходы полиуретана могут быть использованы в качестве восстановителя железной руды - это еще один процесс, где применяются химические свойства полиуретана.

Технологии переработки отходов полиуретана разрабатываются уже более десяти лет, но в последнее время вопрос вторичной переработки и утилизации встал особенно остро. Среди причин актуальности этой проблемы закрытие свалок, повышение стоимости вывоза отходов, правительственные постановления, устанавливающие квоты на переработанные пластмассы. Основными технологиями вторичной переработки полиуретанов являются регенерация энергии, механическая переработка и химическая переработка. Целесообразность выбора каждого метода зависит от перерабатываемого продукта, места расположения, стоимости энергоносителей, предполагаемых рынков конечного применения. Большая часть перерабатываемых на сегодня полиуретанов является промышленными отходами. Вторичная переработка отходов после использования продуктов и изделий до некоторой степени затрудняется отсутствием инфраструктуры сбора, сортировки и обработки, хотя различные отраслевые группы своими силами пытаются решить эти проблемы.

В России средний уровень сбора и переработки полимерных отходов не превышает 13 %. Наибольший уровень сбора и переработки достигнут для отходов полиэтилена - 20 %, полипропилена - 17 %, полиэтилентерефталата - 12 %, полистирола - 12 %, поливинилхлорида - 10 %. В то же время полимерные отходы производства практически не перерабатываются [13, 52].

Анализ данной информации приводит к следующим заключениям. Малая доля материального рецикла полимерных отходов в развитых странах по-прежнему указывает на остроту и актуальность рассмотренной проблемы. Даже при несомненном прогрессе качества и количества утилизации отходов можно говорить об огромном потенциале и перспективах альтернативных методов их утилизации. Один из таких эффективных методов будет описан мной далее.

5. Термическая деструкция гетероцепных полимеров (полиуретана)

Перспективным направлением переработки отходов полимеров является их пиролиз - процесс термического разложения органических материалов, проводимый в отсутствии кислорода и приводящий к образованию газообразных, жидких и твердых продуктов - углеродных материалов.

Продукты пиролиза могут служить: 1) газообразным или жидким сырьем для промышленности органического синтеза; 2) газообразным или жидким топливом; 3) углеродными адсорбентами различного назначения.

Таким образом, пиролитическое превращение - основной процесс переработки полимерных и полимерсодержащих отходов в углеродные адсорбенты (по-другому - активные угли). Активные угли - это высокопористые углеродные материалы, получаемые путём термической обработки углеродсодержащего сырья, включая органические твёрдые отходы. Они предназначаются для разделения и очистки газов, улавливания летучих органических растворителей, извлечения ценных компонентов из растворов, очистки сточных, оборотных вод и питьевой воды и во многих других областях. Надо отметить, что на основе полимерных отходов, по сравнению с другими видами твёрдых отходов, возможно производить наиболее качественные активные угли c пористой структурой, подходящей для очистки сточных вод.

Термическая деструкция осуществляется по цепному механизму с участием свободных радикалов, а для некоторых полимеров и с участием ионов (например, для ПВХ и полиформальдегида).

Термическая деструкция полимеров протекает в несколько стадий: инициирование, развитие цепи, передача и обрыв цепи.

Рассмотрим 1 стадию - инициирование. Инициирование - это образование макрорадикалов в результате разрыва напряженных или слабых связей.

Mn Ri* + *Rn-i - разрыв слабых связей

Mn R1* + *Rn-1 - разрыв на концах цепи

К слабым связям относятся:

* Углерод-углеродные связи в ? -положении с двойной связи. Например, у полибутадиена:

-СН2-СН=СН-СН2 + СН2-

Концевые звенья цепи, отличающиеся по строению от звеньев основной цепи. Например, если у ПММА концевые звенья содержат двойные связи, образующиеся при синтезе в результате обрыва цепи диспропорционированием, то деструкция начинается на 700С ниже, чем для полимера, не содержащего таких концевых групп.

Аномально соединенные звенья в цепи. Пример, у ПВХ аномальными являются звенья, соединяются по типу «голова к голове» и в этих местах происходит разрыв цепи.

-СН2-СHCl+СНCl-СН2-

* Кислородсодержащие звенья в цепи

Следующая стадия - развитие цепи:

Rn* M + Rn-1*

Rn-1* M + Rn-2* и т.д.

3 стадия - передача цепи:

Rn* + Mm Mn + Ri* + Rm-i*

Последняя стадия - обрыв цепи:

Rn* + Rm* Rn-Rm или Rn(-H) + Rm(+H)

Рекомбинация Диспропорционирование

В простейшем случае, скорость термической деструкции (соотношение скоростей образования летучих продуктов деструкции и синтеза углеродного материала) определяют выражением da/dt = k-f(a) [11,58], где f(a) - функция, отражающая механизм превращения, в простейшем случае a = (w-wk)/(w0-wk), где w - масса полимера в текущий момент времени, w0 его начальная масса, wk - масса углеродного остатка при данной температуре, f(a) = (l-a)n, где п - порядок реакции распада. Температурная зависимость константы скорости к определяется уравнением Аррениуса. Зная характер скорости подъема температуры Т = cp(t), можно определить зависимость а от температуры и от скорости ее подъема: da/dT = Z-(d(p/dt)-(l-a)n-exp(-E/RT). Анализ уравнения показывает, что выход углеродного остатка при заданной температуре тем выше, чем меньше скорость нагрева. Процесс деструкции - синтеза может идти одновременно по нескольким паралельным и последовательным путям и общая скорость деструкции определяется суммой скоростей деструкции по отдельным стадиям. Кроме того, кинетика отдельной стадии процесса деструкции является полихронной, однако и в этом случае справедлив вывод о скорости нагрева [69].

Большинство реакций циклизации, полимеризации, поликонденсации и наибольшие структурные изменения протекают в интервале температур 500 - 800 °С, а схема происходящих превращений выглядит так:

парафины олефины диены ароматические соединения нафтены

При температурах 400-500°С, в зависимости от времени термообработки, создаются благоприятные условия для образования оваленовых циклов с разветвленными боковыми цепями. Оваленовые циклы преобладают среди прочих структурных единиц, а степень их ароматизации наиболее высока. Построение структуры угля идет по двум направлениям: увеличиваются размеры структурных единиц (степень ароматизации) и их количество в единице объема. Максимальный рост ароматизации наблюдается по разным данным в интервале 400-800 °С [12], 400-600 °С [33].

О наибольших структурных изменениях, происходящих с углеродсодержащими материалами в области температур 500-800°С, свидетельствуют скачкообразные изменения их физико-химических характеристик в этом температурном диапазоне. Так, наибольший рост плотности имеет место для большинства материалов в интервале температур от 500 до 800 °С [12,31,53]. Величина электрического сопротивления с ростом температуры обработки снижается. При температурах 500-600°С это снижение скачкообразно. Для различных графитоподобных структур, полученных при разных температурах обработки, характерны определенные виды зависимостей удельного сопротивления от температуры. Рост электрического сопротивления графита с увеличением температуры обусловлен причинами, характерными для любого проводника. У углеродных материалов, полученных при температурах ниже 1400°С, ширина запрещенной зоны существенно больше, чем у графита, и преобладает дырочный тип проводимости; их удельное сопротивление понижается с ростом температуры и проходит через минимум [54]. Согласно данным [34], чем выше температура обработки материала, тем в область более низких температур смещен минимум. Электропроводность углеродных материалов в значительной мере определяется характером контакта между кристаллитами и размерами последних. В [34] приведена эмпирическая формула, позволяющая по температуре минимального удельного сопротивления определить средний размер кристаллитов: bа = 1/аТ2мин, где а - характерная для каждого материала константа. Кроме того, удельное электрическое сопротивление графита зависит от направления, а для материалов, полученных термообработкой при температурах ниже 1400 °С, направление не оказывает влияния на электрическое сопротивление (кроме анизотропных углеродных волокон [34]).

Исходя из литературных данных, можно сделать выводы, касающиеся тепловых эфектов характерных химических превращений, происходящих при карбонизации: первый минимум кривых ДТА, соответствует удалению связанной влаги и характерен при температурах 120-160 °С для всех без исключения углей, затем кривые ДТА имеют крутой подъем и обычно размытый максимум [2,54,59,120]. Здесь термическая картина может существенно отличаться для различного сырья. Растительное сырье, используемое для производства углеродных материалов, состоит, в основном, из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз [2], поэтому тепловые эффекты, появляющиеся в области температур от 200 до 500 °С на дериватограммах растительного сырья целиком определяются соотношением указанных компонентов. Анализ кривых ДТА лигнина и целлюлозы, проведенный Левиным [33], позволяет выделить ряд характерных тепловых эффектов, сопровождающих соответсвующие термохимические превращения: эндотермический эффект, придающий первому минимуму размытую форму при пластификации лигнина, протекающей в интервале температур от 130 до 180°С; эффект экзотермического разложения целлюлозы с максимумом при 240-260 °С, сменяющийся эндоэффектом выделения парогазов разложения с минимумом при 300 - 320 °С; экзоэффект разложения лигнина с максимумом при 400 °С. Аналогичен вид термограм косточки абрикоса и сливы [5]. Термическая деструкция торфов разной степени разложения сопровождается эндотермикой с минимумом при 140-160 °С, экзотермикой с максимумом при 280-400 °С, эндотермикой с минимумом при 440-460 °С, экзотермикой с максимумом при 500-550 °С, после которых кривая ДТА снисходит до основной линии, демонстрируя несколько слабых экзотермических эффектов. Термическая картина разложения торфа очень близка к термической картине разложения растительного сырья. Экстремумы, за исключением первого, смещены в область более высоких температур тем больше, чем выше степень разложения торфа [37,38]. Рост размеров углеродных сеток и рекомбинация свободных радикалов, протекающие при более высоких температурах для всех типов углеродных материалов, - процессы экзотермические. ДТА - кривые термограмм бурых углей также содержат отвечающие термической деструкции ОМУ максимум при 400 °С, сменяющийся минимумом при 600 °С, и обширную эндотермику при более высокой температуре, соответсвующую реакциям циклизации и конденсации [59]. Похожую картину представляют кривые ДТА и каменных углей [2]: максимум при 370 °С и минимум при 550 °С, соответсвующие деструкции ОМУ и удалению летучих, и небольшой максимум эффектов циклизации и уплотнения при 730 °С, сглаживаемый выделением высококипящих смол. Таким образом, типовым термохимическим превращениям углеродсодержащего сырья соответсвуют типовые тепловые эффекты, величина и расположение которых определяются степенью метаморфизма углеродсодержащего сырья.

Повышению выхода углеродного остатка в процессах термообработки углеродсодержащего сырья, кроме низкого темпа нагрева, способствует понижение энергии активации деструкции полимера и температуры начала его разложения [120]. Этого достигают применением гидролитических агентов [47] и агентов, способствующих появлению свободных радикалов [47,120]. Гидролитическими агентами являются сильные кислоты типа Н2SO4, Н3РО4, кислоты Льюса типа хлоридов алюминия, железа или цинка [47]. Вторыми выступают активные радикалы типа молекулярного, атомарного или перикисного кислорода.

Термостабильность - это важное свойство, характеризующее способность полимеров сохранять строение и свойства при высоких температурах. При этом существенна не температура начала разложения полимера, а температура, при которой полимер может долго эксплуатироваться без изменения свойств.

Термическая стабильность собственно уретанов зависит во многом от строения заместителей (R - на азоте и R' -на кислороде) и, следовательно, от структуры исходных компонентов, т.е. RNCO и R'OH. Заместители, повышающие электрофильность изоцианатов и, следовательно, их активность, снижают термостабильность аддуктов таких изоцианатов. Наоборот, для гидроксилсодержащих соединений наблюдается обратный эффект: рост нуклеофильности заместителей повышает термостабильность уретановой связи. В табл. 1 приведены характеристики термостабильности уретанов в зависимости от строения.

Таблица 1. Температура разложения различных типов уретанов

Строение уретанового соединения	Температура разложения, °С
Арил NHCOO Арил	120
Н-Алкил NHCOO Арил	180
Арил NHCOO Н-Алкил	200
Н-Алкил NHCOO Н-Алкил	250
N- дизамещённые уретаны	250

У карбоцепных полимеров термостабильность определяется прочностью связей С-С. Рассмотрим факторы, влияющие на прочность С-С связей в макромолекулах карбоцепных полимеров.

* Влияние заместителей на прочность С-С связей в основной цепи макромолекул. С увеличением числа заместителей прочность связей уменьшается. Пример:

В приведенном ряду слева направо прочность связй С-С в основной цепи уменьшается, наиболее термостойким является ПЭ.

Однако не все заместители уменьшают прочность С-С связей. Например, ПТФЭ (-CF2-CF2-) является одним из термостойких полимеров (до 4000C). Это обусловлено высокой энергией диссоциации связи C-F и электроотрицательностью атома фтора, что предотвращает связь С-С от внешней атаки.

Включение ароматических групп в основную цепь полимера увеличивает термостойкость. Например, термостойкость полимеров возрастает в последовательности: ПЭ < полиэтилен-фенилен < полифенилен, где самым термостойким является по-лифенилен.

Наличие разветвлений и содержание кислорода в основной цепи уменьшает термостойкость полимера. Например, низкая термостойкость полиэтиленоксида

(-СН2-СН2-О-) связана с наличием кислорода. Обычно соблюдается также следующие закономерности:

Наибольшая термостойкость характерна сшитым полимерам,

Гетероцепные полимеры более термостойки по сравнению с карбоцепными,

Поликонденсационные полимеры более термостойки по сравнению с полимеризационными.

В зависимости от строения полимера термическая деструкция протекает по-разному.

Полимеры, имеющие четвертичный атом углерода и невысокую теплоту полимеризации подвергаются деполимеризации (например, ПММА, ПТФЭ).

Полимеры, содержащие боковые атомы галогена (ПВХ) или гидроксильные атомы (ПВС), образуют при деструкции ненасыщенные связи.

* Полимеры, содержащие в основной цепи функциональные группировки при термических воздействиях разрушаются по этим группам.

~CH2-CH2-OOC-CH2-CH2~ ~СН=СН + НООС-СН2-СН2~



* Полимеры с сопряженными двойными и тройными связями при термической деструкции образуют циклы. Примером является термическая деструкция ПАН:

В процессе переработки и эксплуатации полимеры могут подвергаться совместному действию тепла и кислорода воздуха, что приводит к термоокислительной деструкции. Пример, ПП в отсутствие кислорода начинает разлагаться при ~5500С, а в присутствии кислорода - при ~4000С и при этом за 30 мин становится непригодным для применения.

Разумеется, имеются отклонения от этих правил, их причины зачастую связывают со стерическими эффектами. Так же редко для утилизации отходов ПУ рекомендуется использование пиролиза. Описан способ получения жидкого топлива из отходов пластмасс (в том числе и ПУ) [119]. Отходы пластмасс подвергают термическому разложению при 130 - 500°С и смешивают с обычными тяжелыми маслами. Переработка осуществляется в цилиндрическом реакторе, снабжённом мешалкой, нагревательным элементом и металлической сеткой над ним. В реактор снизу подается дисперсия измельченного полимера в воде, в верхнюю и среднюю часть - горячее масло со скоростью ~ 20 мл/мин. Температура реактора > 230°С. Два образующихся при этом слоя разделяют. Верхний слой (смесь органических веществ с маслом в отношении 8:2) отводят в резервуар со скоростью 25 мл/мин, нижний слой сливают со скоростью 50 мл/мин.

Пиролиз полимерных отходов может осуществляться в присутствии солей Zn и Си с целью снижения концентрации примесей S и N в продуктах разложения. Запатентован метод пиролиза отходов эластичных и полужестких (ПЖ) ППУ с целью выделения из этих отходов низкомолекулярных спиртов и гликолей. Отходы вышеуказанных ППУ подвергают нагреванию до 450 - 800°С (600°С) в течение 5-10 мин в отсутствии воздуха. Выделяющиеся при этом газообразные про- дукты конденсируют и из более легкой фракции выделяют полиолы, которые без дополнительной очистки могут быть использованы при получении ПУ в смеси с другими полиолами. Например, 100 в.ч. ППУ отходов, содержащих ЭППУ с у = 35 кг м и ПЖППУ с у = 55 кг/м' на основе трехфункциональных полиэфиров с М М. 2300 и 5000 и нафтилен-1,5-диизоцианата, выдерживают 5 мин при 600°С. При 15=С конденсируется 53 в.ч. жидкости, 25,3 в.ч. неконденсирующихся газов выбрасывается в атмосферу. Вышеописанный метод представляется технически трудноосуществимым и не экономичным. Патентуется способ разложения отходов ППУ путём их сжигания в печах с последующей очисткой продуктов сгорания. Газовые продукты, отходящие из топочной камеры первой печи, засасываются по колосниковой решётке соседней печи в её топочную камеру, откуда далее направляются в абсорбер с раствором, содержащим вещества, связывающие продукты пиролиза отходов. В Японии разработана печь по сжиганию полиуретановых отходов с низкой теплотворной способностью и производительностью 2,5 т/ч. Отличительной особенностью предлагаемого способа сжигания является использование смешанных отходов с различной теплотворной способностью в интервале 800-1800 ккал/кг. При этом количество отходов контролируется таким образом, чтобы температура печи составляла ~900°С и горение происходило в самоподдерживаемом режиме.

утилизация полиуретан термический уголь



Список литературы

1. Абрамова, Н. Ю. Зависимость структуры и свойств полиуретановых покрытий от температуры формирования / Н. Ю. Абрамова, Л. А. Сухарева // Лакокрасочные материалы и их применение. 2006. - №8. -С. 8- 11.

2. Алексеев, С. А. Ситуация на российском рынке лакокрасочных материалов / С. А. Алексеев // ОптовикБизнезМаркет. 2008. - С. 18.

3. Алифанова H.H., Великий Е.М., Изучение процесса измельчения активных углей при воздействии сложных механических нагрузок Актуальные проблемы адсорбционных процессов: Материалы 4 Всеросийского симпозиума, Москва, 1997. М.. 1998. - с. 145.

4. Амирова JI.M., Андрианова К.А., Бухарев А.А., Фомин В.П. Формирование полимерных пленок с градиентом состава и свойств по сечению на основе ограниченно совместимых эпокснолигомеров // Журн. прикл. химии. -2002. Т.75. - № 9. - С. 1505 - 1508.

5. Андрианова К.АФомин В.П., Амирова JI.M. Работоспособность эпоксидных полимерных материалов в условиях динамического и статического нагружения// Тез. IV Науч.-практич. конф. молодых уч. и спец. Республ. Татарстан. 2001. Сб. тез. докл. - С. 67.

6. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Изучение структуры и свойств градиентных полимерных материалов // Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб.статей. Йошкар-Ола -Уфа Казань- Москва. - 2001. - С. 181-184.

7. Андрианова К.А., Амирова Л.М., Сидоров И.Н. Метод определения механических свойств в градиентных полимерных материалах // Межд. науч.-техн. конф. «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Сб.статей. Казань. 2001. - С. 67 - 70.

8. Анурова Т.В., Разработка технологии активных углей из растительных отходов и их использование для защиты воздушных бассейнов от паров углеводородов. Дисс. к.т.н. М. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003. - 173 С.

9. Архиреев, В. П. Ионная полимеризация кислородосодержащихчгетероциклических соединений: монография / В. П. Архиреев и др.. -Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2007. 188 с.

10. Аскадский A.A., Голенева Л.М., Бычко К.А., Афоничева О.В. Синтез и исследование механического поведения градиентных полиизоциануратных материалов на основе полибутадиендиолового каучука. // Высокомолек. соед. А. 2008. - Т. 50. - № 5. - С. 1209 - 1216.

11. Аскадский A.A., Константинов КВ., Голенева Л.М., Бычко К.А. Синтез и исследование свойств градиентных полимерных материалов на основе полипропиленгликолей и 2,4-толуилендиизоцианата // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44. - № 4. - С. 567 - 572.

12. Аскадский A.A., Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В. Механические релаксационные свойства ступенчатых градиентных полимерных материалов Пластич. массы. 2006. - № 3. - С. 21 - 28.

13. Ашпина О., Chem. J // IV Российский конгресс переработчиков пластмасс - от сырья до вторичной переработки, Москва, 22-23 нояб.. 2010, № 11, с. 22-29, 3. Рус

14. Бакирова, И.Н. Синтез и свойства полиуретановых покрытий с изоциануратными кольцами в цепи / И.Н. Бакирова и др. // Химия и комп. моделирование. Бутлеровск. сообщ. 2002 -- №11. - С. 41-44.

15. Бузанова Г.Н., Гаенко В.Н., Сороко В.Е., Гаенко A.B., Туболкин А.Ф., Каракозов Н.В., Бузанов В.И.. // Пат. 2171779 Россия, МПК 7 С 01 В 31/08, 31/14. Заявл. 21.03.2000; Опубл. 10.08.2001.

16. Васильева, А. Обзор рынка полиуретановых материалов / А. Васильева// Полиуретан. 2004. - №1. - С. 10.

17. Верхоланцев, В. В. Обзор лакокрасочной промышленности / В. В. Верхоланцев // Polym. Point Color J. 2006. - №9. - P. 12 - 13.

18. Верхоланцев, В. В. Современное состояние сотрудничества лакокрасочных предприятий РФ с зарубежными партнерами / В. В. Верхоланцев // Polym. Point Color J. 2007. - № 4512. - С. 11 - 13.

19. Вторичные полиолы для синтеза полиуретанов / А. Р. Галимзянова и др. // Состояние и перспективы развития ОАО "Казанский завод CK": труды научно-практической конференции. Казань,2001. -- С.49-53.

20. Гавриленко, В. Китайский рынок пластмасс и изделий // Пластикс. - 2011. - № 4. - С. 62-67

21. Галеева, Э.И. Полиуретаны на основе серосодержащих простых олигоэфиров. Дисс. канд. хим. наук. Казань. -- 2009. -- 138 с.

22. Голенева Л.М., Алмаева Е.С., Симонов-Емельянов И.Д., Аскадский A.A., Бычко КА. Старение градиентных композиционных материалов на основе полиизоциануратных полимеров // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т.44.№2.-С. 268-271.

23. Горбань T.B.. // Пластические массы / 2001 №5 c.41-44

24. Горбань T.B., Журавлев B.A., Онорина Л.Э.. // Пластические массы / №4,2001 с. 40

25. Гурьянов В.В., Петухова Г.А., Поляков Н.С., // Известия Академии наук сер. хим. / 2001 № 6, с. 933 - 937.

26. Дмитриев И. Н. Российский рынок полиуретанов / И. Н. Дмитриев // Полимеры-деньги. 2008. - №4 (№30). - С. 15.

27. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 180-197.

28. Зингер, П. А. Полиуретаны для антикоррозионной паро- и гидрозащиты П. А. Зингер // Пластические массы. 2008. - № 2. - С. 3 - 5.

29. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № п. с. 1974-2000.

30. Клушин В.Н., Родионов А.И., Кессельман И.Л., Углеродные адсорбенты на основе полимерсодержащих отходов. М.: Биоларус, 1993. - 141 с.

31. Колосенцев С. Д., Федоров H. Ф., Михайлов А. В., Федоров A. M., Перспективы получения активных углей из торфа Физика и химия торфа в решении проблем экологии: Тезисы докладов Международного симпозиума, Минск, 3-7 нояб., 2002. Минск: Тонпик. 2002, с. 128-130.

32. Кочнев, А. М. Физикохимия полимеров / А. М. Кочнев и др..- Казань: Фэн, 2003.-512 с.

33. Крыжановский B.K., Кербер M.JI., Бурлов. B.B. Производство изделий из полимерных материалов. СПб.: Профессия. 2004. -- с. 464.

34. Кузьмицкий В.Г., Аликин B.H. // Пластические массы. 2001 № 4 c.42.

35. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Афоничева О.В. Свойства композиционных полимерных материалов на основе полиуретанов и полиизоциануратов // Констр. из композиц. материалов. 2006. - №2. -С. 45 - 52.

36. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В.В. Исследование свойств полиизоциануратных полимерных материалов, полученных полициклотримеризацией олигоэфирдиизоцианата и толуилендиизоцианата// Пластич. массы. 2005. - № 8. - С 7-10.

37. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Афоничева О.В. Синтез, структура и свойства армированных материалов на основе по л иур етаниз оциат iyp атов Высокомолек. соед. А. 2006. - Т. 48. - № 9. - С. 1725 - 1729.

38. Лучкина Л.В., Аскадский А.А, Бычко К.А. Механические свойства материалов, полученных на основе полиизоциануратов и полиуретанов // Журн. прикладной химии. 2005. - Т.78. - № 8. - С. 1361 - 1366.

39. Лучкина Л.В., Аскадский А'.А, Бычко К.А, Казанцева В.В. Исследование свойств полиуретанизоциануратных полимерных материалов, полученныхреакциями полициклотримеризации и миграционной полимеризации // Пластин, массы.- 2005. № 9. - С. 21 - 24.

40. Лучкина Л.В., Бычко К.А., Коврига О.В, Марков В.А, Аскадский A.A. Механические релаксационные свойства полиуретанизоциануратных полимерных материалов //Пластич. массы. 2005. - № 10. - С.19 - 24.

41. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Константинов КВ., Бычко К.А., Голенева Л.М. Синтез и свойства окрашенных градиентных полимерных материалов // Пластич. массы. 2004. - № 10. - С 39 - 44.

42. Лучкина Л.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Афоничева О.В., Коврига О.В. Механические свойства материалов, полученных на основе полиуретанов и полиизоциануратов. //Пластич. массы. 2006. - №2. - С.23 - 26.

43. Лучкина Л.В., Петунова М.Д., Аскадский A.A., Казанцева В.В., Афоничева О.В. Механические свойства градиентных композиционных полиуретанизоциануратных материалов. // Пластич. массы. 2006. - № 9. -С. 20-25.

44. Митрофанова, G. Е. Синтез полиуретанов с использованием? дефинилолпропана и свойства покрытий на их основе: автореф. дис; канд. хим. наук / G. Е. Митрофанова. Казань, 2010. -- 20 с.

45. Михайлов А. В., Козьмин Г. В., Получение порошкообразных активных углей из торфа. Физикохимия торфа и сапропеля, проблемы их переработки и комплексного использования: Матер. 7 Междунар. науч.-техн. конф., Тверь, 31 мая - 2 июня, 1994. Ч. 1. Тверь. 1994, с. 139-140

46. Мухин В.М., Разработка новых углеродных адсорбентов и использование их для решения экологических и технологичебских проблем. Дисс. .Т.Н.- М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1997. - 311 с.

47. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н., Активные угли России. 2000, 352 С.

48. Мухин В.М. и др. Активные угли, эластичные сорбенты, катализаторы, осушители и химические поглотители на их основе. М.: Издательский дом «Руда и металлы », 2003. - 280 с.

49. Обзор рынка полиуретанового сырья: Полиуретановые технологии. -2004. -№1 (10).-С. 15.

50. Павлюченко В.Н., Примачко О.Н., Хайкин С.Я., Иванчев С. С., Джонс М.Е. Расслоение полимеров при образовании пленки из смеси латексов // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. - № 7. - С. 1142 - 1147.

51. Полимерные материалы для эксплуатации в условиях высоких температур // Гл. механик. - 2010. - №12. - с. 39

52. Полимеры России - 2010. III Международный форум, Москва, 7 окт. 2010 г. Трубопроводы и экю. 2010. № 4. с. 24-31. Рус.

53. Раммо, М. В. Полиакрилаты и полиизоцианаты для получения полиуретановых лакокрасочных материалов / М. В. Раммо // Лакокрасочные материалы. 2007. - № 9. - С. 15 - 20.

54. Савельев Ю.В., Ахранович E.P., Храновский B.A., Веселов В.Я. Поведение полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в процессах ком-плексообразования // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 10781084.

55. Селютин Г.Е., Попова О.Е., Ворошилов В.А., Гаврилов Ю.Ю., Полубояров В.А., Захаров В.А. Морозостойкие композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Труды III Всероссийской конференции «Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе», Новокузнецк, 6-9 октября 2009. - С.100-103

56. Селютин Г.Е., Ворошилов В.А., Гаврилов Ю.Ю., Полубояров В.А., Захаров В.А., Никитин В.Е. «Влияние керамических нанодисперсий на наноструктурирование сверхвысокомолекулярного полиэтилена» // Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». БелГУ. Белгород. 2008. - стр. 295.

57. Стрелко В.В., Герасименко Н.В., Картель Н.Т. // Теоретическая и экспериментальная химия / 2001 т. 37 № 1, с.48-52.

58. Тарковская И.А.. Окисленный уголь. Киев: Наук, думка 1981.- 200 С.

59. Тарковская И. А.. Сто "профессий" угля. К.: Наук. Думка 1990. - 191 с.

60. Томсон, А. Э. Торф и продукты его переработки / А. Э. Томсон, Г. В. Наумова. Минск. 2009.

61. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Под редакцией Т.Г. Плаченова. М.: Наука 1983. 270 с.

62. Федосеев С.Д.. Термодеструкция углеродных материалов (кинетика). М.: МХТИ им. Менделеева. 1987 49 с.

63. Хаберстро Э., Леттовски К., Мейер Ф., Инновационные возможности переработки и применения полиуретанов // Полимер, матер.: изделия, оборуд., технол. 2010, № 2-3, с. 34-38, 6 ил., 1 табл. Рус; рез. англ.

64. Чурилов Г.Н., Селютин Г.Е., Внукова Н.Г., Осипова И.В. Получение и исследование композита на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и WO3 // Физика твердого тела. - 2009. - Т. 51. - вып. 4. - С.814-815

65. Шмитц, И. Алифатические изоцианаты для современных полиуретановых лакокрасочных материалов / И. Шмитц и др. // Лакокрасочные материалы. 2006. - № 8. - С. 11 - 18

66. Щербаков, А. Д. Обзор рынка полиуретанов России / А. Д. Щербаков и др. // Химический комплекс России. 2005. - № 10. - С. 21 - 26.

67. Щербина Е. И. Роль отвердителя в составе полиуретановых композиций / Е. И. Щербинина и др. // Вопросы химии и химической технологии. 2009. - №1. - С. 66 - 71.

68. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А.. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука. 1971. - 50 с.

69. Языева С. К. , Пластические массы как альтернатива традиционным материалам // Новые полимерные композиторные материалы: Материалы 6 международной научно-практической конференции, Нальчик, 6-12 сентября 2010, Нальчик: КБГУ, 2010. С. 473-475, рус.

70. Ямский, В. А. Лакокрасочные материалы на основе полиуретанов / В. А. Ямский, В. Н Пеганов, В. А. Кофтюк // Полиуретановые технологии. -2007. № 2(9). - С. 28 - 34.

71. Alavi Nikje, MM. Preparation and application of glicolysed" polyurethane integral skin foam recyclate from automotive wastes / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas // Polymer Bulletin. 2006. - № 58. - P. 257-265.

72. Alavi Nikje, MM. Microwave-assisted glicolysis of polyurethane cold cure foam, wastes; from automotive seats in «split-phase» condition / MM- Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer-Plastics Technol. and Engineering. -- 2007. Vol. 46.-№4.-P. 409-415.

73. Alavi Nikje, MM. Preparation and application of glicolysed polyurethane integral skin foam recyclate from automotive wastes / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas // Polymer Bulletin. 2006. - № 58. - P. 257-265.

74. Alavi Nikjc, MM. Glycerin as a new glicolysing agent for chemical recycling;of cold cure polyurethane foam wastes in «split-phase» condition / MM; Alavi Nikje, M. Nikrah // Polymer Bulletin. 2007. - Vol. 58. - PI 411-423.

75. Alavi Nikje, MM. Microwave assisted "split-phase" glycolysis of polyurethane flexible foam wastes/ MM. Alavi Nikje, M. Nikrah, M: Haghshenas Polymer Bulletin. -2007. Vol. 59 -P. 91-104.

76. Alavi Nikje, MM. Glycolysis of waste polyurethane integral skin foams from steering wheel / MM. Alavi Nikje, M. Haghshenas and A. Bagheri Garmarudi Polymer Plastics Technol. and Engineering. 2006. - Vol: 45. - P. 569-573.

77. Allen Richard C. Cloutier Oscar H. // Elastomerics / 1991. 23 №10, p. 3032.

78. Askadskii А.А. Computational materials science of polymers. Cambridge: Cambridge Int. Science Publ. 2003. - 686 P.

79. Askadskii A.A., Goleneva L.M., Konstantinov K.V., Bychko К.А. Synthesis and investigation of properties of the gradient-modulus material based on polupropylene glycols and 2,4-toluylendiisocianate // Russian Polym. News. -2001.-V. 6. -№2. -P. 6- 11.

80. Bogdal, D. Global symposium on recycling, waste treatment and clean technology / D. Bogdal, A. Prociak, J. Pielichowski // REWAS Madrid, 2004. -Vol.3, P. 2807.

81. Chekanov Y. A., Pojman J. Preparation of functionally gradient materials via frontal polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 78. - P. 2398 - 2404.

82. Chattopadhyayl D.K., Raju K.V.S.N. Structural1 engineering of polyurethane coatings for high performance applications // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 352-418.

83. Datta, J. Thermal properties of polyurethanes synthesized using waste Polyurethane foam glycolysates / J. Datta, M. Rohn // J. of Therm. Analysis, and Calorimetry. 2007. - Vol. 88 - № 2. - P. 437-440.

84. Dogan Mehmet, Oral Demet Denga, Karahan Selcuk, Bayramli Erdal. J., Физические свойства и вулканизационные характеристики смесей натуральный каучук/нанокаолин с двумя различными совмещающими агентами. // Appl. Polym. Sci., - 2011. № 3, c. 1530-1535. Англ.

...