Уксусная кислота

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В настоящее время уксусная кислота является основным промежуточным продуктом для получения огромного числа различных органических соединений и полимеров.

Положительную роль в развитии производства уксусной кислоты и, соответственно, органических продуктов на ее основе, играет наличие железнодорожного и автомобильного транспорта: город пересекают Северо-Кавказская железная дорога и автомагистраль Ростов - Минеральные Воды - Баку (поэтому Невинномысск является важным транспортным узлом). Кроме того, немаловажны большие запасы воды, находящейся рядом (реки Кубань и Зеленчук), и электроэнергии (Невинномысская ГРЭС).

С точки зрения метеорологии производство располагается с подветренной стороны с учетом преобладающего западного и северо-западного направления ветров, за пределами санитарно-защитной зоны. Рельеф местности в районе расположения производства спокойный, с ровной территорией строительной площадки.

В последние годы значительно увеличилось потребление уксусной кислоты в пищевой промышленности. Этот сегмент промышленности способен обеспечить, хотя и сравнительно небольшой, но устойчивый рост потребления. Развитие потребительского рынка продовольствия в РФ повлечет за собой и рост потребления уксусной кислоты в пищевую промышленность.

Уксусная кислота - один из важнейших крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Она широко используется во многих отраслях промышленности: химической, пищевой, лакокрасочной. Продукт используется в качестве сырья в производстве уксусного ангидрида, ацетилхлорида, монохлоруксусной кислоты, ацетатов многих красителей, инсектицидов, лекарственных средств (аспирин, фенацетин); в пищевой промышленности в изготовлении приправ, маринадов, консервов, в виде столового уксуса - 3-5%-ный водный раствор и уксусной эссенции - 80%-ный водный раствор; как растворитель лаков, коагулянт латекса, ацетилирующий агент в органическом синтезе. Соли уксусной кислоты (Fe, Al, Cr) применяются в качестве протравы при крашении.

В России синтетическую уксусную кислоту производят два предприятия: ОАО "Невинномысский Азот" и ОАО "Амзинский лесохимкомбинат".

Проектная мощность ОАО "Невинномысский Азот" по производству синтетической уксусной кислоты на основе технологии карбонилирования метанола составляет 220 тыс. м³ в год.

Действующих мощностей явно недостаточно для удовлетворения растущих внутренних потребностей. Внутренняя емкость рынка возросла с 83 тыс.т в 2007 г. до 101 тыс.т в 2009 г. По оценке "Хим-Курьер", в 2010 году внутренний рынок уксусной кислоты в России составлял 150 тыс. тонн. Часть спроса удовлетворяется за счет импортных поставок (в основном с Северодонецкого Азота). Следовательно необходимо повысить мощность производства уксусной кислоты. Для этого целесообразно строительство новых цехов уксусной кислоты. Рост спроса в будущем связан с вводом в РФ мощностей по переработке уксусной кислоты. Среди крупнейших - ввод в эксплуатацию в период 2005-2006 гг. производства терефталевой кислоты (Полиэф, Башкортостан) и расширение установки винилацетата на ООО "Ставролен". Таким образом, учитывая растущую потребность российского рынка уксусной кислоты, производство на уровне принятой в проекте мощность будет полностью востребовано.

Что касается товарной структуры потребления уксусной кислоты, то основными секторами промышленности, потребляющими данную продукцию в России, являются производства ацетатных растворителей, винилацетата, уксусного ангидрида, пищевого уксуса и уксусосодержащих пищевых продуктов.



1. Технологическая часть

1.1 Выбор метода производства, выделение готового продукта

В современной промышленности в огромных количествах производятся технологические газы для различных химических синтезов (синтез аммиака, спиртов, метанола, уксусной кислоты и др.); получения восстановительных газов (для восстановления руд, создания защитной атмосферы, ведения доменной плавки), получения водорода (для процессов нефтепереработки и нефтехимии, гидрирования жиров, углеводородов, питания топливных элементов). Химическая технология располагает рядом методов получения водорода и водородосодержащих газов (синтез-газа) из газообразного (природный, коксовый газы, газы нефтепереработки и нефтедобычи), жидкого (легкие бензины, мазут, гудрон) и твердого (каменноугольный кокс, бурый уголь, торф) топлива

Синтез-газ из твердых топлив. Первым из основных источников сырья для получения синтез-газа явилось твердое топливо, которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа. При этом протекают следующие реакции:

(1.2)

Такой способ получения заключается в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива (антрацита, кокса, полукокса) воздушного и парового дутья. Синтез-газ получают на стадии парового дутья, а необходимая температура слоя топлива достигается в течений стадии воздушного дутья. Цикл работы генератора составляет З-5 мин.

Полученный водяной газ содержит 50--53% Н₂ и ~36% СО. Для дальнейшего использования в производстве водяной газ необходимо очистить от сернистых соединений и провести конверсию оксида углерода по реакции

СО+Н₂О - СО₂+H₂+Q (1.3)

а затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака или частично для синтеза метанола.

Недостатками процесса являются его периодичность, низкая единичная производительность газогенератора, а также высокие требования к сырью по количеству и температуре плавления золы, его гранулометрическому составу и другим характеристикам.

В промышленном масштабе были испытаны процессы газификации в кипящем слое мелкозернистых видов топлива. Дальнейшим усовершенствованием является газификация в кипящем слое на парокислородном дутье под давлением. В опытах по газификации углей Канско-Ачинского бассейна при давлении 2,0 МП а получен газ следующего состава (об. %): СО₂ - 29,7; О₂ - 0,2; СО - 20,2; Н₂ - 42,3; СН₄ - 7,0; N₂ - 0,6.

Другим направлением является газификация топлива в виде пыли. Этот процесс позволяет использовать практически любые виды топлива. Его особенностями являются высокая турбулизация в зоне реакции за счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее смешение парокислородной смеси с топливной пылью.

Синтез-газ из жидких углеводородов. Получение синтез-газа из жидких углеводородов распространено в странах, бедных запасами природных газов. Так, например, в 1974 г. в Японии 67%, а в ФРГ 59% всего аммиака получено на базе переработки жидкого топлива. Очевидно, и в производстве метанола в аналогичных условиях жидкие топлива имеют такое же значение.

По технологическим схемам переработки в синтез-газ жидкие топлива можно разделить на две группы. Первая группа включает топлива, перерабатываемые путем высокотемпературной кислородной конверсии. Сюда относятся тяжелые жидкие топлива-мазут, крекинг-остатки и т. п. Вторая группа - легкие прямоточные дистилляты (нафта), имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С: она включает бензины, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез-газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.

Высокотемпературная кислородная конверсия жидких топлив за рубежом осуществлена в процессах, в которых жидкое топливо под давлением проходит через подогреватель, откуда при 400- 600° С поступает в газогенератор. Туда же подают и подогретый кислород и перегретый водяной пар. В газогенераторе при температурах 1350-1450°С образуется синтез-газ, однако при этом выделяется также некоторое количество сажи. Газ очищают от сажи, а затем направляют на очистку от сернистых соединений. После этого газ, в состав которого входит 3-5% СО₂, 45-48% СО, 40-45% Н₂, а также определенные количества метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от СО₂. Процесс протекает под давлением, которое может достигать 15 МПа. Агрегаты имеют производительности 30 тыс. м³/ч (Н2 + СО) и более. Недостатками процесса являются высокий расход кислорода, выделение сажи, а также сложность технологической схемы.

Переработка в синтез-газ легко выкипающих жидких топлив путем каталитической конверсии водяным паром в трубчатых печах предусматривает в качестве первых технологических операций испарение жидкого топлива и его тщательную очистку от примесей. Содержание сернистых соединений для последующей переработки не должно превышать 1 мг/кг углеводородного сырья. Далее пары углеводородов смешивают с перегретым водяным паром и подают в реакционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором.

Процесс разработан в начале 60-х годов и широко используется в настоящее время за рубежом. Достоинствами его являются возможность получения синтез-газа под давлением, легкость регулирования состава синтез-газа, малый расход электроэнергии.

К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов.

Синтез-газ из природного газа. Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака, метанола и уксусной кислоты. По используемому окислителю и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водородсодержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая пароуглекислотная конверсия в трубчатых печах.

Наиболее распространенным в нашей стране методом получения технологического газа, в производстве уксусной кислоты, является каталитическая пароуглекислотная конверсия метана, в трубчатых печах.

Этому способствовали огромные запасы природных и попутных газов, их транспортабельность и ряд других преимуществ, целесообразность перевода многих каталитических производств на дешевое газовое сырье.

К наиболее крупным месторождениям природного газа в России относятся газовые залежи Саратовской области (Мещанско-Курдюнское, Песчано-Улятское), Волгоградской области (Линевское, Сеушинское), в Сибири (Березовское, Усть-Вилюйское). Все они характеризуются высоким содержанием метана 93-98 % и отсутствием сероводорода, за исключением Усть-Вилюйского, где его содержание достигает 2,5 % [9].

Имеются промышленные запасы природного газа в Краснодарском, Ставропольском крае, в Куйбышевской, Астраханской и Оренбургской областях. Содержание метана в них колеблется от 72 до 93 %. Содержание гомологов метана в природном газе невелико: этана от 0,1 до 8 % (редко), пропана от 0,1 до 3 %, бутана и высших - доли процента.

В виду резкого преобладания метана и небольшого количества углеводородов С₄-С₅ большинство природных газов относят к "сухим" газам.

Таблица 1.1 - Средний состав газов некоторых месторождений

Месторождение	Состав, об. % %	Плотность по воздуху
	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	СО2	Н2S	N2
Саратовское	91,7	2,0	1,3	0,5	0,7	0,3	-	3,5	0,614
Ставропольское	98,8	0,4	0,2	0,1	-	0,1	-	0,4	0,559
Куйбышевское	75,4	5,0	1,7	1,3	1,2	0,8	0,6	14,0	0,669
Узбекское	98	3	0,5	0,1	-	0,1	-	0,4	0,580
(Газли)
Дашавское	98,3	0.3	1,0	0,8	-	0,2	0.1	1,0	0.562
(3. Украина)

Основными факторами, повлиявшими на выбор данного метода получения синтез газа, явилось следующее;

1) Непосредственная близость газовых месторождений.

2) Минимальное содержание примесей, что снижает затраты на очистку при подготовке сырья.

3) Использование побочных продуктов (СО2, Н2) в производствах карбамида и аммиака.

1.2 Характеристика исходного сырья и готовой продукции. Государственные стандарты

Состав природного газа по ГОСТ 5542-87:

- метан - 85-91%;

- этан - 0,15-5,0%;

- пропан - 0,6-1,5%;

- бутан - 0,6-0,7%;

- пентан - 0,0-0,5%;

- оксид углерода (IV) - 0,03-3,5%;

- азот - 0,0-5,0%;

Общая массовая концентрация серосоединений в пересчете на серу не более 20 мг/м³. Удельный вес - от 0,75 до 0,8 кг/м³.Давление на входе - 6,5-7,5 кг?с/см².Температура самовоспламенения - 537^оС.Точка росы - (-41^о). Плотность по отношению к воздуху - 0,55.

Не имеет вкуса, запаха, цвета; обладает наркотическим действием на организм человека, в больших концентрациях вызывает удушье вследствие недостатка кислорода. ПДК в воздухе рабочей зоны 300 мг/м³ в пересчете на углерод.

Оксид углерода (IV) поступает из заводской сети со следующей объемнойдолей компонентов:

- оксид углерода - (IV) - н/м 98,5%;

- сероводород - н/б 1мг/м³;

- азот - н/б 1,3%.

Давление на входе - (0,02-0,01 кг?с/см²).Удельный вес - (1,96 г/л). Молекулярный вес - (44,01). Плотность относительно воздуха - (1,57). Растворимость в воде - (87,8г в 100г воды при 20^оС)

Диоксид углерода - бесцветный, практически не имеющий запаха газ, не горюч, токсичен, будучи тяжелее воздуха накапливается в колодцах, траншеях и приямках.

Диоксид углерода поступает на установку со следующим содержанием компонентов:

- диоксид углерода - н/м 98,22%;

- водород - отсутствует;

- метан - н/б 0,01%;

- азот - н/б 1,77%;

- сера - н/б 0,2 млн^-1;

- кислород - н/б 100 млн^-1.

Удельный вес поступающего СО-1,25 г/л; плотность относительно воздуха 0,967; молекулярный вес 28,01; растворимость 2,86 мг на 100 г воды при 20^оС; пределы взрываемости 7,5-12,5 %.

Оксид углерода - бесцветный, не имеющий запаха, горючий газ, температура самовоспламенения в воздухе 610^оС, токсичен. Основные симптомы отравления: головная боль, чувство слабости, учащение пульса, потеря сознания, судороги.

ПДК - 20мг/м³.

Водород (Н₂), подводимый из криогенного блока поступает следующим составом:

- водород - н/м 98,955;

- азот - н/б 0,05%;

- метан - н/б 1,0%;

- оксид углерода (II) - н/б 5 млн^-1;

- давление - 25-28 кгс/см².

Температура газа 30-35^оС. Удельный вес 0,09 г/л. Молекулярный вес 2,016. Плотность относительно воздуха 0,07.

Водород(Н₂) - бесцветный, не имеющий запаха газ, легче воздуха, практически нерастворим в воде, температура самовоспламенения 510^оС, взрывоопасен от 4 до 75 % объемных, при высоких концентрациях вызывает удушье.

Азотоводородная смесь (АВС) из заводской сети поступает с объемной долей компонентов:

- азот - н/б 3,0%;

- водород - н/м 70%;

- аргон - н/б 0,3%;

- метан - н/б 1,0%;

- оксид водорода - н/б 10 млн^-1;

- оксид углерода (IV) - н/б 5 млн^-1;

- сероводород - н/б 1 млн^-1.

Давление в линии 21-22 кгс/см².Температура 30?40^оС.

Отходящий газ из криогенной установки газ имеет следующий состав:

- азот - н/б 7,0%;

- водород - 25-40%;

- метан - н/б 25%;

- оксид углерода (II) - н/м 40%;

-оксид углерода (IV) - 0,0;

Давление газа на выходе н/б 1,0 кгс/см². Температура 30-35^оС

Азот (N₂) из заводской сети поступает с объемной долей компонентов:

- азот - н/м 97;

- кислород - н/б 97;

- давление - 4-6 кгс/см²;

- удельный вес - 1,25 г/л;

- плотность относительно воздуха - 0,97.

Бесцветный, не имеющий запаха, физически инертный газ, избыток снижает парциальное давление кислорода, приводя к удушью. Содержание кислорода в воздухе рабочей зоны должно быть не менее 20 % по объему.

Технологический воздух, применяемый на установке, имеет следующий состав:

- кислород - н/б 21,0;

- азот - н/б 79,0;

- молекулярный вес - 28,96;

Допустимая массовая концентрация сернистых соединений в пересчете на серу не более 0,05 мг/м², хлора и других галоидов в пересчете на хлор не более 0,05 мг/м³.

- молекулярный вес - 50,06;

- плотность - 1,03 г/м³;

- температура кипения - 120^оС;

- температура замерзания - 51,7^оС;

- пределы взрываемости - 47-100%;

- температура самовоспламенения - 267^оС.

Неограниченно растворим в воде, токсичен при любых путях попадания в организм; при остром отравлении наблюдается учащение дыхания, резкое возбуждение, судороги, в ряде случаев ведущие к смерти; пары гидразина вызывают раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей и глаз.

ПДК в воздухе - 0,1 мг/м³

ПДК в воде - 0,1 мг/л

Тринатрийфосфат (Na₃PO₄?12H₂O)

Белый аморфный порошок, растворим в воде, не горюч, не взрывоопасен, при попадании на незащищенную кожу может вызвать дерматиты, пыль раздражает органы дыхания.

- массовая доля Р₂О₅ - н/м 18,5%;

- массовая доля нерастворенного в воде остатка - 0,03%;

- рН 1 % водного раствора - 11,5-12,5;

- морфолин (HN(C₂H₄)₂O) ТУ 6-09-649-85;

- массовая доля - н/м 99%;

- плотность при 20^оС - 1,0-1,003 г/см³;

- температура кипения - 127-130^оС (при 760 мм. вод. ст.);

- содержание нелетучего остатка - н/б 0,05%.

Хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Токсичность: адсорбируется неповрежденной кожей, оказывает общетоксическое раздражающее действие, возбуждение ЦНС, одышка, дегенеративное изменение в печени и почках.

Обессоленная вода (BFW) из заводской сети поступает следующим составом:

- солесодержание - н/б 20 мг/л;

- хлориды - н/б 3,0 мг/л;

- жесткость - н/б 10 мг?экв/л;

- рН - 7,5?8,5

Давление в сети 5 кгс/см². Тмпература 20^оС.

На установке конверсии получают и используют пар следующих параметров:

Давление: 44 кг?с/см², 40 кг?с/см², 14?15 кг?с/см², 5,5 кг?с/см², 1,0?1,5 кг?с/см².

Температура: 370^оС, 210-275 ^оС, 185 ^оС, 120 ^оС.

Наличие пара высоких давлений и температур представляют серьезную опасность ввиду возможности получения персоналом термических ожогов, при несоблюдении техники безопасности.

Таблица 1.2 - Состав конвертируемого газа

Наименование	Количество %
Метан Оксид углерода (II) Водород Азот Оксид углерода (IV) Влага	н/б 0,8 н/м 35 н/м 36 н/б 1,2 н/б 25 н/б 0,8

Наличие водорода делает конвертируемый газ горючим, с кислородом образует взрывоопасную смесь, пределы взрываемости по водороду 4?75 %, а наличие оксида углерода токсично для организма человека.

1.3 Теоретические основы принятого метода. Выбор оптимальных параметров

1.3.1 Теоретические основы получения готового продукта

Уксусную кислоту получают карбонилированием метанола при температуре 185?С, давлении 2,8 МПа (28 кгс/см²) в присутствии катализатора процесса - комплексных соединений родия. Промотором катализаторной системы являются соединения йода - йодистый метил и йодистый водород.

Реакционная смесь из реактора синтеза уксусной кислоты имеет следующий состав:

массовая доля триодида родия - 250 - 450 ppm;

массовая доля йодистого метила - 8-11,5 %;

массовая доля HI - не менее 3,0 %);

массовая доля уксусной кислоты - 65-74 %;

массовая доля метилацетата - не более 1,5 %;

массовая доля метанола - не более 0,038 %;

массовая доля воды - не менее 13,0 %

Суммарное уравнение реакции карбонилирования метанола может быть представлено в следующем виде:

CH₃OH + CO ? CH₃COOH + Q (1.4)

Процесс карбонилирования метанола описывается следующими уравнениями реакций:

CH₃OH + CH₃COOH ? CH₃COOCH₃ + H₂O (1.5)

CH₃COOCH₃ + HI ? CH₃COOH + CH₃I (1.6)

В процессе синтеза уксусной кислоты выделяется 2325 кДж (541 ккал) тепла на 1 кг уксусной кислоты.

По мере протекания реакций катализатор проходит ряд превращений в виде окислительно-восстановительного цикла от валентного состояния +1 до +3.

CH₃I + СО + Н₂О ? СН₃СООН + HI (1.7)



Из приведенных реакций самой медленной является реакция (1.6), которая определяет скорость реакции карбонилирования метанола и, следовательно, нагрузку по метанолу.

Повышению теоретической скорости способствует:

- повышение температуры в реакторе;

- увеличение концентрации йода;

- увеличение концентрации родия.

Однако:

- температура не должна быть выше 190 ?С для предотвращения повышенной коррозии;

- концентрация метилиодида не должна превышать 11,5 %, т.к. большая концентрация CH₃I приводит к осаждению катализатора;

- высокая более 450 ppm концентрация родия в реакторе приведет к осаждению катализатора.

Расчетная рабочая скорость процесса принята равной 66 % от максимальной теоретической скорости подачи метанола, т.е. фактическая скорость реакции карбонилирования ограничена скоростью подачи метанола и равна ей.

Процент от теоретической скорости рассчитывается как отношение фактической скорости к теоретической.

Наряду с основной реакцией образования уксусной кислоты (реакцией карбонилирования) протекает реакция конверсии оксида углерода

СО + Н₂О ? Н₂ + СО₂ (1.8)

В приведенных реакциях, подобно реакциям карбонилирования, имеется окислительно-восстановительный цикл, в котором валентность родия изменяется от +1(1) до +3(П). Протеканию реакции конверсии СО способствует наличие избытка йодистого водорода в системе. Важной стороной этого процесса является увеличение содержания инертов в системе синтеза (на 1 моль СО образуется 1 моль СО₂ и 1 моль Н₂), что приводит к снижению парциального давления СО в системе, а это, в конечном итоге, может нарушить стабильность катализаторной системы и процесса синтеза. Процесс получения уксусной кислоты методом карбонилирования метанола характеризуется высокой селективностью. Основным побочным продуктом является пропионовая кислота, которая образуется в результате карбонилирования этанола. Этанол поступает в реактор как примесь метилового спирта, а также образуется в процессе реакции гидрирования уксусной кислоты:

СН₃СООН + 2Н₂ ? С₂Н₅ОН + Н₂О (1.9)

С₂Н₅ОН + СО ? С₂Н₅СООН (1.10)

Водород для реакции гидрирования получается по реакции конверсии СО:

СО + Н₂О ? СО₂ + Н₂ (1.11)

Кроме пропионовой кислоты в процессе синтеза образуются другие легкокипящие примеси, такие, как муравьиная кислота, ацетальдегид, диметиловый эфир, и т.д., а также насыщенные углеводороды (алканы).

1.3.2 Теоретические основы процесса проектируемого узла

Очистка от сернистых соединений

Процесс получения технологического газа начинается с узла очистки природного газа от соединений серы, присутствующих в сырье любого месторождения.

Наличие сернистых соединений в технологических газах нежелательно. Во-первых, они являются сильнодействующими каталитическими ядами; во-вторых, наличие сернистых соединений вызывает коррозию аппаратуры

Природный газ ряда месторождений содержит значительное количество соединений серы -- неорганических и органических. Из неорганических соединений в природном газе содержится только сероводород. Органические сернистые соединения, содержащиеся в природном газе, весьма разнообразны. К ним принадлежат сульфидоксид углерода COS, сероуглерод CS₂, тиофен C4H4S, сульфиды R₂S, дисульфиды R2S2, меркаптаны RSH (метилмеркаптан CH₃SH, этилмеркаптан C2H5SH, тяжелые меркаптаны, например C6H5SH).

На основании многочисленных исследований установлено, что чем выше молекулярная масса соединения, тем труднее оно удаляется из газа. Самым трудноудаляемым сераорганическим соединением является тиофен. Плохо удаляются также сульфиды, дисульфиды и тяжелые меркаптаны.

В связи с тем, что содержание в природном газе тяжелых меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в несколько раз превышает допустимое, содержание серы в газе перед трубчатой конверсией должно быть не более (0.5 мг/м³). В современных высокопроизводительных агрегатах применяют двухстадийную сероочистку. В первой стадии сераорганические соединения гидрируются с использованием алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмо-либденового катализаторов при температуре 350--400°С и давлении 2--4 МПа. При гидрировании протекают следующие реакции:

C2H5SH+H2=H2S+C2H6 (1.12)

C6H5SH+H2=H2S+C6H6 (1.13)

C4H4S+4H2=H2S+C4H10 (1.14)

CS2+4H2=2H2S+CH4 (1.15)

COS+H2=H2S+CO (1.16)

CH3SC2H2+2H2=H2S+CH4+C2H6 (1.17)

В условиях проведения процесса, приведенные выше реакции можно считать необратимыми, т. е. практически достигается полное гидрирование.

Во второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390--410° С поглощается поглотителем на основе оксида цинка (ГИАП-10):

H₂S + ZnO = ZnS + Н₂ (1.18)

В интервале температур 200--500°С реакция практически необратима и можно обеспечить высокую степень очистки газа. При повышенном содержании сернистых соединений в природном газе применяется очистка адсорбционным методом с использованием синтетических цеолитов (молекулярных сит). Наиболее подходящим для сероочистки является цеолит марки NaX, в состав которого входят оксиды Na₂O; A1₂O₃; SiO₂. Сорбция осуществляется при температуре, близкой к комнатной; регенерируют цеолиты при 300--400° С. Регенерация производится либо азотом, либо очищенным газом при постепенном увеличении температуры, причем основная масса серы (65%) выделяется при 120--200°С.

Конверсия метана

Конверсия природного газа в трубчатых реакторах может быть описана следующими стехиометрическими уравнениями:

CH₄ + H₂О СО + 3Н₂ - 49,3 ккал (1.19)

СН₄ + СО₂ 2СО +2Н₂ - 59,3 ккал (1.20)

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ + 9,8 ккал (1.21)

В реакционных трубах осуществляется процесс взаимодействия углеводородов с водяным паром и оксидом углерода (IV).

Суммарное тепло, выделяющееся в результате реакций должно быть достаточным для протекания эндотермической реакции взаимодействия оставшегося метана с водяным паром по уравнению (1.19).

В технологическом газе, получаемом при взаимодействии метана с водяным паром, содержится большое количество водорода и относительно небольшое количество окиси углерода. В зависимости от условий, при которых осуществляется процесс, отношение Н₂:СО в получаемом газе колеблется от 4:1 до 8:1, в то время как для синтеза уксусной кислоты, требуется технологический газ с повышенным содержанием оксида углерода (II).

Реакции по формулам (1.19-1.21) являются обратимыми, т.е. в зависимости от условий, в которых они осуществляются, могут проходить как слева направо, так и справа налево. Равновесный состав конвертируемого газа зависит от температуры, давления процесса и от состава исходной смеси. В обратимых реакциях (1.19),(1.21) оба процесса - прямой (взаимодействие метана с водяным паром) и обратный (взаимодействие окиси углерода с водородом) - протекают одновременно. При достаточно высоких температурах и концентрациях метана в газовой смеси скорость прямой реакции гораздо больше, чем скорость обратного процесса. Реакция конверсии углеводородов идет с увеличением объема и поглощением тепла.

Согласно принципу Ле-Шателье химическое равновесие реакций (1.19) и (1.20) сдвигается вправо при повышении температуры, уменьшении давления, увеличении мольного отношения пара и двуокиси углерода к метану в исходной смеси.

Постепенно скорости прямого и обратного процессов выравниваются, и наступает химическое равновесие. С повышением температуры процесса скорости прямой и обратной реакций возрастают неодинаково. Так при протекании эндотермической (с поглощением тепла) реакции (1.19) скорость взаимодействия метана с водяным паром с повышением температуры системы возрастает сильнее, чем скорость обратной реакции. В результате равновесие сдвигается в сторону уменьшения содержания метана в продуктах реакции. При протекании же реакций с выделением тепла (1.21) - экзотермических, с повышением температуры, равновесие системы сдвигается в сторону увеличения концентрации исходных веществ в равновесной газовой смеси.

Изменение давления влияет на равновесный состав только в случае изменения объема газовой смеси в ходе процесса, т.е. когда общее число молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов реакции.

Равновесный состав газа для реакций протекающих без изменения объема, реакция (1.21), не зависит от давления.

Реакция (1.19) идет с увеличением объема (объем продуктов реакции в 2 раза больше объема исходных веществ), поэтому при увеличении давления равновесие сдвигается в сторону увеличения содержания метана в продуктах реакции. Изменение концентрации реагирующих веществ (увеличение отношения Н₂О:СН₄) сдвигает равновесие реакции (1.19) в сторону уменьшения содержания окиси углерода в равновесной смеси. Для реакции (1.19) повышение содержания водяных паров в исходной смеси приведет к смещению вправо, т.е. к увеличению содержания СО и Н₂ и уменьшению содержания метана в конвертируемом газе.

Увеличение количества добавляемого водяного пара особенно важно, когда конверсия метана осуществляется при повышенном давлении. Для того, чтобы остаточное содержание метана в конвертируемом газе не увеличивалось при повышении давления, необходимо одновременно повышать температуру.

Скорость реакции метана с водяным паром, т.е. количество метана, прореагировавшего в единицу времени, в отсутствие катализатора очень мала (до 3 %), поэтому в производственных условиях конверсия метана должна протекать в присутствии катализатора.

Конвертируемый газ, получаемый конверсией метана, содержит от 20 до 40 % оксида углерода.

Повышение давления лишь несколько увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесную степень превращения.

Увеличение содержания водяного пара способствует сдвигу равновесия реакции слева вправо, т.е. более полному протеканию процесса конверсии. Повышение температуры увеличивает остаточное содержание оксида углерода (II) в конвертируемом газе. Однако при низких температурах процесс протекает очень медленно даже в присутствии катализаторов.

1.3.3 Отложение углерода на катализаторах

В процессе конверсии природного газа водяным паром и двуокисью углерода могут возникнуть условия, при которых происходит образование твердой фазы - углерода (сажи). Образование свободного углерода приводит к понижению активности катализатора, механическому разрушению гранул, росту гидравлического сопротивления слоя катализатора.

Существует три возможных пути образования углерода:

1 Крекинг углеводородов:

СН₄ С + 2Н₂ (1.22)

С₂Н₆ 2С + 3Н₂ (1.23)

Реакция крекинга протекает тогда, когда газ нагревается до высокой температуры до того, как содержащиеся в нем углеводороды вступят в реакцию парового риформинга. Реакция риформинга дает большое количество водорода и препятствует крекингу углеводородов даже при повышенных температурах. Зауглероживание протекает в первую очередь на стенках труб на катализаторе, прилегающем к стенкам, поскольку именно в этих точках (по всей высоте труб) температура наиболее высока.

2 Восстановление монооксида углерода.

СО + Н₂ С + Н₂О (1.24)

Присутствие больших количеств пара всегда препятствует прямому протеканию данной реакции. На практике равновесие этой реакции сильно смещено в сторону образования исходных продуктов (газификация углерода водяным паром).

3 Реакция Будуара.

2СО С + СО₂ (1.25)

Реакция Будуара обычно протекает при низких соотношениях пар/углерод и при добавлении в исходный газ СО₂ (из которого образуется СО).

Низкое соотношение пар/углерод ограничивает скорость удаления углерода реакцией газификации. Другая проблема заключается в протекании равновесной реакции конверсии СО, при которой водород реагирует с диоксидом углерода, образуя дополнительное количество СО. Низкое соотношение пар/углерод приводит к увеличению концентрации СО:

СО + Н₂О СО₂ + Н₂ (1.26)

Кроме того, количество присутствующего в газе СО увеличивается за счет протекания собственно реакции парового риформинга:

СН₄ + Н₂О СО + Н₂ (1.27)

Образовавшегося количества СО достаточно для протекания реакции Будуара. По ряду причин эта реакция в большей степени протекает в порах катализатора, чем на его поверхности. Реакция парового риформинга эндотермична, следовательно, катализатор холоднее, чем окружающая газовая смесь. Внутренняя поверхность пор катализатора в свою очередь холоднее наружной поверхности. Зауглероживание по реакции Будуара обычно имеет место в тех случаях, когда газ охлаждается ниже температуры равновесия реакции Будуара и, следовательно, в большей степени протекает в порах.

1.3.4 Характеристика и обоснование выбора используемых катализаторов

В данном дипломном проекте были рассмотрены катализаторы конверсии метана разных, как зарубежных, так и отечественных фирм производителей. Особое внимание было уделено продукции НПК (Алвиго-КС).

НПК (Алвиго-КС) была образована на основе катализаторного производства Северодонецкого "Объединения Азот" в марте 2001 года как совместное предприятие, учредителями которого являются АО "Алвиго" (Таллинн, Эстония) и Фонд государственного имущества Украины. Образованию НПК предшествовала работа АО "Алвиго" с катализаторным производством, результатом которой явилось существенное обновление номенклатуры северодонецких катализаторов, повышение их качества, создание современной системы продаж катализаторов

В конце 70-х - начале 80-х годов XX века произошла смена поколений никелевых катализаторов риформинга метана, приведшая к постепенному вытеснению катализаторов смешанного типа с гидравлическим связующим (ГИАП-16, 46-4 ICI) катализаторами нанесенного типа на основе пористых керамических носителей, не содержащих оксида кремния.

Катализаторы нанесенного типа технологически более надежны за счет более высокой активности, легкой восстанавливаемости, высокой устойчивости к действию капельной влаги и образованию коксовых отложений в аварийных ситуациях, возможности эксплуатации при низких отношениях Н₂О/СН₄. Условиям данного дипломного проекта полностью отвечает катализатор марки ( К-905 D1) фирмы. (Алвиго-КС).



Таблица 1.3 - Характеристика промышленного катализатора К-905 D1 в сравнении с зарубежными аналогами.

	Sub-Chemie C11-9	BASF G1-25	Topsoe RK-67-7H	Алвиго-КС К-905D1	ICI 57-3	ICI 57-4	Алвиго-КС К-905-D1
Содержание NiO,%	12	16	16	16	12	14	12
Форма	Кольца	Кольца	Чечевица с 7 отверст.	Чечевица с 7 отверст.	1,05	0,95	1,00
Насыпная плотность кг/дм3	1,20	1,10	0,95	1,00	1,05	0,95	1,00
Размер (D*d*h),мм	16х7х16	17х8х 17	17х3,5х 10	14,5х6х 13,5	17х6х 17	14х4х17	16х7х 16
Прочность По Образующей кг	50	40	30	50	70	45	70

Таблица 1.4 - Характеристика катализаторов с различной формой гранул

Показатели (фактические)	G1-25	K-905-D1	К-905 D1	R-67-7H
Форма гранул	Кольцо	Кольцо	Ребристое кольцо	Чечевица с 7 отверстиями
Размеры гранул (D xd х h), мм	16,3х7,7х16,5	14,6х6,2х13,5	16,1х6,2х15,7	16,9 х(7)3,5 х10
Насыпная плотность, кг/дм3	1,09	1,00	0,98	0,95.
Порозность слоя, м3/м3 кат.	0,55	0,50	0,53	0,58
Поверхность слоя, м2/м3 кат.	265	280	320	410

Разогрев катализаторов в трубчатых печах риформинга метана при первоначальном и повторном пусках агрегатов производится с подачей больших количество пара. Поэтому в условиях, когда на катализатор в окисленной форме действуют факторы, способствующие образованию неактивной никельалюминиевой шпинели, а также агрегации и кристаллизации других фаз активных компонентов, особое значение приобретает стабильность структуры носителя и активной части катализатора в окислительной среде.

Легкая восстанавливаемость катализаторов, промотированных РЗЭ, позволяет производить подачу природного газа в трубы печи при температуре 500 ^оС по выходным коллекторам.

Особенности различных типов носителей

Условия эксплуатации катализаторов конверсии метана выдвигают достаточно жесткие требования к катализаторам и, соответственно, к носителям для катализаторов.

Основу большинства носителей составляет б-А1₂0₃ (плотнейшая гексагональная упаковка ионов кислорода ), наиболее устойчивая фаза из существующих разновидностей оксида алюминия, с высокой термостабильностью.

( Тпл.=2040 °С ), исключающей возможность структурной и химической эрозии носителя под действием водяного пара.

Высокочистый б-А1₂0₃ ( 99,8 % А1₂О₃ ), получаемый из переосажденного оксида алюминия, применяется фирмой "АЛВИГО-КС" для производства наиболее активных никель-лантановых катализаторов серии К-905 D.

Носители на основе шпинели MgAl₂O₄ (плотнейшая кубическая упаковка ионов кислорода) также применяются для производства катализаторов. Однако высокая термическая стабильность магниевой шпинели (Тпл.=2140 °С) не защищает ее от нежелательного химического взаимодействия в окислительной среде с никелевым компонентом катализатора, обусловленного диффузионным обменом ионов Mg²⁺ носителя на ионы Ni²⁺, имеющих близкие ионные радиусы (0,64 и 0,68 А, соответственно).

Достаточно большая группа катализаторов производится на керамических носителях, содержащих, помимо б-А1₂О₃, 30-60% поли- и диалюминатов кальция, в зависимости от условий применения катализаторов. Даже при высоком содержании диалюмината кальция разупрочнение носителя от химической эрозии под действием водяного пара, по данным фирмы ICI, не превышает 20 % (от исходной прочности) после 4-5 лет пробега.

Высокая температура и парциальное давление водяного пара требуют отсутствия в составе носителей диоксида кремния и других его соединений (по крайней мере, содержание их не должно превышать 0,1% от общей массы).

Современные катализаторы нанесенного типа различаются формой и размерами гранул, так как различные производители достигают оптимального соотношения таких параметров, как внутренняя поверхность слоя, порозность слоя и прочность гранул катализаторов, разными по технологии производства способами.

Сравнительные физико-химические характеристики катализаторов выпускаемых НПК "АЛВИГО-КС", и зарубежных аналогов приведены в таблице (1.3).

Как видно из таблиц (1.3 и 1.4), катализаторы в виде гранул с 4, 6, 7 отверстиями при очень хороших показателях внутренней поверхности и порозности слоя имеют один общий недостаток - пониженную прочность гранул при раздавливании по образующей.

Оптимален вариант носителя в форме ребристого кольца, который при достаточно высоких показателях поверхности и порозности слоя обладает повышенной прочностью.

Традиционным диспергатором и стабилизатором высокодисперсного cсостояния никеля является шпинельная форма оксида алюминия - б-А1₂О₃. Этот диспергатор используется в таком широко известном катализаторе, как ГИАП ,во многих других катализаторах известных фирм.

Значительно более термостабильным и, что не менее важно, основным диспергатором является оксид лантана (Тпл.=2320°С) и соединения на его основе.

Использование этого способа диспергации и промотирования никеля позволяет фирме "АЛВИГО-КС" выпускать высокоактивные и термостабильные катализаторы серии К-905.

Промотирование катализаторов лантаном повышает устойчивость к зауглероживание, что позволяет работать при низких отношениях пар/углерод. Лантан нейтрализует кислотные центры, на которых протекают реакции коксообразования, и промотирует окисление углеводородных фрагментов (-СН_х). Достигается очень высокая дисперсность никеля и, соответственно, высокая активность катализатора.

Оксид лантана промотирует восстановление никеля и резко повышает термическую и гидротермическую стабильность структуры активной фазы.

Промышленным опытом эксплуатации подтверждена способность катализаторов серии К-905 работать в процессе пароуглекислотной конверсии при молярном отношении пар/метан 2,2, обеспечивая низкую концентрацию остаточно метана.

Активность катализаторов

Современные катализаторы риформинга, выпускаемые различными фирмами имеют близкие по величине показатели активности и обеспечивают эксплуатацию катализаторов в течение 5-7 лет. Катализаторы НПК (АЛВИГО-КС) работают в течение 5-8 лет (имеются примеры и более длительно использования).

Различия в концентрации никеля в разных типах и марках катализаторов (см. таблицу 1.4) служат, скорее, мерой "элегантности" технических решений, использованных при конструировании этих катализаторов, и не сказываются на сроке полноценной работы.

Отравление катализаторов

Все нанесенные никелевые катализаторы чувствительны к определенным примесям. Некоторые примеси (например, сера) действуют как временные яды, и потеря активности может быть восстановлена после их удаления, достаточно быстро. Действие хлора также обратимо, хотя и в меньшей степени, чем серы. Такие примеси, как железо, фосфаты, силикаты необратимо накапливаются в катализаторе, загруженном в верхнюю часть труб, образуя неактивные фосфаты и силикаты никеля на поверхности гранул.

Отравление верхней части слоя катализатора в трубах может быть обнаружено по горячим пятнам и поясам на поверхности труб приблизительно на уровне 1/ 4-1/3 (2-4 м ) высоты труб от свода.

Снизить уровень дезактивации катализатора, которая может проявляться на 4-й и 5-й год эксплуатации при нагрузках 100% от проектной и выше, позволяет тщательный аналитический контроль за работой реакторов гидрообессеривания и поглощения сероводорода, водоподготовкой и режимом эксплуатации парогенераторов пара-100, так как основная доля ядов необратимого действия попадает в лобовой слой катализатора за счет уноса паром аэрозоля котловой воды, содержащей фосфаты и силикаты.

Следует иметь в виду, что высокое содержание ионов аммония в котловой воде повышает летучесть фосфатов и силикатов.

При необратимых формах отравления следует заменять лобовой слой катализатора (высотой не менее 2 метров ) на эквивалентный объем свежего катализатора.

Срок службы катализаторов НПК (АЛВИГО-КС) превышает период работы катализатора марки (ГИАП-16) на три года.

Все вышеуказанные аспекты характеризуют катализатор (К-905D1), как надежный, устойчивый к каталитическим ядам, механическим воздействиям, нестабильностям температурного режима.

А так как цена катализатора марки (К-905D1) на 5-7% ниже, чем цены на (ГИАП-16), и на 12-15% ниже стоимости зарубежных аналогов - выбор очевиден.



Таблица 1.5 - Характеристика промышленного катализатора К-905D1

Показатели	Значение
Внешний вид
Размеры, мм	Кольца
диаметр наружный	14,5
диаметр внутренний	6
высота	13,5
Прочность по образующей МПа	50
Насыпная плотность, кг/дм3	1,0
Массовая доля потерь катализатора при прокалива нии, при температуре 1000оС, % не более	0,7 ± 0,1
в т.ч.: массовая доля воды	0,2-0,4
Массовая доля мелочи и гранул с дефектом, % не более	0,8-1,0
Содержание Ni,%	12

1.3.5 Кинетика основной реакции, выбор и обоснование параметров технологического режима

Температура

Для получения конвертируемого газа с минимальным остаточным содержанием метана процесс должен осуществляться при температуре не ниже 900^оС. Достижение такой температуры связано с необходимостью полного сжигания части газа при дополнительном расходе кислорода выше стехиометрического для реакций неполного горения. Применение предварительного подогрева исходных компонентов позволяет сократить долю полностью сжигаемого газа, соответственно уменьшить расход кислорода и увеличить показатели процесса в целом. Максимально допустимая степень подогрева ограничена температурой начала крекинга углеводородов и техническими возможностями создания соответствующих подогревателей.

При повышении температуры, скорость реакции увеличивается (правило Ван-Гоффа), а следовательно лучше идет процесс конверсии углеводородов, в частности метана, что позволяет получить конвертируемый газ с содержанием метана до 0,5 %. В то же время повышение температуры позволяет получить оксид углерода в пределах 20-40 %, что особенно важно, так как дальше конвертируемый газ, пройдя МЭА очистку, идет на производство уксусной кислоты.

Давление

Применение повышенного давления на стадии конверсии углеводородов позволяет значительно снизить энергозатраты (достигается в результате использования давления природного газа из газовых магистралей, или с места добычи ?25 атм., а также в результате значительного ? 2,8 раза увеличения объема газа при конверсии). При давлении до 30 атм. затраты энергии сокращаются ? на 40 %. Повышенное давление позволяет гораздо полнее использовать тепловой потенциал процесса вследствие улучшений условий теплопередачи и повышения степени утилизации низкопотенциального тепла, использования тепла конденсации почти всего количества паров, содержащихся в газовой смеси.

Повышение давления тормозит процесс конверсии метана тем сильнее, чем ниже температура. Для того, чтобы остаточное содержание метана в конвертированном газе не увеличивалось при повышении давления, необходимо одновременно повысить температуру. Изменение давления влияет на равновесный состав газа только тогда, когда общее число молей (объемов) исходных веществ отличается от числа молей (объемов) продуктов реакции.

По реакции (1.1) процесс протекает с увеличением объема; из двух объемов исходной смеси получается четыре объема конвертированного газа, поэтому при повышении давления равновесие смещается влево, т.е. степень конверсии метана снижается.

Интенсивность процесса

В связи со стремлением избежать образования сажи и микропримесей, а также для достижения большой тепловой стабильности в аппаратах, в промышленных конверторах принимают удельные нагрузки до 4000 м³ (СО + Н₂) на 1м³ реакционного объема в час.

Удельная производительность реакционного объема по природному газу составляет 4200 м³/м³?ч, а по (СО + Н₂) в конвертируемом газе ? 1200 м³/м³?ч.

Время пребывания газа в реакционном объеме составляет около 1,5 секунды, тепловое напряжение 6?10⁶ ккал/м³?ч. Содержание в конвертируемом газе окислителей (СО₂ + Н₂О) должно быть минимальным (около 3?5 %).

Сырье

В качестве сырья применяется природный газ, побочные продукты газоперерабатывающих и нефтеперерабатывающих предприятий. Природный газ используется для газификации промышленных районов, а также в качестве сырья для получения многих продуктов и синтез-газа путем конверсии. Природные газы обычно имеют низкий молекулярный вес, с преобладанием метана. Парафиновые углеводороды (газообразные) термически неустойчивы, что позволяет применять их повсеместно как дешевое топливо, так и в качестве сырья.

1.4 Описание технологической схемы производства синтез-газа. Нормы технологического режима

Разновидностью процесса двухступенчатой конверсии, построенного по принципу автотермичности, является утилизационная схема конверсии. Отличительной чертой этого способа является то, что процесс паровой конверсии в трубчатом реакторе ведут только за счет утилизации тепла технологического потока, выходящего из шахтного реактора. Для обеспечения автотермичности процесса в шахтный реактор подают технический кислород или обогащенный кислородом воздух. Такое техническое решение позволяет разгрузить реакционные трубы от одностороннего давления, так как греющим агентом выступает тот же поток, что и проходит через реакционные трубы.

В данной системе количество передаваемого тепла в трубчатой печи является ограниченной величиной, зависящей от количества и температуры конвертированного газа, выходящего из шахтного реактора. Эта величина, в свою очередь, зависит от количества тепла, передаваемого в трубчатой печи. Такая жесткая связь разрывается регулированием подачи кислорода в смеситель шахтного реактора вместе с технологическим воздухом.

Далее можно рассмотреть схему агрегата двухступенчатой конверсии СН₄ и СО под давлением производительностью 1360 т аммиака в сутки.

В азотной промышленности используется конверсия природного газа при давлении, включающая в себя конверсию оксида углерода. В результате снижается расход энергии на сжатие конвертированного газа, объем которого существенно больше объема исходных газов; уменьшаются размеры аппаратов, коммуникаций и арматуры; полнее рекуперируется теплота влажных газов (так как повышается температура конденсации водяных паров), упрощается конструкция азотоводородного компрессора, что создает предпосылки для сооружения агрегатов большой единичной мощности с использованием принципов энерготехнологии. Последнее позволяет снизить себестоимость продукции и капитальные вложения и резко повысить производительность труда.

Широкое применение в мировой азотной промышленности получил процесс двухступенчатой паровой и паровоздушной каталитической конверсии под давлением. На его основе созданы крупнотоннажные агрегаты по энерготехнологической схеме с глубокой рекуперацией теплоты каталитических реакций конверсии СН₄ и СО, метанирования и синтеза аммиака.

Данная технологическая схема, используемая в дипломном проекте ориентирована на выдачу продуктов (водород, оксид углерода) для получения метанола с последующей переработкой его в уксусную кислоту.

Процесс состоит из нескольких стадий: подготовки сырья, конверсии, утилизации тепла, очистки газа от СО₂. При подготовке сырья следует иметь в виду, что никелевый катализатор чувствителен к отравлению органическими соединениями серы, содержание которых в углеводороде ограничивают величиной 0,5 мг S в 1 м³. Сырье, не удовлетворяющее этим условиям, нужно очищать, для чего его подвергают каталитическому гидрообессериванию с последующим удалением образовавшегося сероводорода.

Синтез из СО и Н₂ обычно проводят под давлением 2-3 МПа и, так как объем конвертированного газа больше, чем объем исходных веществ, то экономически выгоднее компримировать природный газ, в то время как кислород обычно уже находится под давлением. Системы утилизации тепла также становятся более компактными и эффективными, причем возможны использование тепла, выделяющегося при конденсации избыточного водяного пара из конвертированного газа, генерирование пара высокого давления и его использование для привода турбокомпрессоров при сжатии газа.

Принципиальная схема пароуглекислотной конверсии метана при высоком давлении

...