Дослідження високотемпературних процесів взаємодії азоту з розплавами і розробка способу легування азотом сталей при дугошлаковому переплаві

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеню

доктора технічних наук

Спеціальність 05.16.07 - Металургія високочистих металів і спеціальних сплавів

Дослідження високотемпературних процесів взаємодії азоту з розплавами і розробка способу легування азотом сталей при дугошлаковому переплаві

Помарін Юрій Михайлович

Київ 1999

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України.

Науковий консультант: доктор технічних наук, чл.-корр. НАН України Григоренко Георгій Михайлович, Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідуючий відділом

Офіційні опоненти:

Доктор технічних наук, академік НАН України Дудко Данило Андрійович, Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, радник.

Доктор технічних наук, академік НАН України Найдек Володимир Леонтійович, Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, директор.

Доктор технічних наук, професор Чепурний Анатолій .Данилович, ВАТ Головний спеціалізований конструкторсько-технологічний Інститут, директор

Провідна установа: Державна металургійна академія, кафедра електрометалургії, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться "6" 10 1999 г. о 10.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України за адресою: 252650, Київ - 5, МСП, вул. Боженка, 11.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є.О.Патона НАН України.

Автореферат розісланий "27" 07 1999 г.

Вчений секретар Спеціалізованої ради, доктор технічних наук Кіреєв Л.С.

1. Загальна характеристика роботи

сталь дугошлаковий азот ентропія

Актуальність теми. Перебудова промисловості України, перехід на ринкові відносини вимагає переоснащення промислових підприємств, доведення технічного рівня продукції до світових стандартів. Підвищення якості конструкційних матеріалів є невід'ємною умовою прогресу всіх галузей техніки.

Вимоги до якості металу настільки високі, що їм задовольняє тільки метал, підданий повторному рафінуючому переплаву. Для цих цілей звичайно застосовують вакуумнодуговий, електрошлаковий, плазмоводуговий, електроннопроменевий переплави, вакуумноіндукційну плавку та комбіновані процеси.

Особлива роль в підвищенні фізико-механічних властивостей металу, та в створенні нового класу матеріалів належить азоту. Використання його як легуючого елементу у високолегованих сталях і сплавах є одним з перспективних напрямів в рішенні цієї важливої задачі.

Створення та виробництво високоазотистих сталей в останнє десятиріччя міцно затвердилось як один з пріоритетних напрямів розвитку спеціальної Електрометалургії в світі. Розробка технології виплавки сталей із заданим вмістом азоту в різних металургійних агрегатах, являє собою актуальну та перспективну задачу. Сталі з азотом виплавляють в дугових печах, використовуючи азотовані феросплави хрому, ванадію та марганець, коли потрібно отримати вміст азоту на рівні, що не перевищує стандартної розчинності. Для отримання сталей і сплавів з надрівноважним азотом використовують плавильні агрегати, що працюють при підвищеному тиску азоту. Це установки для лиття з протитиском, та камерні печі ЕШП, які працюють під тиском азоту до 40атм та використовують в якості добавки, що містить азот нітрид кремнію. Для цих же цілей застосовують плазмоводуговий переплав (ПДП), при якому метал легують азотом безпосередньо з газової фази, а також його різновид - переплав витратного плазмотрона (ПВП). Кожний з цих способів має як позитивні так і негативні сторони, які обмежують їх застосування в кожному конкретному випадку. Зокрема недоліком технології лиття з протитиском і ЕШПТ є використання феросплавів, що містять азот. Це не дозволяє в достатній мірі контролювати вміст азоту в металі та гарантувати однорідність вмісту його по висоті і перетину злитка. Легування нітридом кремнію значно підвищує вміст кремнію в металі, що небажано для багатьох марок сталей. Ці процеси досить енергоємні.

Процес плазмоводугового переплаву характеризується високою питомою витратою електроенергії і здійснюється на складному обладнанні, що дорого коштує. Відсутність надійних плазмотронів, здатних працювати тривалий час в атмосфері азоту при підвищеному тиску робить застосування ПДП важким. Крім того, використати технологію ПДП на території України поки не можливо, в зв'язку з відсутністю плазмоводугових печей, здатних виплавляти сталі, що містять азот.

Переплав витратного плазмотрона позбавлений вказаних недоліків. Однак, наявність корони на злитках та необхідність обов'язково мати порожнисті електроди в свій час обмежили застосування цього вигляду переплаву.

Вельми перспективним для отримання сталей із заданим вмістом азоту є дугошлаковий переплав, який був розроблений в ІЕЗ біля 20 років тому. У ньому вдало поєднуються переваги плазмоводугового та електрошлакового переплавів, що дозволяє переплавляти заготовки різної конфігурації та отримувати злитки різного перетину, що містять азот при відносно невеликих енерговитратах.

Наша робота розвивалася в двох напрямках: термодинамічному та кінетичному. Термодинамічні дані були необхідні для того, щоб скласти уявлення про кінцевий вміст азоту в різних металах та сплавах, відповідні розрахункові залежності вмісту азоту в розплавах від парціального тиску його в газовій фазі, температури та складу сталей, що переплавляються. Термодинамічні дані вказували нам мету, до якої потрібно прагнути, легуючи метал азотом з газової фази в процесі переплаву. Дані з кінетики процесу взаємодії азоту з металом дозволили встановити, на якій стадії переплаву йде процес азотування, та яка стадія, з точки зору кінетики, носить підлеглий характер. Кінетичні дослідження дозволили нам визначити, з точки зору азотування, найбільш повільну стадію в процесі переплаву та вказати на можливі шляхи інтенсифікації цього процесу. Таким чином, якщо термодинаміка основних реакцій при дуговому переплаві в атмосфері азоту вказує можливості процесу, то кінетичні чинники безпосередньо пов'язані з повнотою протікання реакцій та продуктивністю переплаву.

Ряд теоретичних питань, пов'язаних з взаємодією газів з розплавами, був відображений в книгах Лакомського В.І., Григоренка Г.М., Єрохіна А.А., Стомахіна А.Я., Григоряна В.А., Кашина В.І., а ряд технологічних питань - в роботах Медовара Б.І., Клюєва М.І., Латаша Ю.В. та інших вчених, працюючих в цій області.

Мета і задачі досліджень. Основною метою роботи є високотемпературні дослідження термодинаміки та кінетики взаємодії азоту з рідкими металами і сплавами в широкому діапазоні температур, тисків та концентрацій легуючих елементів і розробка технології і обладнання для дугошлакового переплаву сталей та сплавів, поєднаного з легуванням азотом безпосередньо з газової фази.

Відповідно до вказаної мети в роботі вирішувалися наступні задачі:

Вивчити термодинаміку і кінетику поглинання азоту рідкими металами і сплавами в широкому діапазоні температур, тисків і концентрацій легуючих елементів.

Розрахувати термодинамічні та кінетичні константи, що характеризують процес розчинення азоту. Отримати числові значення коефіцієнтів активності і параметрів взаємодії азоту і їх температурні залежності.

Уточнити коефіцієнти в аналітичному рівнянні для розрахунку розчинності азоту в будь-якому багатокомпонентному сплаві на основі заліза.

Дослідити вплив складів шлаку, газової атмосфери і інших технологічних параметрів ДШП на процес поглинання азоту розплавами.

Розробити математичну модель поглинання азоту рідким металом в процесі переплаву та випробувати її в реальних умовах плавки.

Розробити технологію дугошлакового переплаву сталей та сплавів, легованих азотом безпосередньо з газової фази.

Наукова новизна. Розраховані головні термодинамічні константи, що характеризують процес розчинення азоту, отримані узагальнюючі залежності теплоти змішування та коефіцієнтів активності азоту від вмісту та виду легуючих елементів, а також чисельні значення параметрів взаємодії азоту першого, другого та третього порядків і їх температурна залежність.

Уперше теоретично розраховано значення величини парціальної стандартної ентропії азоту. Це дозволило оцінити достовірність термодинамічних констант розчинності азоту.

Отримані нові експериментальні залежності, що характеризують вплив складу шлаку та газової атмосфери на кінетику процесу поглинання азоту розплавами при індукційному та дуговому плавленні.

Запропонована математична модель, що описує кінетику поглинання азоту розплавом на різних стадіях переплаву в залежності від основних технологічних параметрів ДШП.

Практична цінність. На основі систематичних досліджень розчинності азоту та запропонованій математичній моделі поглинання азоту розроблена технологія дугошлакового переплаву сталей і сплавів, з одночасним легуванням їх азотом, безпосередньо з газової фази. Ці дослідження сприяли вдосконаленню плавильного обладнання, та створенню нових дугошлакових печей, що дозволяють виплавляти злитки різного перетину під підвищеним тиском азоту.

На захист виносяться:

теоретичні та експериментальні дослідження розчинності азоту в рідких металах і сплавах в широкому діапазоні температур, тисків і концентрацій легуючих елементів. Розробка методик і аналітична інтерпретація встановленої залежності;

теоретичний розрахунок парціальної стандартної ентропії азоту та порівняння її з отриманими експериментальними значеннями;

теоретичні та експериментальні дослідження впливу складів шлаків, газової атмосфери і інших технологічних параметрів ДШП на процес поглинання азоту розплавом. Розробка методик, обладнання і аналітична інтерпретація встановлених закономірностей;

розробка математичної моделі поглинання азоту в процесі переплаву і її випробування в реальних умовах плавки;

розробка технології виплавки сталей, що містять азот, і конструктивних рішень дугошлакових печей, заснованих на інтенсифікації газообмінних процесів.

Реалізація результатів роботи. Результати теоретичних та експериментальних досліджень лягли в основу розробленої технології дугошлакового переплаву сталей і сплавів, з одночасним легуванням їх азотом безпосередньо з газової фази, що дозволяє переплавляти заготівки різної конфігурації і отримувати злитки різного перетину при відносно низьких енерговитратах використовуючи для цих цілей печі ЕШП та ВДП , що є в наявності. Здійснена дослідно-промислова перевірка способу ДШП на конкретних марках високоазотистих сталей в умовах дослідного заводу спеціальної електрометалургії ІЕЗ, заводу "Дніпроспецсталь" і на металургійному заводі "Fortech Division Airforge", м. Памье, Франція. Розроблена технологія дозволяє повністю виключити феросплави, що містять азот, які дорого коштують, а також нитрид кремнію при виробництві сталей, що вміщують азот.

Особистий внесок автора. У дисертаційній роботі узагальнені результати досліджень, виконаних безпосередньо автором, або групою співробітників під його керівництвом. У останньому випадку автор формував задачу і постановку досліджень, аналізував і узагальнював отримані результати. Він брав безпосередню участь в лабораторних і промислових плавках високоазотистих сталей методом ДШП.

Апробація роботи. Основні положення і результати роботи були докладені і обговорені:

на всесоюзних конференціях по методах визначення і дослідження газів в металах (Москва 1971, 1973, 1988);

на міжнародних симпозіумах по спеціальній електрометалургії (Київ 1972, 1977);

на всесоюзних конференціях по фізико-хімічним основам металургійних процесів (Москва 1971, 1991);

на республіканських конференціях по підвищенню якості легованих сталей і сплавів (Дніпропетровськ 1985, 1986, 1987);

на конференціях по плазмовій металургії (Польща 1987), по зварюванню і спеціальній електрометалургії (Київ 1984) і плазмовим процесам (Франція 1995);

на всесоюзних конференціях з високоазотистих сталей (Київ 1990, 1992);

на міжнародних конференціях по рідким шлакам і флюсам (Японія 1992) і чистій сталі (Угорщина 1992);

на міжнародних конференціях з високоазотистих сталей (Болгарія 1989, Німеччина 1990, Україна 1993, Японія 1995, Фінляндія-Швеція 1998).

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані в 3 монографіях, 62 статтях, захищені 11 авторськими свідоцтвами і 6 зарубіжними патентами.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, загальних висновків, літератури (239 джерел) і додатку. Робота викладена на 382 сторінках машинописного тексту, включаючи 63 таблиці, 102 малюнки і додатку (22 стор.).

2. Загальний зміст роботи

У вступі обґрунтована наукова і практична актуальність проблеми отримання сталей, що містять азот. Сформульована мета і задачі, які необхідно вирішити в процесі досліджень, приведені наукові і практичні результати і основні положення, які виносяться на захист.

Стан питання виплавки високоазотистих сталей. Перший розділ присвячений аналізу існуючих способів виробництва високоазотистих сталей і сплавів, які використовуються в промислових умовах в Україні, та за рубежем. Показано, що електрошлакова технологія під тиском в атмосфері, що містить азот, використовується в декількох варіантах і може бути як одностадійною, так і двостадійною. Головна перевага електрошлакового переплаву використання перегрітого до досить високих температур синтетичного шлаку, який ефективно забезпечує рафінування металу і отримання бездефектної, гладкої поверхні злитка. Перевага ЕШП виявляється також в простоті обладнання. Недоліком цієї технології є відсутність можливості азотування металу з газової фази в процесі переплаву, оскільки поверхня рідкого металу повністю закрита шлаком. Насичення металу азотом в цьому випадку можливе тільки при використанні твердих лігатур, що містять азот, наприклад, азотовані ферохром і марганець, а також нітрид кремнію. Звідси і серйозний недолік цієї технології - хімічна неоднорідність злитка, як по основних легуючих компонентах, так і по азоту. Використання нітриду кремнію приводить до значного збільшення вмісту кремнію в металі, що обмежує сортамент сталей, що виплавляються.

При використанні плазмоводугової технології значно спрощується і інтенсифікується процес азотування рідкого металу безпосередньо з газової фази. У цьому випадку газоподібний азот безпосередньо контактує з плівкою рідкого металу і краплями на торці електрода, що переплавляється, і поверхнею металевої ванни. Наявність в атмосфері печі азоту, особливо при підвищеному тиску, серйозним чином впливає на надійність роботи плазмотронів, яка істотно падає в зв'язку з низькою стійкістю в цих умовах плазмових катодів.

Крім того, процес плазмоводугового переплаву характеризується високою питомою витратою електроенергії і здійснюється на складному плавильному обладнанні, що дорого коштує. Використати технологію ПДП в Україні неможливо, в зв'язку з відсутністю плазмоводугових печей, здатних виплавляти сталі, що містять азот. Переплав витратного плазмотрона в більшості своїй позбавлений вказаних недоліків. Він поєднує в собі можливість азотування металу безпосередньо з газової фази і отримання злитків з високою хімічною і структурною однорідністю на простому обладнанні, що є на вітчизняних заводах. Для цього потрібна заміна існуючого механізму переміщення електрода на печах ВДП на шток, оснащений газопроводом для підведення азоту в реакційну зону горіння дуги. Витрата електроенергії приблизно в 1,5 рази нижче, ніж при ЕШП і набагато нижче, ніж при ПДП. Незважаючи на всі переваги, ПВП має серйозний недолік. У процесі переплаву на стінках кристалізатора утворюється корона, що складається з конденсованих парів легуючих елементів Cr, Мn і т.п. По мірі наплавлення злитка, поверхневий шар постійно збагачується цими елементами, що приводить до зміни хімічного складу металу в поверхневому шарі. Тому всі злитки після переплаву обдирають. Для цього процесу необхідно обов'язково мати порожнисті електроди, що само по собі дорого і вносить додаткові технологічні труднощі. Критичний аналіз розглянутих процесів показав, що для виробництва сталей, що містять азот, найбільший інтерес представляє дугошлаковий переплав.

Характеристика процесу ДШП. У цьому розділі представлено феноменологічний опис способу дугошлакового переплаву і приведені різні схеми його реалізації. Розглянуто електричні характеристики дугового розряду, описано особливості плавлення електрода і приведено порівняльний аналіз енергетичних витрат при ДШП. Дугошлаковий переплав (ДШП) виник внаслідок спільного використання електричної дуги, як джерела тепла і синтетичного шлаку. Електрична дуга широко використовується в металургії і є ефективним і чистим джерелом тепла. Синтетичний шлак, через який пропускається струм, розосереджує тепло по перетину злитка незалежно від його форми, сприяє отриманню гладкої поверхні, інтенсифікує деякі металургійні реакції (вилучення сірки) і сприяє стабілізації дуги.

При дугошлаковому переплаві електрод, що витрачається, плавиться дугою, що горить між електродом і поверхнею шлаку (мал. 1а). В залежності від параметрів процесу дуга може горіти і між електродом та поверхнею рідкого металу, що частково оголяється від шлаку внаслідок тиску стовпа дуги. У цьому випадку шлак покриває лише периферійну зону металевої ванни (мал. 1б), утворюючи кільцеву шлакову ванну.

Для переплаву можуть використовуватися електроди, що витрачаються, як суцільного перетину, так і порожнисті. Застосування порожнистих електродів дозволяє більш ефективно впливати на метал газами шляхом подачі його через порожнину безпосередньо в зону горіння дуги.

Переплав з неповністю покритою шлаком металевою ванною (кільцевою шлаковою ванною) може бути реалізовано як при використанні порожнистих електродів, так і при використанні електродів суцільного перетину.

При ДШП електрична дуга горить в атмосфері захисного газу і шлакових парів. Наявність парів шлаку, в якому є хімічні елементи з низьким потенціалом іонізації, сприяє стабілізації і стійкості горінню дуги при атмосферному і підвищеному тисках.

При розробці способу ДШП, передусім, ставилася задача створити менш енергоємний в порівнянні з ЕШП, ПДП переплавний процес, що дозволяє отримувати злитки різного перетину (а не тільки круглого, як при ВДП) з хорошою поверхнею і високою (не гірше, чим при ЕШП, ПДП) якістю металу.

ДШП може здійснюватися як на постійному, так і на змінному струмі. Були вивчені електричні характеристики дугового розряду при ДШП.

На мал. 2 представлені статистичні вольтамперні характеристики дугового розряду в різних умовах. Видно, що напруга на дузі при ДШП в аргоні трохи вища, ніж при ПВП, але нахил ВАХ практично однаковий і лежить в межах 2…510-3 В/А, а градієнт напруги в стовпі дуги становить 9…10 В/см, що значно менше, ніж у плазмовій дузі при атмосферному тиску в аргоні і трохи вище, ніж у вакуумі.

У випадку ДШП на змінному струмі сильний вплив на електричні характеристики процесу (стійкість і стабільність горіння дуги, напруга холостого ходу джерела живлення і т.п.) надає хімічний склад шлаків. І зокрема наявність в його складі елементів з низьким потенціалом іонізації, що різко знижують градієнт напруги в стовпі дуги.

Стабільність процесу ДШП також пов'язана з потужністю, що підводиться та перетином електрода. У зв'язку з тим, що процеси ДШП і ПВП близькі один до одного за своїй природою, то для оцінки стабільності процесу ДШП ми скористалися залежністю, виведеною для ПВП Григоренком Г.М. і Шейком І.В. (мал. 3). В області А дуга нестійка, в області Б стійка. Із збільшенням діаметра електрода (більше за 150 мм) необхідна щільність енергії для забезпечення стійкості режиму ПВП знижується і менше залежить від діаметра.

На графіку представлені результати різних лабораторних та промислових плавок, виконаних способом ДШП. Хрестиком позначені плавки з нестійким режимом, вони лежать в області А. Значення щільності енергії з стійким режимом лежать в області Б. Це підтверджує, що для процесу ДШП може бути застосована отримана раніше залежність для ПВП.

Була отримана залежність швидкості плавлення електродів діаметром (від 48 до 600 мм) від величини струму.

Подача азоту в атмосферу дуги підвищує швидкість плавлення електрода. Це пояснюється рекомбінаційними процесами атомів азоту в дузі у поверхні металу, які йдуть з виділенням тепла.

ДШП, як і ПДП і ЕШП, може бути реалізований в умовах високого тиску, бо електрична дуга горить досить стійко навіть при тиску, що вимірюється десятками атмосфер. Вся справа в правильному виборі електричних і технологічних параметрів. Поверхня злитків ДШП, завдяки наявності шлакового гарнісажу, високої якості і не вимагає обдирання.

Порівняльний розрахунок електроенергетичних характеристик ДШП і ЕШП показав, що дугошлаковий переплав дозволяє знизити питомі витрати електроенергії на виплавку однієї тони металу в порівнянні з ЕШП приблизно в 1,5 рази.

Термодинаміка і кінетика абсорбції азоту розплавами на основі заліза при значному їх перегріві. Розробка способу ДШП сталей і сплавів, що містять азот, зажадала всебічної оцінки багатьох технологічних параметрів цього процесу. Особлива увага була приділена дослідженням термодинаміки і кінетики взаємодії азоту з рідкими металами і сплавами при високих температурах при індукційному і дуговому плавленні. Ці дослідження були початі в 70-х роках. До того часу в літературі практично були відсутні дані про високотемпературні процеси, що протікають на кордоні розділу азот-шлак- металевий розплав. У той же час такі дослідження повинні були стати науковою основою технології азотування не тільки для ДШП, але і для інших переплавних процесів.

Необхідність нових досліджень диктувалася різноманітністю параметрів реальних металургійних процесів (температура, тиск, склад сплавів і ін.), а також кількісними розходженнями літературних даних, особливо в області високих концентрацій легуючих компонентів, температур і тисків азоту.

Для проведення комплексу термодинамічних і кінетичних досліджень розчинності азоту в чистих металах, бінарних і багатокомпонентних сплавах в широкому діапазоні температур і парціального тиску азоту був використаний гартувальний метод плавки металу у зваженому стані, який був розроблений в ІЕЗ ім. Є.О. Патона В.І. Лакомським. Були розроблені оригінальні методики і дослідницьке обладнання, які дозволили вивчити розчинність азоту в цілій гаммі бінарних сплавів на основі заліза, легованих ванадієм, ніобієм, хромом, марганцем, молібденом, вольфрамом, нікелем, вуглецем і киснем в широкому діапазоні температур і концентрацій цих елементів. Всі вивчені системи підкоряються закону Сівертса за винятком бінарних сплавів заліза, легованих ванадієм і ніобієм. Визначені основні термодинамічні константи, що характеризують розчинність азоту в цих системах.

Отримана узагальнююча залежність теплоти змішення азоту від концентрації легуючих елементів. Графічна і аналітична обробка результатів дозволила отримати вираження залежності логарифма коефіцієнта активності азоту в розплавах заліза від концентрації ванадію, ніобію, хрому, марганцю, молібдену, вольфраму, нікелю і вуглецю для різних температур (мал. 4). Залежність для сплавів заліза, легованих молібденом, вольфрамом і нікелем в межах вивчених концентрацій - прямолінійна і може бути описана рівнянням першого порядку. Аналогічна залежність для розплавів заліза з ванадієм, ніобієм, хромом, марганцем і вуглецем криволінійна і описується рівняннями з урахуванням параметрів взаємодії азоту першого, другого і третього порядків. Використовуючи методи математичної статистики, була отримана

температурна залежність параметрів взаємодії азоту першого (), другого () і третього () порядків для вивчених систем і показано, що із збільшенням температури вплив їх на величину логарифма коефіцієнта активності азоту слабшає.

Практично всі сучасні плавильні агрегати, в тому числі і ДШП, для виплавки сталей, що містять азот, працюють при тиску азоту що в десятки разів перевищують атмосферне. В літературі практично відсутні дані про розчинність азоту при підвищеному тиску. Нами була розроблена методика і створено обладнання для плавки металів у зваженому стані під тиском до 11 атм (1100 кПа). Проведені дослідження розчинності азоту в сплавах систем залізо-хром-нікель, залізо-хром-марганець, залізо-хром показали, що у випадку, коли вміст азоту в розплавах не перевищує 0,8%, розчинність азоту в них підкоряється закону Сівертса. При більшому вмісті азоту спостерігаються значні позитивні відхилення від цього закону у вивчених системах, які пояснюються взаємодією атомів азоту між собою.

З підвищенням температури величина позитивного відхилення від закону Сівертса меншає (мал. 5), так як зменшуються сили взаємодії між атомами хрому і азоту, а як наслідок- концентрація атомів азоту біля атомів хрому, тим самим знижується можливість взаємодії між сусідніми атомами азоту.

Аналіз експериментальних даних показує, що позитивне відхилення від закону Сівертса, зокрема при температурі 2073К , спостерігається у вивчених сплавах і в чистому хромі при різних вмістах розчиненого в них азоту. Для сплаву Fe+30% Cr прямолінійність залежності порушується при [N]>0,8%. В цьому випадку розчин азоту в залізо-хромистому розплаві перестає бути ідеальним. В сплаві, що містить 60%Cr, це явище спостерігається при [N]>1,84%, а в рідкому хромі - при розчиненні більше - 3,9% N.

Пояснення цьому явищу потрібно шукати в збільшенні загальної кількості атомів хрому в розчині, поблизу яких переважно розташовуються атоми азоту. Зростання вмісту атомів хрому веде за собою збільшення загальної кількості розчиненого азоту і, як наслідок, [N]кр, при якій порушується прямолінійність залежності.

У загальному випадку величина [N]кр для системи Fe-Cr, а можливо і для інших систем, повинна бути постійною, оскільки вона характеризує концентрацію атомів азоту у одного або групи атомів хрому, при якій стає можливою взаємодія між атомами азоту. Виразивши концентрацію азоту і хрому в розплавах (мал. 5), при яких починається позитивне відхилення, в атомних процентах, ми визначили, що для сплавів Fe-Cr при Т=2073 К розчин азоту перестає бути нескінченно розбавленим в тому випадку, якщо на один атом азоту доводиться десять або менше атомів хрому. Таким чином, повинне приблизно витримуватися відношення атомів азоту до атомів хрому, рівне 1:10.

Аналогічна картина була відмічена нами при дослідженнях розчинності азоту у високованадієвих і ніобієвих сплавах заліза, а також в чистих ванадію і ніобію. Сплави із змістом <20% ванадію і ніобію підкоряються закону Сівертса. З підвищенням змісту ванадію і ніобію в сплавах спостерігаються значні позитивні відхилення від закону Сівертса. Так, для сплаву Fe+41,05% V лінійність залежності порушується при [N]>0,77%, для сплаву Fe+58,6% V при [N]>1,09%, для сплаву Fe+78,6% V при [N]>1,49%, а для чистого ванадію при [N]>1,79%. Виразивши, так як і для системи Fe-Cr, концентрації азоту, ванадію і ніобію в розплавах в атомних процентах отримаємо, що для системи Fe-V відхилення від закону Сівертса починається при співвідношенні атомів азоту і атомів ванадію 1:15. Для системи Fe-Nb, це співвідношення становить 1:12.

Аналітична обробка отриманих результатів дозволила розрахувати температурну залежність параметрів азоту з азотом в сплавах Fe-Cr, Fe-Nb і Fe-V:

Величини параметрів для вивчених систем при температурі 2373К практично однакові і складають (0,034-0,035). При зменшенні температури (2173 К) значення для Fe-Cr і Fe-V систем становить 0,041, а для сплавів системи Fe-Nb трохи вище - 0,046.

Можна зробити висновок, що незалежно від хімічної активності легуючих елементів (Cr, V, Nb) в сплавах заліза, величина, що характеризує міру взаємодії атомів азоту між собою, для заданої температури повинна бути величиною постійної, незалежною від складу розплаву.

Аналогічні розрахунки були зроблені також для чистих ванадію, ніобію і хрому. Так як і для сплавів, величина для чистих металів є величиною постійною, яка не залежить від вигляду металу, а міняється тільки із зміною температури. Отримана узагальнююча температурна залежність параметра взаємодії азоту з азотом для ванадію, ніобію і хрому:

Систематичні дослідження абсорбційної здібності до азоту різних подвійних і багатокомпонентних сплавів на основі заліза в широкому діапазоні температур 1873-2373К дозволили нам вивчити термодинаміку цього процесу і отримати достовірні дані про розчинність азоту як в діапазоні тисків від нуля до 100 кПа, так і при підвищеному тиску, що в десятки разів перевищує атмосферне. Це дозволило отримати рівняння для розрахунку розчинності азоту в металевих розплавах складного складу, грунтуючись на положенні К. Вагнера про адитивність впливу третіх і подальших елементів сплаву на коефіцієнт активності розчиненого в ньому азоту. Міра впливу кожного елемента оцінюється величиною параметра взаємодії компонентів сплаву складного складу з розчиненим азотом.

Обробка даних власних експериментів і літературних даних дала можливість встановити функціональну залежність між надмірними ентальпією () і ентропією () та величинами параметрів взаємодії азоту першого (), другого () та третього () порядків при температурі 2073К. Це дозволило отримати розрахункове рівняння для багатокомпонентних сплавів на основі заліза:

Проведений порівняльний аналіз розрахункових і експериментальних даних для різних багатокомпонентних сплавів на основі заліза показав, що рівняння (1) дає можливість з достатньою точністю визначати абсорбційну здібність до азоту різних сплавів в широкому діапазоні температур (1773-2373 К) і тисків, що не дозволяють зробити інші розрахункові залежності. Максимальна відносна помилка у визначенні вмісту азоту в багатокомпонентних сплавах не перевищує 8%, що, безсумнівно, є хорошим показником для такого типу рівнянь. Потрібно особливо підкреслити, що дане рівняння широко використовується для оцінки абсорбційної здатності сталей і сплавів, що містять азот, які піддаються виплавці або переплаву в плавильних агрегатах спеціальної електрометалургії, як при звичайному, так і підвищеному тиску до 5 МПа не тільки в Україні, але й за кордоном.

З різноманітних даних, що є в літературі, по термодинамічним константам, що характеризують реакції розчинення газів (зокрема азоту) в рідких металах і сплавах в залежності від тиску, температури і складу, іноді скрутно виділити найбільш достовірні значення цих величин. У більшості випадків - це вирішується методами математичної статистики. Цей підхід не завжди виявляється правильним, тому що він не розкриває фізико-хімічну суть процесів, які мають місце. Для оцінки достовірності термодинамічних констант розчинення азоту в металах і сплавах було запропоновано використати величину парціальної стандартної ентропії. Ця величина постійна і не залежить від концентрації розчиненого газу, в зв'язку з відсутністю взаємодії між його атомами. Величина парціальної стандартної ентропії багато в чому буде визначатися силовим полем атомів металів, що складають основу розплаву, вплив якого буде меншати по мірі збільшення температури, внаслідок ослаблення міжатомних сил. В області дуже високих температур () стандартна ентропія газу для різних металів і сплавів повинна бути однаковою. Це було наочно проілюстровано на системі азот - рідкий метал (мал. 6). Політерми розчинності азоту в розплавах ванадію, ніобію, хрому, марганця, заліза, нікелю і міді сходяться в одну вузьку область. Таким чином, парціальна стандартна ентропія розчиненого в металі азоту не залежить від вигляду розчинника, як і у випадку з воднем.

Статистична термодинаміка дозволяє розрахувати чисельне значення ентропії якої-небудь речовини, зокрема азоту, розчиненої в розплаві. М. Шенк і К. Ланге запропонували формулу для розрахунку величини відносної парціальної ентропії розчиненого в рідких металах водню, який існує в розплавах у вигляді протонного газу і має необмежену рухливість. Використовуючи її В.І. Лакомський розрахував парціальну стандартну ентропію для розчинів водню в рідких металах. Вона становила 27,89 Дж/гатом К. Ми в свою чергу, уперше теоретично розрахували величину парціальної стандартної ентропії азоту в чистих металах, бінарних і багатокомпонентних сплавах, яка становила 42,24 Дж/гатом К.

Порівнюючи теоретично розраховане значення парціальної стандартної ентропії з аналогічною величиною, отриманою обробкою експериментальних даних, представлених на мал. 6, можна зробити висновок, що всі значення стандартної парціальної ентропії азоту, які вище теоретичного значення, потрібно вважати помилковими. Якщо отримана експериментальна величина менше теоретичного значення, то це можна пояснити різними причинами, а саме: чистотою металу, температурою експерименту, а також спорідненістю металевого розплаву до азоту.

Отримане нами значення парціальної стандартної ентропії для розчинення азоту приблизно в 1,5 рази вище за значення для водню -27,89 Дж/гатомК, що пояснюється більш високими значеннями стандартної ентропії азоту в початковому стані, а також масою атома азоту.

Маючи в своєму розпорядженні значення парціальної стандартної ентропії розчиненого в розплавах азоту, легко зробити оцінку достовірності експериментально одержаної залежності розчинності азоту від температури.

Знаючи значення парціальної стандартної ентропії розчиненого азоту, досить мати одну надійно одержану експериментальну точку поблизу температури плавлення або ліквідуса для того, щоб отримати температурну залежність розчинності азоту в багатокомпонентному сплаві.

Для вдосконалення технології виплавки різних сталей та сплавів, що містять азот, методом дугошлакового переплаву необхідно знати з якою швидкістю поглинається азот цими розплавами в залежності від парціального тиску його в плавильній камері і температури рідкого металу.

Дослідження кінетики поглинання азоту різними сталями і сплавами при різних температурах і тисків азоту дозволить нам правильно розраховувати газовий і електричний режими переплаву з метою отримання заданого вмісту азоту в злитках.

Розчинення азоту в розплавах відноситься до гетерогенних процесів, на які значно впливають транспортні умови, оскільки реакції протікають на кордоні розділу двох фаз і дуже важливим є доставка початкових речовин до цього кордону і перенесення продуктів реакції вглибину розплаву. Головною метою дослідження кінетики гетерогенних процесів розчинення азоту в металах є визначення лімітуючої стадії взаємодії, опису її і знаходження шляхів її зміни.

Для проведення кінетичних досліджень поглинання азоту різними сталями і сплавами були створені спеціальні лабораторні установки, а також розроблені методики, які дозволили вивчити кінетику газообмінних процесів при різних температурах і тисків азоту до 50 МПа.

Дослідження методом плавки у зваженому стані при температурах 1873 і 1973 К і діапазоні тисків азоту 100-1000 кПа показали, що із збільшенням тиску і температури швидкість поглинання азоту зростає, що пов'язано в першому випадку із збільшенням градієнта концентрації, а у другому за рахунок інтенсифікації перемішування розплаву і зменшення внаслідок цього товщини дифузійного шару. Згідно з нашими дослідженнями, реакція азотування контролюється загальним рівнянням першого порядку. Загальний тиск азоту не впливає на величину коефіцієнта масопередачі (), в той час як збільшення температури на 100 градусів сприяє збільшенню цього коефіцієнта практично вдвічі ().

З метою уточнення величини коефіцієнта масопередачі азоту в залежності від маси (відношення поверхні до об'єму), інтенсивності перемішування, а також збільшення градієнта концентрації за рахунок підвищення тиску азоту в плавильній камері вище за 10 атм (100кПа), дослідження по кінетиці абсорбції азоту були продовжені на індукційній установці, що дозволяла виплавляти злитки діаметром до 50 мм, масою до одного кілограма під тиском азоту до 100 МПа. Результати досліджень представлені на мал. 7

Із збільшенням тиску азоту швидкість процесу поглинання його сплавами збільшується, хоч вміст його в злитку, навіть при витримці 40 хв., не досягає рівноважної концентрації. Знижує швидкість поглинання наявність на дзеркалі металевої ванни шлаку. Зменшення вдвічі площі поверхні ванни за рахунок шлаку, приблизно на 30% зменшує кількість азоту, що поглинається розплавом.

Проведені кінетичні дослідження лягли в основу розробленої математичної моделі поглинання азоту на різних стадіях переплаву методом ДШП.

Особливості легування азотом при ДШП. У разі легування рідкого металу азотом безпосередньо з газової фази при дугошлаковому переплаві

швидкість процесу насичення його азотом багато в чому може залежати від змісту газових домішок (кисню) і складу шлаку. Була розроблена методика і виготовлено дослідницьке обладнання для вивчення їх впливу на кінетику процесу поглинання азоту при індукційному і дуговому плавленні. Досліди проводили на сталі Х18АГ18.

Проведені дослідження показали, що наявність кисню в газовій фазі при будь-якому способі плавлення знижує швидкість поглинання азоту. Це відбувається внаслідок того, що кисень, який адсорбується на поверхні рідкого металу, займає частину вакансій і тим самим знижує кількість адсорбованих атомів азоту в одиницю часу. Крім того, наявність кисню на кордоні газ-метал буде сприяти окисленню заліза і інших легуючих елементів. Окисна плівка, що утворюється, також буде утрудняти процес адсорбції на поверхні і знижувати швидкість поглинання азоту.

Збільшення концентрації кисню в газовій атмосфері з 0,001% до 0,6% на порядок зменшує значення коефіцієнта масопередачі при індукційній плавці. Коли плавка проводиться в дуговому режимі, швидкість поглинання азоту також знижується, однак темп зниження значно менше. Крім кисню в газовій атмосфері великий вплив на швидкість поглинання азоту при ДШП має кількість і склад флюсу, що використовується в процесі переплаву і його азотопроникність.

Дослідження впливу складу шлаку на швидкість поглинання азоту сталлю Х18АГ18 були проведені в умовах індукційного і дугового плавлення. Об'єктом дослідження були вибрані вітчизняні і зарубіжні флюси, що застосовуються при електрошлакових технологіях.

Наявність шлаку на поверхні рідкого металу істотно зменшує швидкість розчинення азоту. При відсутності шлаку рівноважна концентрація азоту в сталі Х18АГ18 досягається вже через 30 секунд (мал. 8), в той час, як при наявності шлаку, час для досягнення рівноваги збільшується майже втричі. Максимальна швидкість поглинання азоту була отримана під чистим фтористим кальцієм (крива 2), а мінімальна-під флюсом, що містить 50% СаО і 50% Al2O3 (крива 6). Враховуючи, що для більшості досліджених флюсів відсутні достовірні дані про величину коефіцієнта дифузії азоту, а також значення рівноважних концентр-ацій азоту, ми оціню-вали азотопроникність флюсів, розрахувавши значення коефіцієнтів масопередачі азоту по рідкому металу. Максимальне значення коефіцієнта масопередачі було отримане для 100% CaF2 і становило 1,55 х10-2 см/ с, а мінімальне для флюсу 50% СаО, 50% Al2O3 - 0,14х10-2 см/с. При цьому значення для сталі Х18АГ18, не покритої шлаком, становило 1,85 х10-2 см/с. В процесі експериментів особлива увага приділялася постійності парціального тиску азоту в плавильному просторі, мінімальному вмісту кисню в азоті (< 10 ррм) та вуглецю в шлаку.

Експерименти показують, що хімічний склад шлаку впливає на швидкість поглинання азоту сталлю при ДШП. Отже, для збільшення ефективності азотування при ДШП, при інших рівних умовах, необхідно вести переплав на шлаках, які мають максимальну азотопроникність.

Фізико-хімічні дослідження дозволяють проаналізувати і класифікувати газообмінні процеси при дугошлаковому переплаві.

Всі процеси взаємодії азоту з металом при переплаві можна розділити на дві групи: поглинання азоту і виділення його. Під поглинанням азоту металом звичайно мають на увазі перехід його в метал з іншої фази. У металеву ванну азот може поступати з газової атмосфери, шлакової ванни і електрода. При цьому потрібно розрізняти: поглинання з атмосфери дуги, атмосфери, що оточує дугу і з рідкого шлаку.

Коли метал контактує з електричною дугою, мають або можуть мати місце два випадки: поглинання азоту в активній зоні у анода і поглинання його на катоді. Метал, що контактує з атмосферою, яка оточує дугу на порівняно великому видаленні від її осі, взаємодіє з азотом так само, як і в умовах індукційного плавлення.

Джерелом газу, що поглинається металом, може бути і шлак. Процес переходу азоту з шлаку в метал протікає повільніше, ніж з газової фази. Цей процес відбувається дифузійним шляхом, а швидкість процесу залежить від градієнта концентрації між шлаком і металом, температури і фізичних властивостей шлаку.

Виділення азоту - це процес вилучення його з металевого розплаву при плавленні металу та кристалізації злитка. Виділення азоту з металу в процесі його плавлення можна розділити на дві групи: дифузійне виділення азоту через поверхню ванни і пузиркове виділення з ванни. В певних умовах у ванні можуть спостерігатися дільниці металу, перенасичені азотом. Як тільки концентрація азоту в металевій ванні перевищить рівноважну, азот починає виділятися з металу шляхом дифузії.

При достатньо великому перенасиченні певного об'єму металу та наявності центрів зародження може утворитися пухирець газу. У цьому випадку відбувається пузиркове виділення газів з металу: ванна починає кипіти. На виділення газів з металу може істотно впливати шлакова ванна, оскільки шлак гальмує дифузійні процеси.

Процеси поглинання та виділення азоту з розплаву можуть протікати одночасно в одній і тій же металевій ванні. Через одну частину поверхні ванна може поглинати азот, а через іншу азот може виділятися. В процесі переплаву може бути не одна, а декілька поверхонь поглинання, що контактують з азотом, що має різний енергетичний стан. Поверхні реагування можна класифікувати таким чином: поверхня металевої ванни, що контактує з активним газом з атмосфери дуги і з азотом з атмосфери, яка оточує дугу; поверхня електрода: рідка плівка металу, що контактує з активним газом і холодним газом навколо дуги; тверда поверхня; поверхня рідкої краплі, що контактує з активним і відносно холодним газом.

Для дугошлакового переплаву практичне значення мають величини поверхонь торця електрода, шлакової і металевої ванни. Вплив поверхонь рідкої каплі в процесах взаємодії металу з газом в зв'язку з короткочасністю її існування, як правило, незначне, і в більшості випадків ним звичайно нехтують.

Взаємодію азоту при дугошлаковому переплаві можна віднести до типових гетерогенних реакцій, що протікають на кордоні газ-шлак-метал. У реакціях такого типу завжди можна виділити три основні стадії: транспорт азоту до поверхні реагування, власне реакція розчинення і відведення продуктів взаємодії від кордону розділу фаз в об'єм шлаку або металу.

Найповільніша стадія визначає швидкість протікання всього процесу загалом. Прийнято вважати, що в обмінних реакціях між металевим розплавом і газом самої повільною стадією є дифузія газу в прикордонному поверхневому шарі, яка описується рівнянням:

Проведений комплекс досліджень став базою, що дозволила створити математичну модель поглинання азоту при ДШП. Вона включає три стадії взаємодії рідкого металу з азотом:

1 - в плівці на торці заготовки, що переплавляється; 2 - в каплях; 3 - в металевій ванні. Рідкий метал розігрівається дугою, вже знаходячись в плівці, і надалі, до попадання в металеву ванну, його температура змінюється незначно. Тому можна прийняти, що на всіх стадіях взаємодії температурні умови гетерогенних реакцій однакові. Таким чином, відмінності результатів взаємодії обумовлюються різними значеннями площ поверхні реагування. При розробці математичної моделі поглинання газів при дуговому переплаві ми виходили з критерію, що об'єм рідкого металу в одиницю часу, що знаходиться у вигляді плівки на торці електрода, краплях і в металевій ванні практично однаковий. Тобто, іншими словами, в стаціонарному режимі скільки металу приходить у вигляді капель, стільки ж кристалізується в злиток.

Були отримані рівняння для кожної стадії і сумарне рівняння:

Згідно з рівнянням (3) для досягнення найбільш повного насичення металу газом необхідно забезпечити високий коефіцієнт масопередачі, низьку швидкість плавлення електрода і більш розвинені поверхні плівки, каплі і ванни.

Взаємодію рідкого металу з азотом в процесі ДШП можна розглядати, як двостадійний процес, що включає поглинання азоту плівкою рідкого металу на торці електрода і поверхнею металевої ванни, або повністю закритої шаром рідкого шлаку, або частково відкритої безпосередньо під дією тиску електричної дуги (мал. 1).

У сталому режимі переплаву оплавлений торець електрода завжди покритий тонким шаром рідкого металу. Товщина цього шару не завжди однакова по всій площі електрода. Середня товщина рідкої плівки на торці електрода залежить від лінійної швидкості його плавлення, хімічного складу металу і форми оплавленого торця. З зростанням лінійної швидкості плавлення електрода товщина плівки меншає і при швидкості порядку 0,1-0,2 мм/с коливається в межах 0,07 - 0,16 мм. Чим тривалішій процес утворення каплі, тим повніше розвиваються процеси взаємодії рідкого металу з газовою фазою, що містить азот. Розмір капель визначається практично тільки умовами їх відриву від торця електрода, а швидкість утворення капель - тільки швидкістю переплаву. Вага каплі в середньому складає порядку 8-10 грамів, а час її існування при лінійній швидкості плавлення електрода 0,10-0,15 мм/с становить 1,5-2,5 с.

Експериментальні дослідження розподілу азоту в каплях і плівці рідкого металу на торцях електродів, що переплавляються ДШП, були проведені на електронному растровому мікроскопі JSM-840, а також мікроаналізаторі SX-50, що має волнодисперсійний спектрометор.

Результати досліджень ефективності азотування металу з атмосфери, що містить азот показали, що вже на стадії утворення плівки та подальших капель рідкий метал встигає поглинути значні кількості азоту. Потрібно підкреслити, що поглинання азоту з газової фази, йде в кінетичному режимі, тому концентрації азоту, які фіксуються на електроді, можуть бути значно нижчими рівноважних (). Це насамперед визначається лінійною швидкістю плавлення електрода. При лінійній швидкості 0,8 мм/с кількість розчиненого азоту на електроді досягає порядку 20-30% від рівноважної концентрації.

Зменшення лінійної швидкості до 0,2 мм/с дозволяє збільшити насичення до 60%. У випадку, коли процес переплаву здійснювали на швидкостях порядку 0,1-0,2 мм/с і парціальному тиску азоту в реакційній зоні, який не перевершує 100 кПа, спостерігається навіть деяке збільшення вмісту азоту в каплях і плівці на електроді в порівнянні з рівноважною концентрацією.

Порівняльний аналіз вмісту азоту в плівці і каплях рідкого металу на торці електродів при реальних плавках методом ДШП і ПВП в атмосфері, що містить азот, з розрахунковими значеннями по рівнянню (3), представлені в таблиці 1.

Розрахунок по рівнянню (3) дає задовільну збіжність з експериментальними значеннями. Виключення складає плавка сталі Х16Н4, де експериментальні дані за вмісту азоту в каплях рідкого металу майже вдвічі перевищують розрахункове. Це зумовлено тим, що в рівнянні (3) не враховується вплив енергії збудження атомів і молекул азоту на величину рівноважної концентрації. Вплив енергії збудження найбільш відчутно в сплавах з низькою ( 0,05%) і середньою ( 0,2%) абсорбційною місткістю, коли в процесі плавки переплавляються електроди малого перетину ( 3000 мм2).

У цьому випадку дуга охоплює велику частину поверхні торця електрода та сприяє контакту з нею збуджених молекул азоту з неповністю релаксованою коливальною енергією. При цьому рівноважна концентрація азоту в металі буде значно перевищувати константу Сівертса (табл. 1 поз. 1,2). Із збільшенням діаметра електрода ( 1000мм2) велика частина розплавленого металу буде контактувати з атмосферою, яка оточує дугу на порівняно великому віддаленні від її осі. В цьому випадку взаємодія металу з азотом буде протікати в умовах, близьких до індукційного нагріву. Частка збуджених молекул азоту в порівнянні із загальною їх кількістю, що контактує з поверхнею рідкої плівки, буде мала.

Отже, перевищення над константою Сівертса буде незначне і розрахункова концентрація буде близькою до експериментальної (таблиця 1, поз.8-10). Енергія збудження молекул азоту залежить, в основному від величини коефіцієнта плазмової сорбції азоту (), який, в свою чергу, залежить від різних чинників (тиску азоту, співвідношення площ поглинання і виділення і т.д.). На мал. 9 наведена залежність величини від тиску азоту в камері і поверхні металевої ванни (діаметра кристалізатора). Збільшення тиску азоту з 100 кПа до 500 кПа (мал. 9а) дозволяє практично повністю здійснити процес релаксації коливальної енергії молекул азоту ( Dкр=50 мм), тобто знизити енергію збудження практично до нуля. Таким чином, починаючи з тиску азоту 500 кПа і вище константа рівноваги плазмової сорбції практично не буде відрізнятися від константи рівноваги з азотом в звичайному коливальному стані (). Аналогічно впливає на коефіцієнт поверхня металевої ванни або, іншими словами, діаметр кристалізатора (мал. 9б). Починаючи з Dкр>100мм коефіцієнт плазмової сорбції наближається до значення константи Сівертса ().

...